JPH05504205A - 電荷制御剤としてのビスカチオンの酸アミド―および―イミド誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電荷制御剤としてのビスカチオンの酸アミド−および一イミド誘導体本発明の対 象は、電子写真記録法の為のトナーおよび現像剤において無色の電荷制御剤とし てビスカチオンの酸アミド−および−イミド誘導体を用いることに関する。

本発明の化合物は、特別の酸アミド−あるいは一イミド基がいずれの場合にもア ンモニウムまたはホスホニウムを含有する二成分と制御的に化学結合するので、 これらの構成成分の組合せが個々のアミド−あるいはイミド窒素を介して行われ 、特に高く且つ一定した電荷調整、優れた温度安定性および非常に良好な分散性 を示す。

電子写真記録法において、“電荷潜像”は光伝導体の上に生ずる。これは例えば コロナ放電によって光伝導体に帯電させそして次いで、光伝導体の静電気的に帯 電した表面を露光して像をもたらすことによって行う。この場合、露光が露光さ れる各点でアースした基体への電荷放出を引き起こす。こうして生じる“電荷潜 像”が次いで、トナーの適用によって現像される。これに続く段階でトナーを光 伝導体から例えば紙、繊維材料、フィルムまたはプラスチックスに転写し、そし て例えば圧力、放射線照射、熱によってまたは溶剤の作用によって定着させる。

次いで、使用した光伝導体を掃除し、新たな記録操作の為に使用できる。

沢山の特許明細書にトナーの最適化が開示されており、中でも、トナー用バイン ダー（種々の樹脂／樹脂成分またはワックス／ワックス成分）の作用および（二 成分系現像剤中の）キャリヤーおよび（−成分系現像剤中の）磁性顔料の作用か 研究された。

トナーの比電荷ｑ／ｍ（単位重量当たりの電荷数）はそれの品質の目安である。

静電気帯電の正負の符号および大きさに加えて、所望の電荷水準の速やかな達成 および長い活動期間を通してのこの電荷の安定性が決定的な品質判断基準である 。

実地において、電荷の安定性は、トナーか光伝導体の上に移される前に現像剤混 合物中で顕著な活性化時間に曝され得るので、中心的な重要事項である。何故な らば、トナーが数千枚のコピーを造る期間の間、現像剤混合物中にしばしば残る からである。更に、温度および大気中湿度の如き気候的影響に対してトナーが鈍 感であることが重要な適合性判断基準である。

方法の種類および装置の種類に応じて、正および負の両方に荷電し得るトナーが 複写機およびレーザープリンターで使用される。

正または負のいずれかの摩擦電気的電荷を持つ電子写真用トナーまたは現像剤を 得る為に、しばしばいわゆる電荷制御剤が添加される。この場合、電荷制御の正 負符号と同様に制御効果の程度も、僅かな使用量が高い効果を可能とするので重 要である。トナー用バインダーは一般に活性時間への荷電依存性を示すので、電 荷制御剤の仕事はトナー電荷の正負の符号および水準を調整することでありそし てもう一方においてはトナー用バインダーの電荷移動を妨害しそして一定のトナ ー電荷を保証することである。

それ故に、トナーまたは現像剤が長時間の使用期間の間に、トナーまたは顕色剤 が逆に荷電する原因になる高い電荷移動を示すのを防止できない電荷制御剤は実 地においては不適当である。

フルカラーコピー機およびレーザー印刷機は、三原色（黄色、シアン色および深 紅色）の色調を正確に一致させることを必要とする三色使用原理に従って実施す る。三原色の一つだけの自動的な色調の最も小さいシフトが他の二つの色の色調 のシフトを必要とするので、フルカラーコピーおよび印刷物を未だオリジナルに そっくりに生産できる。

カラートナーで必要とされるものに個々の着色剤が色に関して正確に一致するの で、固有の色か全くない電荷制御剤が本質的に重要である。

カラートナーにおいては、黄色、シアン色および深紅色の三種のトナーが正確に 規定された色の要求に合うだけでなく、それの摩擦電気的性質に関しても互い正 確に適合しなければならない。この摩擦電気的性質は、三色のトナー（あるいは 黒色が含まれる場合には、囲包のトナー）をフルカラー印刷またはフルカラーコ ピーの際に同じ装置に連続的に搬送しなけれなならないので、必要とされる。

着色剤は、トナーの摩擦電気的電荷に有害な影響をしばしば及ぼし得ることが公 知である（Ｈ，−Ｔ、Ｍａｃｈｏｌｄｔ、Ａ、５ｉｅｂｅｒ、−Ｄｙｅｓ　＆Ｐ ｉｇｍｅｎｔｓ　９　（１９８８Ｌ第１１９〜２７頁：および米国特許第４゜０ ５７．４２６号明細書）。着色剤の異なる摩擦電気的作用およびこれから得られ る、トナー電荷性へのしばしば非常に顕著な影響のために、一度調製されたトナ ーの基本処方中に着色剤として単に添加することは不可能である。勿論、必要と される電荷制御剤の種類および量か特別なオーダーメイドとする為に、各着色剤 にとって、それ自身の処方を完結することが必要とされる。この操作は、相応し て費用か掛り且つ追加的に、プロセスカラー（三原色）の為のカラートナーの場 合に既に説明した困難が生じる。

それ故に、種々の着色剤の種々の電荷制御剤か必要とされる。摩擦電気的性質に おいて非常に異なっている着色剤をこの方法で、必要とされる種々のトナー（黄 色、シアン色、深紅色および場合によっては黒色）中で、一度調製されたトナー 基本処方の助けによって一種類のおよび同じ電荷制御剤と一緒に使用できる。

更に実地においては電荷制御剤が非常に熱に安定であり且つ良好な分散性を有し ていることか重要である。電荷制御剤をトナー樹脂中に導入する為の典型的な温 度は、例えばニーダ−または押出機を用いる場合には、１００〜２００°Ｃであ る。

従って、２００″Ｃの熱安定性、更には２５０’Ｃでも安定であることか有利で ある。

また、長期間にわたって（約３０分）および種々のバインダー系において熱安定 性を保証することが重要である。代表的なトナー用バインダーは、重合−１重付 加−および重縮合樹脂、例えばスチレン、スチレンアクリレート−、スチレンブ タジェン−、アクリレート−、ポリエステル−、アミド−、アミン−、アンモニ ウム−、エチレン−、フェノール−およびエポキシ樹脂のそれぞれまたは組合せ てあり、これらは他の含有物、例えば着色剤、ワックスまたは流動性助剤を含有 していてもよいしまたは後でこれらを添加してもよい。

これは、しばしば生じるマトリックス効果かトナー樹脂中での電荷制御剤の時期 尚早の分解をもたらすので重要である。これによってトナーが暗黄色または暗褐 色に成りそして電荷調製効果の全てまたは幾分かを失わせることを意味する。

良好な分散性である為には、電荷制御剤がワックス特性をできる限り存さず、粘 着性を有さず且つ〉１５０°Ｃ１好ましくは〉２００°Ｃの融点または軟化薇を 有しているのか非常に有利である。粘着性はトナー調製中に配量供給する間にし ばしば問題を起こし、低い融点または軟化点は、材料がキャリヤー材料中で例え ば液滴の状態で集まるので、分散処理の間に均一な分散を達成できないことを意 味し得る。

無色の電荷制御剤か沢山の特許明細書に記載されている。例えばドイツ特許出願 公開第３，１４４，０１７号明細書、米国特許第４，６５６．１１２号明細書、 特開昭６１−２３８，５５７号公報には金属錯塩およびメタルオルガニル（ｍｅ ｔａｌ　ｏｒｇａｎｙｌ）が記載されており、ドイツ特許出願公開第３，８３７ ゜３４５号明細書、同第３，７３８，９４８号明細書、同第３．６０４，８２７ 号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第２４２．４２０号明細書、同第２０３，５ ３２号明細書、米国特許第４，６８４，５９６号明細書、同第４，６８３，１８ ８号明細書および同第４．４９３，８８３号明細書にはアンモニウム−およびイ モニウム（ｉｍｍｏｎ　ｉ　ｕｍ）化合物がそしてドイツ特許出願公Ｎ第３．９ ］２゜３９６号明細書、米国特許第３，８９３，９３５号明細書および同第４， ４９６゜６４３号明細書にはホスホニウム化合物が無色の電荷制御剤として記載 されている。

それにもかかわらず、現在まで知られている無色の電荷制御剤は実地においてそ れを使用するのを著しく制限するかまたはしばしば不可能にする沢山の欠点を有 している。その内、ドイツ特許出願公開第３，１４４，０１７号明細書および米 国特許第４．６５６，１１２号明細書に記載されたクロム−１鉄−、コバルト− および亜鉛錯塩並びに特開昭６１−２３６，５５７号公報に記載されているアン チモン−オルガニルは重金属の問題の他に、一部のものは真の無色ではなく、そ れ故に有色のトナーにおいてまたは白色または有色の粉末塗料で限定的にしか使 用できない。

それ自体適している公知の第四アンモニウム化合物はしばしば分散することが困 難であって、このことがトナーに不均一な帯電をもたらす。更にしばしば、これ らの化合物によって発生するトナー電荷は特に高い温度および大気中湿度での（ ２４時間の活性化時間までの）長期間の活性化時間にわたって安定でないと言う 問題がしばしば生じ（ヨーロッパ特許出願公開第２４２．４２０号明細書）、こ のことが次いてコピーまたは印刷プロセスの過程で間違ってまたは不十分に帯電 したトナー粒子を増加させそしてそれ故にプロセスを停止させる。更に、アンモ ニウムおよびイモニウムをベースとする電荷制御剤は光または機械的作用に敏感 であり（ヨーロッパ特許出願公開第２０３，５３２号明細書および米国特許第４ ．６８３，１８８号明細書）そして熱に不安定であり、そしてこれらがトナーの 摩擦帯電に逆の作用をし得る分解生成物を形成しく米国特許１４．　６８４．　 ５９６号明細書）および／または濃い、しばしば暗い褐色の固有色を有している （ドイツ特許出願公開第３，７３８，９４８号明細書、同第３，６０４，８２７ 号明細書および米国特許第４，４９３，８８３号明細書）ことが判った。更にこ れらはワックス様特性を示し、若干の場合には水可溶性および／または電荷制御 剤としての低い活性を示す。

高度に弗素化されたアンモニウム−、イモニウム−およびホスホニウム化合物を ベースとしそして本質的に適している電荷制御剤（ドイツ特許出願公開第３゜９ １２．３９６号明細書、同第３，８３７，３４５号明細書）は合成に多大な費用 が掛かり、これによって相応する物質の為に高い製造費が必要とされ且つ熱に対 して適切に安定ではないという欠点を有している。

ホスホニウム塩は電荷制御剤としてアンモニウム塩よりも有効でなく（米国特許 第３．８９３，９３９号明細書および同第４，４９６，６４３号明細書）そして 毒性の問題が存在し得る。

電子写真用トナーおよび現像剤中を別とすれば、電荷制御剤は粉末およびワニス において、特に例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンク リート、繊維材料、紙またはゴム製物体の表面被覆に使用される様に静電気的に または動電的に噴霧塗装される粉末塗料において静電気帯電性を改善する為にも 使用できる。粉末塗装技術は中でも小さい物体、例えば庭用家具、キャンプ用製 品、家庭用器具、乗物用部材、冷蔵庫および棚を塗装するのにおよび複雑に成形 された制作界の塗装に使用される。粉末塗料または粉末に一般に以下の二つの方 法の一つによって静電気帯電させる ａ）　コロナ法では、粉末塗料または粉末をコロナ放電の所を通しそしてこの操 作の間に帯電させる。

ｂ）　ｌ擦電気的または動電気的方法では、摩擦電気の原理を使用する。粉末塗 料または粉末か噴霧塗装装置中で静電気電荷を受け取る。これは摩擦相手、一般 にホースまたは噴霧用チューブ（例えばポリテトラフルオロエチレン製）の電荷 の反対である。

二つの方法の組合せも可能である。

粉末塗料用樹脂はエポキシ樹脂、カルボキシル基および水酸基を含むポリエステ ル樹脂およびポリウレタンおよびアクリル樹脂か対応する硬化剤と一緒に一般的 に使用される。樹脂の組合せも使用される。例えばエポキシ樹脂はカルボキシル 基および水酸基を含有するポリエステル樹脂と組合せてしばしば使用される。

エポキシ樹脂の為の典型的な硬化剤成分の例には酸無水物、イミダゾール類およ びジシアンジアミドおよびそれらの誘導体がある。水酸基を含有するポリエステ ル樹脂の為の代表的な硬化剤成分の例には、酸無水物、ブロックしたイソシアネ ート、ビスアクリルウレタン類、フェノール樹脂、メラミン樹脂がありそしてカ ルボキシル基を含有するポリエステル樹脂の代表的な硬化剤成分の例にはトリグ リンジルーイソシアヌレートまたはエポキシ樹脂がある。オキサプリン類、イソ シアネート類、トリグリシジル−イソシアヌレート類またはジカルボン酸を例え ばアクリル樹脂中の代表的硬化剤成分として使用できる。中でもポリエステル樹 脂、特にカルボキシル基含存ポリエステルを基礎としてまたはいわゆる混合扮末 −ハイブリッド粉末とも称されるーを基礎として製造される摩擦電気的にまたは 動電気的に噴霧塗装される粉末塗料の場合に、適当量の電荷に不足する場合が観 察される。混合粉末は、樹脂ベースがエポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリエ ステル樹脂との組合せより成る粉末塗料を意味する。この混合粉末は、最もしば しば実地において代表される粉末塗料の基礎を成している。

従って、本発明の目的は、電荷水準の他にその電荷の迅速な達成および一定性を 保証しそして電荷調整効果か温度および湿度の変化に対して敏感であってはなら ない改善された特に有効な無色の電荷制御剤を見出すことであった。更にこの化 合物は相当な程度に、中でも個々のキャリヤー物質（樹脂）中で長期間にわたっ て熱安定性でありそしてできる限り水に不溶性であり、容易に分散しそしてトナ ー内容物と相容性かあるへきである。更にこれら化合物の合成にはあまり費用が かからずそしてそれの製造は経済的であるへきである。

驚くへきことに、本発明者は、特別なビスカチオンの酸アミド−および酸イミド 誘導体が電子写真用トナーおよび現像剤の為の特に有効な電荷制御剤でありそし て更に表面被覆の為の粉末および塗料、特に摩擦電気的または動電気的に噴霧塗 装される粉末塗料中の電荷改善剤として使用できることを見出した。

それの無色、高活性、良好な相容性およびトナー樹脂中への良好な分散性そして 化学的不活性である為におよび温度および湿気の変化に対してそれの電荷調整効 果か敏感でない為に、この化合物は三原色法の原理に従って（減色混合法）フル カラーコピーおよびレーザー印刷の為の特に有色トナーまたは現像剤で使用する のに特に適しており、そして着色したトナーまたは現像剤の為にも、一般におよ び黒色のトナーまたは現像剤の為にも並びに粉末塗料の為にも適している。更に これらの化合物はキャリヤーの被覆に適している。

これらの易分散性化合物の一つの大きな工業的長所は、同じ化合物群の物質をア ニオン−カチオン組合せ次第でプラスの電荷制御剤として並びにマイナスの電荷 制御剤として使用できる点である。トナー用バインダー中に導入する際の問題お よびトナーの基礎調製物の調製後のトナー用バインダーとの相容性の問題が最小 限である。従ってプラスおよびマイナスの両方のトナーを、一定のトナー基礎調 製物（トナー用バインダー、着色剤、流動助剤および場合によりは他の成分で構 成される）を用いて所望の制御剤を導入することによって製造できる。

本発明の化合物の場合には、合成にあまり費用が掛からないこと、費用的に有利 に製造できること、活性が高いことおよび熱安定性が優れていることという特別 な長所がある。

従って本発明の対象は、一般式（１）および／または（１１）および／または（ ＩＩＤ 〔式中、Ｒｔ””Ｒ−よ互いに無関係に水素原子、ペテロ原子で中断されていて もよい炭化水素残基、例えば炭素原子数１〜３０、殊に１〜２２の直鎖状、分枝 状の飽和−または不飽和アルキル基、一般式　−〔アルキレン−〇〕。−Ｒ（式 中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基、例えばアセ チル−、ベンゾイル−またはナフトイル基でありそしてｎは１〜ｌＯ１殊に１〜 ４の数を意味する。）て表されるポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチ レン−あるいはポリオキンプロピレン基、炭素原子数５〜１２の単核のまたは多 核の脂環式残基、例えばシクロへキシル−またはシクロペンチル残基、単核のま たは多核の芳香族残基、例えばフェニル−、ナフチル−、トリル−またはビフェ ニル残基または芳香脂肪族残基、例えばベンジル残基であり、その際上記脂肪族 −１脂環式−１芳香脂肪族−または芳香族残基は酸基、特にカルボン酸−または スルホン酸基、それらの塩あるいはアミドまたはエステル、炭素原子数１〜４の アルキル−１水酸−１炭素原子数１〜４のアルコキン基、第一一、第ニーまたは 第三アミノ基、例えばＮ−モノアルキル（Ｃ，〜Ｃ，）アミノ−またはＮ−ジア ルキル（Ｃ，〜Ｃ，）アミノ基で、並びに弗素−１塩素−または臭素原子で置換 されていてもよく一脂肪族残基か特に有利には１〜４５個の弗素原子で置換され ていてもよい−、そしてその際、脂肪族−１脂環式−１芳香脂肪族−または芳香 族環系が一つまたは複数のへテロ原子、例えば窒素−および／または酸素−およ び／または硫黄−および／または燐原子を含有していてもよく、そしてその際互 いに無関係にＲ１およびＲ２はＫと結合しであるいはＲ４およびＲ１かに′と結 合して飽和または不飽和の特に芳香族の五〜七員環系を形成してもよく、この環 は別のへテロ原子、特に窒素−および／または酸素−および／または硫黄原子を 含有していてもよく、それぞれの環系は置換されていてもよいしおよび／または 他の環系に融合してまたはブリッジを介して結合して変えられていてもよく、そ してその際にＲ１またはＲ２、またはＲ４またはＲ６がＫあるいはに°にと二重 結合を形成する場合には、Ｒ３またはＲ３は意味を存さない、および／または残 基Ｒ，，、Ｒ２またはＲ３の一つかＲ７と結合してまたは残基Ｒ＝、Ｒｓまたは Ｒ８の一つがＲ１と結合して炭素原子数２〜５の脂肪族ブリッジを形成してもよ く、 そしてＡおよびＡ゛は有機ブリッジ構成員、殊に炭素原子数１〜３０、殊に炭素 原子数１〜１２の直鎮状または分岐状の飽和または不飽和のアルキレン−ブリッ ジ構成員、単一または多核の脂環式ブリッジ構成員、例えばシクロヘキシレン− またはシクロベンチジン、単一または多核の芳香族ブリッジ構成員、例えばフェ ニレン、ナフチレン、トルイレン、ビフェニレンまたは芳香脂肪族ブリッジ構成 員、例えばベンジジン、キシリレン、メスチレン、ベンゾイレンまたはベンゾイ レンアミドであり、その際脂肪族−１脂環式−１芳香脂肪族−または芳香族ブリ ッジ構成員は酸基、殊にカルボン酸基および／またはスルホン酸基、あるいはそ れらの塩、アミド、炭素原子数１〜４のアルキル−１水酸−１炭素原子数１〜４ のアルコキシ基、第一一、第ニーまたは第三アミノ基、例えばＮ−モノアルキル （Ｃ，〜Ｃ，）アミノ−またはＮ−ジアルキル（Ｃ，〜Ｃ４）アミノ基で、並び に弗素−１塩素−または臭素原子で置換されていてもよく一脂肪族残基が特に有 利にはＩ＝４５個の弗素原子で置換されていてもよい−、そしてその際、脂肪族 −１芳香族−および芳香脂肪族環系か一つまたは複数のへテロ原子、例えば窒素 −および／または酸素−および／または硫黄−および／または燐原子を含有して いてもよく、 そしてＷｌ　、Ｗ２　、Ｗ３は互いに無関係に有機系ブリッジ構成員、例えば炭 素原子数１〜３０、殊に炭素原子数１〜２２の直鎖状または分岐状の飽和または 不飽和の脂肪族ブリッジ構成員、一般式−ＣＨ２−０−（アルキレン（Ｃ＋〜Ｃ ，）−０）、−ＣＨＩ　−（式中、ｍは０〜１０、殊に１〜４の数を意味する。

）のポリオキシアルキレン−ブリッジ構成員、特に有利にはポリオキシエチレン −またはポリオキシプロピレン−ブリッジ構成員、炭素原子数５〜Ｉ２の単核の または多核の脂環式ブリッジ構成員、例えばシクロベンチジンまたはシクロヘキ シレン、単核のまたは多核の芳香族ブリッジ構成員、例えばフェニレン、ナフチ レン、トリレンまたはビフェニレンまたは芳香脂肪族ブリッジ構成員、例えばベ ンジジンであり、その際、脂肪族−１脂環式−１芳香脂肪族−または芳香族ブリ ッジ構成員は酸基、特にカルホン酸基および／またはスルホン酸基、あるいはそ れらの塩、アミドまたはエステル、水酸−１炭素原子数１〜４のアルキル−１炭 素原子数１〜４のアルコキン基、第一一、第ニーまたは第三アミノ基、例えばＮ −モノアルキル（Ｃ，〜Ｃ４）アミノ−またはＮ−ジアルキル（Ｃ，〜Ｃ４）ア ミノ基で、並びに弗素−１塩素−または臭素原子で置換されていてもよく一脂肪 族残基が特に有利には１〜４５個の弗素原子で置換されていてもよい−、そして 上述の脂肪族中間構成員並びに脂環式−１芳香脂肪族−または芳香族環系が一つ または複数のへテロ原子、例えば窒素−および／または酸素−および／または硫 黄−および／または燐原子を含有していてもよく、そしてＷｌは二価の、Ｗ２は 四価のモしてＷ３は三価の中間構成員でありモしてＷｌは一般式（１）の場合に は直接的結合を意味していてもよく、 そしてＫおよびに゛は互いに無関係に窒素−１燐−１砒素−またはアンチモン原 子、特に窒素原子であり、 そしてアニオンＸ−は化学量論量の一種以上の混合−または非混合アニオンであ る。〕 て表される新規のビスカチオンの酸アミド−および−イミド誘導体−ただしこの 化合物は一般式（１）〜（ＩＩＤの異なるカチオンとの混合結晶として存在して いてもよい−を単独でまたは組合せてオリジナルの電子写真コピーまたはマルチ コピーの為のまたは電子的、光学的または磁気的に記憶された情報の印刷に使用 される電子写真用トナーおよび現像剤における特に有効な電荷制御剤またはカラ ー・プルーフィングにおける電荷制御剤として用いる方法に関する。

更に本発明の化合物は、金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コン クリート、繊維材料、紙またはゴムで製造された物質を表面被覆する為の粉末ま たは塗料中の、特番：摩擦電気的または動電気的に噴霧塗装する粉末塗料中の電 荷制御剤として適している。本発明の化合物は、個々のトナー、現像剤、塗料ま たは粉末中に均一に分布した状態で約０．０１〜約３０重１％、好ましくは約０ ゜１〜約５重量％の量で存在する。更にこの化合物は、電子写真複写機または印 刷機の為の現像剤中で使用されるキャリヤーの被覆物中に電荷改善剤として混入 することができる。

特に適する化合物は、Ｋおよびに゛が窒素原子を意味し、Ｒ１−Ｒ６が互いに無 関係に水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、例えばメ チル−、エチル−１ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−１第三ブチル−、ペンチ ル−またはヘキシル基を意味しそしてＲ１とＲ２またはＲ４とＲ６か互いに無関 係にＫまたはに′を組入れて閉環して、ヘテロ原子として一つまたは複数の窒素 原子を有する飽和または不飽和のへテロ環式系、例えばピロール、ビロリン、ピ ロリジン、ピラゾール、ピラゾロン、ピラゾリン、ヘキサメチレンイミン、イミ ダゾール、オキサブール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、 ピラジン、ピペラジン、ピリミジン、モルホリンを形成してもよ（、その際これ ら環系は置換されていてもよく、特に飽和アルキル（Ｃ，〜Ｃ４）基によって置 換されていてもよく、および／または他の環系と縮合またはブリッジ結合して環 系、例えばキノリン、インドール、インド−リン、プリン、キノキサリン、ベン ズチアゾール、アクリジン、ベンズキノリン、カルバゾール、ベンゾフェナジン 、フエナントリン、ヒビベリジン、ビピリジン、フェナジン、ベンズアクリジン またはニコチンに成ってもよく、その際Ｒ１および／またはＲ６はそれぞれ水素 原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ただしＫあるいはに′を組入 れて形成された環系の中にＫあるいはに′　と隣接原子との間に二重結合をある 場合には、Ｒ２および／またはＲ３は全く意味がなく、Ｒ７およびＲ６か水素原 子を意味し、 そしてＡおよびＡ′は互いに無関係に−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）　−ＣＨ２−１− ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）−一または−（ＣＨ２−）、−ブリッジ構成員（た だしＤは１〜］２、特にｎ＝１〜４である）、フェニレン−、ナフチレン−また は−ＣＩＨ４Ｃｏ　ＮＨ（ＣＨ２）！−ブリッジ構成員を意味し、Ｗｌはフェニ レン−、ナフチレン−、シクロヘキシレン−１ｑ＝１−１２の−（ＣＨ２）、− ブリッジ構成員またはｒ＝１〜４の−ＣＨ２−０−（ＣＨ２−ＣＨ２−０）、− ＣＨ２−ブリッジ構成員であり、Ｗ２はフェニレン−またはナフチレン−ブリッ ジ構成員−但し、イミドを形成するのに必要とされるカルボキシル基がフェニレ ンの場合にオルト位に、ナフチレンの場合にオルト−および／またはべり位に互 いに相対して位置している−またはエチレンジアミンテトラメチレン−ブリッジ 構成員であり、そしてＷ３はフェニレン−またはナフチレン−ブリッジ構成員で あり、その際イミド結合に関係する少なくとも二つのカルボキシル基がオルト位 またはべり位に相対して存在しそして第三のカルボキシル基がこれに対して任意 の位置に存在してもよく、 そしてＡおよびＡ゛並びにＷｌの場合には、フェニレン−ブリッジ構成員が一方 の側でそれぞれＫあるいはに゛にそしてもう一方の側ではイミド−またはアミド 窒素に橋かけされているかまたはそれぞれカルボキシル基によって、１，２−１ １．３−１１，４−位、特に１．　３−および１．　４−位で、ナフチレン−ブ リッジ構成員は１，２〜１．　８−並びに２．３〜２，８−位でそしてシクロヘ キシレン−ブリッジ構成員は１，２−１１．３−１１．　４−位、特にＩ、３− およびｌ。

４−位て置換されていてもよく、 そしてアニオンＸ−は当量の相応する有機系−または無機系アニオンを意味し、 −価の無機系アニオン、例えばＢＦ、−１Ｂ　（アリール）４″例えばテトラフ ェニル−ボラート、クロロテトラフェニル−ボラート、メチルテトラフェニル− ボラートテトラナフチル−ボラート、テトラフルオロフェニルボラート、テトラ メトキシフェニル−ボラート、テトラビフェニル−ボラート、テトラベンジル− ボラート、テトラピリジル−ボラート、ＰＦ、−，５ＣＨ−、ＨＳＯ，−１Ｆ− １ＣＩ−１Ｂｒ−１Ｉ−１ＣＮ−１ＣＩＯ，−、スルフアート、ヒドロゲンスル フ７−ト、亜鉛テトラシアナート、亜鉛テトラチオシアナート、タングステン酸 塩、モリブンデン酸塩、燐モリブデン酸塩および一タングステン酸塩並びにノリ コモリブデン酸塩または一タングステン酸塩および有機系アニオン類、例えばエ チル−およびメチル−スルフアート、飽和または不飽和の脂肪族−または芳香族 カルボキシレートまたはスルホナート、例えばアセテート、ラフタート、オキサ レート、ベンゾエート、サリチレート、２−ヒドロキシ−３−ナフトニート　２ −ヒドロキシ−６−ナフトニート、エチルスルホナート、フェニルスルホナート 、４−トルエンスルホナート、４−アミノトルエン−３−スルホナート、更に弗 素化された飽和または不飽和の脂肪族−または芳香族カルボキシレートまたはス ルホナート、例えばパーフルオロアセテート、パーフルオロアルキルベンゾエー ト、パーフルオロエチルスルホナートまたはパーフルオロアルキルベンゼンスル ホナート、並びに飽和または不飽和の脂肪族−または芳香族ジーまたはトリカル ホン酸、あるいはジーおよびトリスルホン酸アニオンを意味し、特にＢＦ、−１ Ｂ（アリール）、−１ＰＦ、−１ＳＣＨ−１ＣＨ２ＳＱ、−１Ｃ２Ｈ５ＳＯ，− １ＨＳＯ，−およびＰ　（Ｍｏｗ　ｏ＋ｏ）　ａ　’−か適している。

個々の化合物を例示的に以下に示す： 化合物　カチオン　アニオン 化合物　カチオン　アニオン １、　２ｅ　同上　２ｘ　Ｃ）’ｊｏ、’化合物　カチオン　アニオン １、　７ｂ　同上 化合物　カチオン　７二オン ３、Ｉｅ　同上　２ｘ　Ｃ１’、Ｓｏ、”化合物　カチオン　アニオン 化合物　カチオン　アニオン 化合物　カチオン　アニオン 化合物　カチオン　アニ才ン 化合物　カチオン　アニオン 化合物　カチオン　アニオン 化合物　カチオン　アニオン 一般式（１）〜（Ｉｌｌ）の化合物の製造は公知の方法で行いそして文献に詳細 に説明されている（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ＋、“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄ ｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　 Ｖｅｒｌａｇ、１９８５、第８５巻、第２部、第９２４〜１１３４頁および同、 １９５８、第１１／２巻、第５９１〜６３０頁）。

化合物（Ｉ）の製造は例えば脂肪族−１脂環式−１芳香脂肪族−またはイソ−あ るいはへテロ環式芳香族ジカルボン酸または適当なジカルボン酸誘導体、例えば それらのエステル、アミド、酸クロライドまたは酸無水物を、少なくとも一つの 第三アミノ基および少なくとも一つの第一一または第二アミノ基を含有するアミ ン類またはアミノ化合物と不活性反応媒体中でまたは反応媒体としての過剰のア ミン中で反応させ、次いで無機−または有機酸にてビス−プロトン化するかある いは適当な四級化剤にてビス−四級化することによって行う。化合物（１）を製 造する為には、原料物質としてジカルボン酸ジハロゲニドまたはジカルボン酸ジ エステルを使用するのが特に有利である。製造方法としては、ジカルボン酸ジエ ステル、特にジメチル−またはジエチルエステルをアミンにて高温のもとて、生 じるアルコールの留去下にアミツリシスするのが特に有利である。

化合物（１１）の製造は、例えば脂肪族−１脂環式−１芳香脂肪族−またはイソ −あるいはへテロ環式芳香族テトラカルボン酸またはそれの適当な誘導体、例え ばエステル、アミド、酸クロライドまたは酸無水物、特にモノ−またはジー酸無 水物を、少なくとも一つの第三アミノ基および少なくとも一つの第一アミノ基を 持つアミン類またはアミノ化合物と反応させ、そして次に無機−または有機酸に てビス−プロトン化するかあるいは適当な四級化剤にてビス−四級化することに よって行う。この反応は水性媒体中で並びに脂肪族−または芳香族カルボン酸中 または水とこの種のカルボン酸との混合物中で酸触媒により行うことができる。

特に適するカルボン酸は酢酸である。しかし化合物（１■）の製造は、場合によ っては酸触媒によって、場合によっては置換された脂肪族−または芳香族炭化水 素中で高温のもとて、生しる水の循環系からの排除下に行うこともできる。特に 適する炭化水素としてはトルエン、キシレン、塩化ベンゼンまたは０−ノクロロ ベンゼンが挙げられる。テトラカルボン酸としては原則として全てのジイミド形 成性テトラカルボン酸を使用することができる。それぞれ二つのカルボン酸基が オルト−またはべり位に相対して位置している芳香族テトラカルボン酸が特に有 利である。化合物（Ｉｌｌ）の製造は化合物（１）と（１１）について記載され た方法を適当に組み合わせることによって行う。

ビス−プロトン化あるいはビス−四級化の為に、原則としてあらゆる適当な無機 −および有機酸あるいはあらゆる適当なアルキル化剤か適している。酸として特 に適しているのは塩酸、硫酸および酢酸である。アルキル化剤としてはアルキル ーハロゲニドおよびジアルキル−スルフアート、特にメチルクロライド、メチル ヨード、ジメチル＝εよびジエチルスルフアートが有利である。アルキル化を実 施する為の反応媒体としては不活性反応媒体、例えばジメチルホルムアミドまた は芳香族炭化水素か特に適している。しかしなから無水のまたは水含有のアルコ ール類、例えばイソブタノールまたは約１６重量％の水含Ｗ量のイソブタノール ／水−共沸混合物も適している。個々の場合には、四級化を水性媒体中でも行う ことができる。

種々の塩の製造は、製造例に記載した様に、アニオン交換によって、例えば水性 −あるいは水性アルコール性媒体で沈澱させることによって行う。

本発明の化合物の特別な長所は、無色でありそして高い電荷制御効果を示すこと およびこの電荷制御効果が長い活性化期間に渡って一定していることである。

例えば、化合物（１，１ａ）を１重量％だけ含有する試験用トナーは１０分後に ＋９μＣ／ｇ、３０分後に＋９μＣ／ｇ、２時間後に＋６μＣ／ｇそして２４時 間後に＋３μＣ／ｇの電荷を示す（実施例３）。この高い電荷制御効果は、例え ば純粋の担体材料“Ｄｉａｌｅｃ　Ｓ−３０９”の帯電特性（比較例用Ｏ分後に 一４μＣ／ｇ、３０分後に一１２μＣ／ｇ、２時間後に一２７μＣ／ｇ、２４時 間後に一４８μＣ／ｇ）に比較してみるとますます明瞭である。所望の帯電極性 および帯電水準を調整する他に、本発明の化合物は４０μＣ／ｇ以上の高い電荷 ドリフトも一定に調整しなければならない。

本発明の化合物の別の長所は、化合物の電荷制御効果を僅かな段階数でアニオン の変更によって変えることができる点にある。例えば実施例１に記載のＢＰ。

−一塩の替わりに同じカチオンのＰＦ、−一塩を用いた場合には（化合物１，１ ｂ）、相応する試験用トナーは１０分後に＋７μＣ／ｇ、３０分後に＋７μＣ／ ｇ、２時間後に＋４μＣ／ｇそして２４時間後に＋３μＣ／ｇの電荷を示す（実 施例２）。更に適当にアニオンを選択することによって電荷制御効果の正負符号 を交換することも可能である。例えば論じられているカチオンのＢ−（Ｃ，Ｈ。

〕４−塩を使用する場合には（化合物１．ｌｃ）、プラスの電荷制御効果の替わ りにマイナスの電荷制御効果を示す（実施例１：１０分後に一２７μＣ／ｇ、３ ０分後に一２７μＣ／ｇ、２時間後に一２５μＣ／ｇそして２４時間後に一２３ μＣ／ｇ）。更に本発明の化合物の電荷制御効果は湿気の変化に鈍感である（実 施例３）。

本発明の化合物か化学的に不活性であり且つキャリヤー材料、例えばスチレン− アクリレート類、ポリエステル類、エポキシ類およびポリウレタン類等と良好な 相容性を存することが実地において非常に有意義である。更にこれら化合物は熱 安定性かあり且つそれ故に、慣用の条件（１００°Ｃ〜２００°Ｃの温度）のも とて通例の方法（押出加工、混練）によって通例のキャリヤー材料中に難無く混 入することかできる。本発明の特許請求の範圀に記載の化合物の合成にはあまり 費用か掛からず、生成物が高純度で得られる。

本発明に従って使用する化合物は、一般に約ｏ、ｏｉ〜約３０重量％、好ましく は約０．　１〜５．０重量％の濃度で公知の方法で、例えば混練または押出加工 によってそれぞれのバインダー中に均一に混入される。トナーの為の電荷制御剤 または表面被覆の為の粉末または塗料の為の、特に摩擦電気的にまたは動電気的 に噴霧塗装される粉末塗料の為の電荷改善剤をここでは、乾燥し且つ粉砕した粉 末、分散物または溶液、圧縮ケーキ状物またはマスターバッチとして、適当なキ ャリヤー、例えばシリカゲル、ＴｉＯ□またはＡ　Ｉ　２０ｘに水溶液または非 水溶液の状態て吸収された化合物としてまたは別の状態で添加することができる 。同様に、本発明で使用されるこれらの化合物も既にそれぞれのバインダーの製 造の間に、即ちバインダーの重合、重付加または重縮合の過程で添加してもよい 。本発明に従う電荷制御剤が均一に混入されている電子写真用トナーまたは粉末 塗料の静電気帯電の水準は、同じ条件（例えば、同じ分散時間、同じ粒度分布お よび同じ粒子形態）のもとて室温および５０％の相対湿度のもとて標準的試験シ ステムで測定する。室温および９０％の相対湿度で測定する為に、それぞれのト ナーを耐候性試験室で空調処理する。二成分系現像剤中のトナーの活性化は、キ ャリヤー（３重量部のトナー、９７重量部のキャリヤー）と−緒に回転機台（１ ５０回転／分）の上で渦流させることによって行う。次いでこの静電気電荷を通 例のｑ　／　ｍ−測定台の上て測定した（Ｊ、Ｈ，Ｄｅｓｓａｕｅｒ、Ｈ，Ｅ、 Ｃｈａｒｋ、＋Ｘｅｒｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　Ｐｒｏｃｅｓ ｓｅｓ”、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９６５、第２８９頁参照 ）。粒度はｑ　／　ｍ値の測定に大きな影響を及ぼすので、分級によって得られ るトナー試料の場合には、一様な粒度分布とする様に厳しく注意した。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。しかしなから本発明これら の実施例によって制限されない。実施例中に記載の部は重量部である。

１４９．２ｇ　（０，７３ｍｏｌ）のテレフタル酸ジクロライトを３．５リツト ルの水不含トルエン中で攪拌しそして次に冷却下に１８０．０ｇ　（１，７６ｍ ○１）の３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンを２０〜３０℃で３０分の間 に液加する。この温度で５時間攪拌し、次いで５０〜６０°Ｃあるいは７０〜８ ０°Ｃにそれぞれ１〜２時間加熱しそして次に４時間加熱還流する。得られる生 成物を２０〜３０°Ｃで吸引濾過し、トルエンで洗浄しそして１００°Ｃで減圧 下に乾燥する。２９２．４ｇ　（０，７２ｍｏｌ）のビスアミドをビスヒドロク ロライドの状懸て得る。生成物を４５０ｍ１の水に溶解しモして０〜５°Ｃで３ ０分の間、１８０ｇの３３％濃度苛性ノーダと混合する。この場合、ビスアミド は粗結晶状態て生ずる。０〜５°Ｃで１時間攪拌した後に生成物を吸引濾過し、 ９０ｍ１の氷水で洗浄しそして１００°Ｃて減圧下に乾燥する。

特徴： 白色粉末、融点・　１７２〜１７４°Ｃ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）：１ ．６５（フィンチット、４メチレン−Ｈ）、２．１３（シングレット、Ｉ２メチ ル−Ｈ）、２．２８（１−リブレット、４メチレン−Ｈ）、３３０（カルチット 、４メチレン−Ｈ）、７．９０（シングレット、４フェニレン−Ｈ）、８．６３ （）リブレット、２アミド−Ｈ）ｐｐｍ。

四級化 ６６．８ｇ　（０，２ｍｏｌ）のアミドを１．６リツトルのトルエン中で攪拌し そして２０〜３０°Ｃで１０分の間にＩ　Ｏ０，８ｇ　（０，８ｍｏ　Ｉ）のジ メチルスルフアートと混合する。２０〜３０°Ｃで１時間攪拌しそして次いて還 流下に５時間加熱する。２０〜３０″Ｃに冷却した後に生成物を吸引濾過し、ト ルエンで洗浄しそして減圧室で１００°Ｃて乾燥する。

特徴 白色粉末、融点　１８０°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ中）：２−１８（マルチブレット、４メチレン−Ｈ）、３ ．２０（シングレット、１８メチル−Ｈ）、３．５０（マルチブレット、８メチ レン−Ｈ）、３．７５（シングレット、６メチルーＨ）、７．８８（シングレッ ト、４フエニレン　Ｈ）　ｐｐｍ。

アニオン交換： １０．０ｇ、（＋７ｍｍｏｌ）の四級化化合物の水溶液１００ｍ１に室温で攪拌 下に、５０ｍ１の水に１３．　７ｇ　（４０ｍｍｏ　Ｉ）のナトリウムテトラフ ェニルホラートを溶解した溶液を液加する。その際に化合物１．１．ｃが白色沈 澱物として沈澱する。この沈澱物を吸引濾過し、水で洗浄しそして空気循環室で ６０°Ｃにて乾燥する。

特徴： 白色粉末、融点・　２５５°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）　１．　９８　（マルチブレット、４メチレ ン−Ｈ）、３．０３（シングレット、１８メチル−Ｈ）、３３８（マルチブレッ ト、８メチレン−Ｈ）、６．９６（マルチブレット、４０フェニル−Ｈ）、７． ９５（シングレット、４フェニル−Ｈ）、８．６４（）リブレット、２アミド− Ｈ）ｐｐｍ。

アミド形成を実施例へに記載されている様に行う。

塩形成 ５、Ｏｇ　（１５ｍｍｏ　１）のアミドを５０ｍ１の水に懸濁させそしてｐＨ７ に達するまで２Ｎの酢酸と混合する。その際にアミンが溶解する。次いで、５０ ｍ１の水に１３．　７ｇ　（４０ｍｍｏ　Ｉ）のナトリウム−テトラフェニルボ ラートを溶解した溶液を液加する。その際に生成物が濃厚な白色沈澱物として沈 澱する。

反応混合物を室温で３０分攪拌し、その沈澱物を吸引濾過し、水で洗浄し、最後 に反応生成物の化合物１．２ｃを６０°Ｃて乾燥室で乾燥する。

特徴： 白色粉末、融点＝　１９７°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）１．８５（マルチブレット　４メチレン−Ｈ ）、２．７１（シングレット、１２メチル−Ｈ）、３．００（マルチブレ７ト、 ４メチレン−Ｈ）、３．３５（マルチブレット、４メチレン−Ｈ）、６．９６（ マルチブレット、４０フェニル−Ｈ）、７．９３（シングレット、４フェニレン −Ｈ）、８．６３（トリブレット、２アミド−Ｈ）ｐｐｍ０１０９、　５ｇ　（ ０，７５ｍｏ　１）のジメチルスルフアートを４５９ｇ　（４゜５ｍｏ　Ｉ）の ３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンに溶解する。次いて還流下に１０時間 加熱する。沸騰温度が速やかに開始されるメタノール放出によって著しく低下す る為に、メタノール／アミン−混合物の時々の留去によって気相の温度が１２５ ’Ｃ以上に維持されるように注意する。反応時間の終わり頃に、気相の温度は１ ３０°Ｃ以上である。反応の過程で約２００ｇのメタノール／アミン−混合物が 留去される。その後に２０〜３０°Ｃに冷却しそして結晶化する反応生成物を吸 引濾過する。濾液からベンジンで二倍に希釈することによって更に生成物を沈澱 させる。生成物をアミン不含状態になるまでベンジンで洗浄しそして減圧室で１ ００″Ｃで乾燥する。

特徴： 白色粉末、融点　１２６〜１２８°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）：１．４８（フィンチット、４メチレン−Ｈ ）、２０８（シングレット、１２メチル−Ｈ）、２．２０（トリブレット、４メ チレン−Ｈ）、２．２５（シングレット、４メチレン−Ｈ）、３０５（カルチッ ト、４メチレン−Ｈ）、７．７８（トリブレット、２アミド−Ｈ）９９ｍ０四級 化 ８５、　８ｇ　（０，３ｍｏ　ｌ）のアミドを６１０ｍ１の水不含ジメチルホル ムアミドに導入する。室温で透明な溶液が迅速に生じる。次いて３０〜４０°Ｃ て約１５分の間に１８９ｇ　（１，５ｍｏｌ）のジメチルスルフアートを液加す る。短時間後に濃厚な結晶スラッジか生しる。これは６０°Ｃで加温した際に良 好に攪拌可能な懸濁液に成る。６０〜７０°Ｃで５時間後攪拌しそして生成物を ０〜５°Ｃに冷却した後に吸引濾過する。徹底的にトルエンで洗浄しそして減圧 室で１００″Ｃで乾燥する。

特徴： 白色粉末、融点・　１５２°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）：１．８５（マルチブレット、４メチレン− Ｈ）、２．３３（シングレット、４メチル−Ｈ）、３．０５（シングレット、１ ８メチル−Ｈ）、３．２０（マルチブレット、８メチレン−Ｈ）、３．４０（シ ングレット、６メチルーＨ）、７．９５（トリブレット、２アミド−Ｈ）ｐｐｍ 。

アニオン交換： １０．０ｇ　（１８，５ｍｍｏｌ）の四級化生成物を、実施例Ａに記載の塩形成 と同様に、１３．７ｇ　（４０ｍｍｏ　１）のナトリウムテトラフェニルボラー トで沈澱させ、化合物６．１ｃを得る。

特徴。

白色粉末、融点＝　２４５°Ｃ ＩＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）１．８１（マルチブレット、４メチレン−Ｈ ）、２．３７（シングレット、４メチレン−Ｈ）、３．０２（シングレット、１ ８メチル−Ｈ）、３．１２（クオタレット、４メチレン−Ｈ）、３．２４（マル チブレット、４メチレン−Ｈ）、６．９７（マルチブレット、４０フェニル−Ｈ ）、７．９０（トリブレット、２アミド−Ｈ）ｐｐｍ。

アミド形成を実施例Ｃに記載されている様に行う。

塩形成 １３、　７ｇ　（４０ｍｍｏ　１）のナトリウム−テトラフェニルボラートを用 いて塩形成を実施例已に記載の塩形成と同様に行ない、その際に５．　０ｇ　（ １７，５ｍｍｏｌ）の実施例Ｃのアミドを使用する。生成物として化合物６．２ ｃを得る。

特徴： 白色粉末、融点　１８３°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）　１．　７２　（マルチブレット、４メチレ ン−Ｈ）、２３８（シングレット、４メチレン−Ｈ）、２６８（シングレット、 １２メチル−Ｈ）、２．９５（マルチブレット、４メチレン−Ｈ）、３．１２（ クオタレット、４メチレン−Ｈ）、７．０１（マルチブレット、４０フェニル− Ｈ）、７９２　（トリブレット、２アミド−Ｈ）ｐｐｍ。

２１８．０ｇ　（１，０ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物を１．２リツトルの 酢酸中で攪拌しそして４０〜５０°Ｃで３０６ｇ　（３，０ｍｏｌ）の３−ジメ チルアミノ−１−プロピルアミンを冷却下に液加する。次いで還流下に３時間加 熱し、９２０ｍ１の０−ジクロロベンゼンを添加しそして酢酸の主要量を留去す る。次いで窒素流の導入および残留酢酸の留去下に０−ジクロロベンゼンの沸点 に達するまで加熱しそして更に還流下に６時間加熱する。２０〜３０°Ｃに冷却 した後に沈澱生成物を吸引濾過し、ベンジンて洗浄しそして減圧下に１００°Ｃ で乾燥する。

特徴： 白色粉末、融点：１８６〜１８８°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）：１．７５（フィンチット、４メチレン−Ｈ ）、２０８（シングレット、１２メチル−Ｈ）、２．２５（）リブレット、４メ チレン−Ｈ）、３．６８（）リブレット、４メチレン−Ｈ）、８．１５（シング レット、２フェニレン−Ｈ）　ｐｐｍ。

７７．２ｇ　（０，２ｍｏ＋）のイミドを６００ｍ１のジメチルホルムアミド中 で攪拌しそして３０〜４０℃で１２６．０ｇ　（１，０ｍｏｌ）のジメチルスル フアートの場合には冷却下に２０分の間に液加する。１３０〜１３５°Ｃに５時 間加熱しそして生成物を２０〜３０°Ｃに冷却した後に吸引濾過する。生成物を トルエンで洗浄しそして減圧室で１００℃で乾燥する。

特徴： 白色粉末、融点：　１９７°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２０中）：２．２３（マルチブレット、４メチレン−Ｈ）、３ ．１５（シングレット、１８メチル−Ｈ）、３．４８（マルチブレット、４メチ レン−Ｈ）、３．７３（シングレット、６メチルーＨ）、３．８８　（）リブレ ット、４メチレン−Ｈ）、８．３３（シングレット、２フエ−ジンーＨ）ｐｐｍ ｃ。

アニオン交換： １３、　７ｇ　（４０ｍｍｏ　］）の］ナトリウムーテトラフェニルボラーを用 いてのアニオン交換を、実施例Ａに記載のアニオン交換と同様に行ない、その際 にｌＯ，Ｏｇ　（＋６ｍｍｏｌ）の上記四級化化合物を使用する。生成物として 化合物＋１．Ｉｃを得る。

特徴： 白色粉末、融点＝　２９５°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）２．０８（マルチブレット、４メチレン−Ｈ ）、２．９７．（・シングレット、１８メチル−Ｈ）、３．３６（マルチブレッ ト、４メチレン−Ｈ）、３．７０　（）リブレット、４メチレン−Ｈ）、６．９ ８（マルチブレット、４０フェニル−Ｈ）、８．２８（シングレット、２フェニ レン−Ｈ）ｐｐｍ。

７１．５ｇ　（０，２５ｍｏｌ）のナフタリン−１，４，５，８−テトラカルポ ン酸−１，８−モノアンヒドリドを５００リツトルの酢酸中で攪拌しそして４０ 〜５０°Ｃで９３．８ｇ　（０，７５ｍｏｌ）のＮ−（３−アミノプロピル）− イミダゾールを僅かな冷却下に液加する。次いで還流下に６時間加熱する。生じ る反応生成物溶液を２５リツトルの水に注ぎ込み、次に冷却下に２０〜３０°Ｃ てｌ。

０１ｋｇの３３％濃度苛性ソーダを“添加し、その際に生成物か沈澱する。吸引 濾過しそして徹底的に水で洗浄しそして１００°Ｃで減圧室で乾燥する。

特徴・ 白色粉末、融点、２６０〜２６３°Ｃ 四級化 ９６．４ｇ　（０，２ｍｏｌ）のイミドを６００ｍ１のジメチルホルムアミド中 で攪拌しそして３０〜４０°Ｃで１０分の間に１８９．０ｇ　（１，５ｍｏｌ） のジメチルスルフアートを僅かな冷却下に液加する。次いて１３０〜１３５°Ｃ に５時間攪拌する。２０〜３０°Ｃに冷却した後に生成物の化合物１３．２ｃを 吸引濾過し、１００ｍ１のジメチルホルムアミドで、次いてトルエンで洗浄しそ して減圧室で１００°Ｃで乾燥する。

特徴： 白色粉末、融点　２６１″Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２０中）：２．３５（フィンチット、４メチレン−Ｈ）、３． ６８（シングレット、６メチルーＨ）、３９５（シングレット、６メチルーＨ） 、４．１０（トリブレット、４メチレン−Ｈ）、４．３９　（トリブレット、４ メチレン−Ｈ）、７６０（マルチブレット、４イミダゾリル−Ｈ）、８４０（シ ングレット、４ナフチレン−Ｈ）、８．８６（ソングレット、２イミダゾリル− Ｈ）９９部のトナー用バインダー（“ＤｉａｌｅｃＳ−３０９”、Ｄｉａｍｏｎ ｄＳｈａｍｒｏｃｋ製、スチレン−メタクリレート−コポリマー）中にＷｅｒｎ ｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）社のニーダ−によって３ ０分間の間に均一に分散させる。次いてこの混合物を実験室用万能ミル１００Ｌ Ｕ（Ａｌｐｉｎｅ、Ａｕｇｓｂｕｒｇ）で粉砕し、次いで遠心分離ふるい１００ ＭＺＲ（Ａｌｐ肖りて分級する。

所望の粒度フラクションをキャリヤーとしての、Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｔｅｒｉａ ｌｓ　Ｉｎｃ　の＋９０μｍＸｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｃａｒｒｉｅｒ＋タイプ の一スチレンーメタクリレート（９０：１０）コポリマーで被覆されたー５０〜 ２００μｍの粒度のマグネタイト粒子にて活性化する。

測定は、普通のｑ／ｍ−測定台（Ｊ、Ｈ，Ｄｅｓｓａｕｅｒ、Ｈ，Ｅ、Ｃ１ａｒ ｋ″Ｘｅｒｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（セ ログラフィーおよび関連する方法）”、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク 、１９６５、第２８９頁参照〕の上で実施した。２５μｍ（５０８メツシユ一イ ンチ）のメツシュ幅のふるい（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ　Ｋｕｆｆｅｒａｔｈ、Ｄｕ ｅｒｅｎ）を用ることによって、トナーを吹き飛ばす時にキャリヤーか同伴され ないことを確実にした。測定は室温および５０％の相対湿度で行った。活性化時 間の関数として以下のｑ　／　ｍ−値〔μＣ／ｇ）が測定された。

活性化時間　〔μＣ／　ｇ　） ２時間　−２５ ２４時間　−２３ 如く９９部のトナー用バインダーに導入する。以下のｑ　／　ｍ−値〔μＣ／ｇ ）を活性化時間と関連させて測定する： 活性化時間　〔μＣ／ｇ） １０分　＋　７ ２時間　＋　４ ２４時間　＋　３ 合成 アミドの製造および四級化を製造例へと同様に行う。

アニオン交換の為にＮａＢ−（フェニル）４の替わりにＫＰＦ、塩を使用する。

特徴： 白色粉末、融点　２６５°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）１．９８（マルチブレット、４メチレン−Ｈ ）、３０４（シングレット、１８メチル−Ｈ）、３３７（マルチブレット、８メ チレン−Ｈ）、７．９２（シングレット、４フェニレン−Ｈ）、８．６３（トリ ブレット、２アミド−Ｈ）ｐｐｍ。

如く９９部のトナー用バインダーに導入する。以下のｑ／ｍ−位〔μＣ／ｇ）を 活性化時間と関連させて測定する。

活性化時間　〔μＣ／ｇ〕 ２時間　＋　６ ２４時間　＋　３ ９０％の相対湿度で以下のｑ／ｍ−値〔μＣ／ｇ）が測定される：活性化時間　 〔μＣ／ｇ） ３０分　＋　７ ２時間　＋　７ ２４時間　＋　３ 合成 アミドの製造および続く四級化を製造例へと同様に行う。その際に沈澱物を得る 為に溶液を３０ｍ１に濃縮しそして２°Ｃに冷却する。

アニオン交換の為にＮａＢ−（フェニル）４の替わりにＮ　ａ　Ｂ　Ｆ　＜塩を 使用する。

特徴− 白色粉末、融点　２２８°Ｃ ＩＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）１．９９（マルチブレット、４メチレン−Ｈ ）、３．０５（シングレット、１８メチル−Ｈ）、３．３８（マルチブレット、 ８メチレン−Ｈ）、７９３（シングレット、４フェニレン−Ｈ）、８．６２（ト リブレット、２アミド−Ｈ）ｐｐｍ。

載の如く９９部のトナー用バインダーに均一に導入する。以下のｑ／ｒｎ−値〔 μＣ／ｇ〕を活性化時間と関連させて測定する。

活性化時間　〔μＣ／ｇ） ２時間　−３２ ２４時間　−３１ 如く９９部のトナー用バインダーに導入する。以下のｑ／ｍ−値〔μＣ／ｇ〕を 活性化時間と関連させて測定する： 活性化時間　〔μＣ／ｇ） ２時Ｍ　−３３ ２４時間　−２２ ９９部のトナー用バインダーに導入する。以下のｑ　／　ｍ−値〔μＣ／ｇ）を 活性化時間と関連させて測定する： 活性化時間　〔μＣ／ｇ） ２時間　−８ ２４時間　−７ 含盛 アミドの製造および続く四級化を製造例Ｃと同様に行う。

アニオン交換の為にＮａＢ−（フェニル）４の替わりにＫＰＦ、塩を使用する。

特徴： 白色粉末、融点・　２０８°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）１．８３（マルチブレット、４メチレン−Ｈ ）、２．３５（シングレット、４メチレン−Ｈ）、３．０２（ソングレット、１ ８メチル−Ｈ）、３１２（カルチット、４メチレン−Ｈ）、８．２５（マルチブ レット、４メチレン−Ｈ）、７．８６（）リブレット、２アミド−Ｈ）ｐｐｍ。

参照）を、実施例１に記載の如く９９部のトナー用バインダーに導入する。以下 の９７ｍ−値〔μＣ／ｇ）を活性化時間と関連させて測定する活性化時間　〔μ Ｃ／ｇ） ２時間　−４０ ２４時間　−３２ を、実施例１に記載の如く９９部のトナー用バインダーに導入する。以下の９７ ｍ−値〔μＣ／ｇ）を活性化時間と関連させて測定する活性化時間　〔μＣ／ｇ ） ２時間　−１１ ２４時間　−１２ 合成 了ミドの製造および四級化を製造例Ｃと同様に行う。ただし、コハク酸ジメチル エステルの替わりに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸メチルエステルを使用 する。アニオン交換の為にＫＰＦ、塩を使用する。

特徴： 白色粉末、融点・　２９８°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）１．　３５　（マルチブレン）・、４メチレ ン−Ｈ）、１．８（マルチブレット、８シクロヘキンレンーＨ）、２．０５（マ ルチブレット、２シクロヘキシレン−Ｈ）、３．０５（シングレット、１８メチ ル−Ｈ）、３．１　（マルチブレット、４メチレン−Ｈ）、３．２５（マルチブ レット、４メチレン−Ｈ）、７、　７８　（トリブレット、２アミド−Ｈ）ｐｐ ｍ。

実施例９ １部の】、４−シクロへキサジカルホン酸誘導体３．２ｂ（合成：下記参照）を 、実施例１に記載の如く９９部のトナー用バインダーに導入する。以下の９７ｍ −値〔μＣ／ｇ）を活性化時間と関連させて測定する活性化時間　〔μＣ／ｇ） ２時間　−３７ ２４時間　−３０ 合成 アミドの製造および四級化を製造例Ｃと同様に行う。ただし、コハク酸ジメチル エステルの替わりに１．　４−シクロヘキサンジカルボン酸メチルエステルを使 用する。

アニオン交換の為にＫＰＦ、塩の替わりにＮａＢ〜（フェニル）４塩を使用する 。

特徴。

白色粉末、融点＝　２５５°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｇ中）１．３５（マルチブレット、４メチレン−Ｈ ）、１．８（マルチブレット、８シクロヘキシレン−Ｈ）、２．０５（マルチブ レット、２シクロヘキシレン−Ｈ）、３０３（シングレット、１８メチル−Ｈ） 、３１　（マルチブレット、４メチレン−Ｈ）、３２５（マルチブレット、４メ チレン−Ｈ）、６．９５（マルチブレット、４０フェニル−Ｈ）、７．８（１− リブレット、２アミド−Ｈ）ｐＩ）ｍ０実施例ＩＯ １部のピロメリット酸誘導体１１．１ｃ（合成：製造例Ｅ参照）を、実施例１に 記載の如く９９部のトナー用バインダーに均一に導入する。

以下の９７ｍ−値〔μＣ／ｇ：ｌを活性化時間と関連させて測定する活性化時間 　〔μＣ／ｇ） 載の如く９９部のトナー用バインダーに均一に導入する。以下の９７ｍ−値〔μ Ｃ／ｇ）を活性化時間と関連させて測定する・活性化時間　〔μＣ／ｇ） イミドの製造および四級化を製造例Ｅと同様に行う。

アニオン交換の為にＮａＢ−（フェニル）４塩の替わりにＮａＢＦ、塩を使用す る。

特徴− 白色粉末、融点：＞３００°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）２．１２（マルチブレット、４メチレン−Ｈ ）、３．０５（シングレット、１８メチル−Ｈ）、３．３５（マルチブレット、 ４メチレン−Ｈ）、３．７１（トリプレット、４メチル−Ｈ）、８．２６（シン グレット、２フェニレン−Ｈ）ｐｐｍ。

実施例１２ 載の如く９９部のトナー用バインダーに均一に導入する。以下の９７ｍ−値〔μ Ｃ／ｇ）を活性化時間と関連させて測定する。

活性化時間　〔μＣ／ｇ〕 ２時間　＋　４ ２４時間　＋　０．３ 合成 イミドの製造および四級化を製造例Ｅと同様に行う。

アニオン交換の為にＮａＢ−（フェニル）４塩の替わりにＫＳＣＮ−塩を使用す る。

特徴： 白色粉末、融点＝　２８５“Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）２．１０（マルチブレット、４メチレン−Ｈ ）、３０６（シングレット、１８メチル−Ｈ）、３．４１（マルチブレット、４ メチレン−Ｈ）、３７０（トリブレット、４メチル−Ｈ）、８．２４（シングレ ット、２）ｘ−ジンーＨ）ｐｐｍ。

載の如く９９部のトナー用バインダーに均一に導入する。以下の９７ｍ−値〔μ Ｃ／ｇ）を活性化時間と関連させて測定する：活性化時間　〔μＣ／ｇ） ３０分　−８ ２時間　−１１ ２４時間　−１１ 合成 イミドの製造および四級化を製造例Ｅと同様に行う。

アニオン交換の為にＮａＢ−（フェニル）４塩の替わりにＫＰＦ、塩を使用する 。

特徴。

白色粉末、融点：＞３００°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ中）２．０８（マルチブレット、４メチレン−Ｈ ）、３．０３（シングレット、１８メチル−Ｈ）、３．３８（マルチブレット、 ４メチレン−Ｈ）、３．７２（トリブレット、４メチル−Ｈ）、８２７（シング レット、２フェニレン−Ｈ）ｐｐｍ０載の如く９９部のトナー用バインダーに均 一に導入する。以下のｑ　／　ｍ−値〔μＣ／ｇ）を活性化時間と関連させて測 定する：活性化時間　（μＣ／　ｇ　） ２時間　−２５ ２４時間　−３２ 合成 イミドの製造および四級化を製造例Ｅと同様に行う。

アニオン交換の為にＮａＢ−（フェニル）４塩の替わりにＮａｓ　（Ｐ　（Ｍｏ ｓＯ３゜）４〕−塩を使用する。

特徴 帯黄色粉末、融点：＞３００°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）２．１３（マルチブレット、４メチレン−Ｈ ）、３１０（ソングレット、１８メチル−Ｈ）、３４２（マルチブレット　４メ チレン−Ｈ）、３．７３（１−リプレット、４メチル−Ｈ）、８．２２（シング レット、２フェニレン−Ｈ）ｐｐｍ０実施例１５ １部のビロメチット酸誘導体１１．ｌｅ（メチルスルフアート塩の合成は製造例 Ｅに記載されている）を、実施例１に記載の如く９９部のトナー用ノくインダー 中に均一に導入する。以下の９７ｍ−値〔μＣ／ｇ）を活性化時間と関連させて 測定する 活性化時間　〔μＣ／ｇ） ２時間　＋　６ ２４時間　＋　３ 実施例１６ １部のナフタリンテトラカルボン酸誘導体１３．２ｃ（合成、製造例Ｆ参照）を 、実施例１に記載の如く９９部のトナー用バインダーに均一に導入する。以下の ｑ　／　ｍ−値〔μＣ／ｇ）を活性化時間と関連させて測定する・活性化時間　 〔μＣ／ｇ） ２時間　＋　７ ２４時間　＋　４ 実施例１７ １部のナフタリンテトラカルホン酸誘導体！３．３ｃ（合成：下記参照）を、実 施例１に記載の如く９９部のトナー用バインダーに均一に導入する。以下の９７ ｍ−値〔μＣ／ｇ〕を活性化時間と関連させて測定する一活性化時間　〔μＣ／ ｇ） ２４時間　−１０ 合成 イミドの製造および四級化を製造例Ｆと同様に行う。その際に４−二トロベンゼ ンクロライドと３−ジメチルアミン−１−プロピルアミンと反応させそして次に ニトロ基を還元することによって製造した２部のＨ２Ｎ−Ｃ，Ｈ，−Ｃｏ−ＮＨ −（ＣＨ２）３　Ｎ　（ＣＨｆｆ　）２をアミン成分として使用する。

特徴： 白色粉末、融点　〉３００°Ｃ（分解）’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）２． ６（マルチブレット、４メチレン−Ｈ）、３．５（シングレット、１８メチル− Ｈ）、３８（マルチブレット、８メチレン−Ｈ）、４．１　（シングレット、６ メチルーＨ）、７．６（マルチブレット、４フェニル−Ｈ）、８．２（マルチブ レット、４フェニル−Ｈ）、８．９（シングレット、４ナフチル−Ｈ）ｐｐｍ。

実施例１８ １部のナフタリンテトラカルボン酸誘導体＋３．Ｉａ（合成：下記参照）を、実 施例１に記載の如く９９部のトナー用バインダーに均一に導入する。以下の９７ ｍ−値〔μＣ／ｇ：ｌを活性化時間と関連させて測定する・活性化時間　〔μＣ ／ｇ） ３０分　＋　４ ２時間　＋　１ ２４時間　−２ 合成 イミドの製造および四級化を製造例Ｆと同様に行う。その際に２部の３−ジメチ ルアミノ−１−プロピルアミンをアミン成分として使用する。アニオン交換を実 施例へに記載した様にＮ　ａ　Ｂ　Ｆ　ａを用いて行う。

特徴： 白色粉末、融点：＞３００″Ｃ（分解）ＩＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）２． ２０（マルチブレット、４メチレン−Ｈ）、３．０５（シングレット、１８メチ ル−Ｈ）、３．４６（マルチブレット、４メチレン−Ｈ）、４．１９（トリブレ ット　４メチレン−Ｈ）、８．６８（シングレット、２ナフチレン−Ｈ）ｐｌ） ｍ０実施例１９ １部のナフタリンテトラカルボン酸誘導体１３．ＩＣ（合成、下記参照）を、実 施例１に記載の如く９９部のトナー用バインダーに均一に導入する。以下の９７ ｍ−値〔μＣ／ｇ）を活性化時間と関連させて測定する活性化時間　〔μＣ／ｇ ） ２時間　−１１ ２４時間　−１４ ４合 成ミドの製造および四級化を製造例Ｆと同様に行う。その際に２部の３−ジメチ ルアミノ−１−プロピルアミンをアミン成分として使用する。アニオン交換を実 施例Ａに記載した様にＮａＢ−（フェニル）４を用いて行う。

特徴 白色粉末、融慨：＞２８７°Ｃ（分解）’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）２． １３（マルチブレッド、４メチレン−Ｈ）、３００（シングレット、１８メチル −Ｈ）、３．４５（マルチブレット　４メチレン−Ｈ）、４．１６（）リブレッ ト、４メチレン−Ｈ）、６９０（マルチブレット　４０フエニル〜Ｈ）、８．７ １（シングレット、２ナフチレン−Ｈ）ｐｐｍ。

実施例１〜１９に対する比較例 １００部の、実施例Ｉに記載した如きトナー用バインダー“ＤｉａｌｅｃＳ−３ ０９”を他の添加物を加えずに実施例１に記載した様にニーダ−中で３０分間混 練し、次いで粉砕し、分級しそして９７ｍ−測定台で測定する。次のｑ　／　ｍ 　−値〔μＣ／　ｇ　）か活性化時間の関数として測定された：活性化時間　〔 μＣ／ｇ） ２４時間　−４８ 実施例１に記載の如く９９部の粉末塗料用バインダー“Ａｌｆｔａｌａｔ　ＡＮ ７５７”　（製造元、ヘキスト・アー・ゲー、ポリエステル樹脂）に均一に導入 する。ｑ　／　ｍ−値〔μＣ／ｇ：ｌを活性化時間と関連させて測定する。

活性化時間　〔μＣ／ｇ’Ｊ 比較例１と同様に実施するが、１００部の実施例２０に記載の粉末塗料用バイン ダー“Ａｌｆｔａｌａｔ　ＡＮ　７５７”を添加物なしに３０分混練し、次いて 粉砕し、分級しそして９７ｍ−値〔μＣ／ｇ）を測定する。以下のｑ／ｍ〜値〔 μＣ／ｇ）を活性化時間と関連させて測定する。

活性化時間　〔μＣ／ｇ） ２時間　−２４ ２４時間　−１３ 実施例２１ １部の化合物１６．１ａ（合成：下記参照）を、実施例Ｉに記載の如く９９部の “Ｄｉａｌｅｃ　５３０９”に均一に導入する。次の９７ｍ−値（μｃ／ｇ）を 活性化時間にｌｓ：Ｉ連させて測定する：活性化時間　〔μＣ／ｇ） ２時間　＋１６ ２４時間　＋　９ 合成 １０１．５ｇ　（０，５ｍｏｌ）のテレフタル酸ジクロライドを２．３リツトル のトルエンに溶解しそして冷却下に２０〜３０℃で１２０ｇ　（１，２ｍｏｌ） のＮ−メチルビペラジンを滴加する。２０〜３０°Ｃで１時間攪拌し、次いて還 流するまで２時間加熱しそして還流下に４時間煮沸する。室温に冷却した後に生 成物を吸引濾過し、トルエンで洗浄しそして乾燥する。乾燥した生成物を４００ ｍ１の水に溶解し、活性炭および珪藻土で浄化しそしてビスアミドを３３部濃度 ＮａＯＨの添加によって０〜５°Ｃで沈澱させる。ビスアミドを吸引濾過し、水 で洗浄しそして減圧下に１００℃で乾燥する。６６ｇ　（０，２ｍｏ　Ｉ）の乾 燥ビスアミドを６４０ｍ１のジメチルホルムアミドに溶解しそして７６ｍ１　（ ０，８ｍ。

１）のジメチルスルフアートを室温で僅かの冷却下、５分の間に滴加する。

次いて５時間、６０〜７０°Ｃに加温し、次いで０〜５°Ｃて生成物を吸引濾過 し、トルエンで洗浄しそして減圧下に＋００°Ｃて乾燥する。

収量：　１０９ｇ（定量的収率）白色粉末分子量、　５８２ 融点：　＞３００℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２０中）：３．２８（シングレット、１２メチル−Ｈ）、３． ５３（マルチブレット、８ピペラジノ−Ｈ）、３７３（ソングレフト、メチルス ルファートーアオンー大部分がヒドロゲンスルファートに加水分解されている− のメチレン−Ｈ）、３．８８（マルチブレット、４ピペラジノ−Ｈ）、４．１３ （マルチブレット、４ピペラジノ−Ｈ）、７．６０（シングレット、２フエ−ジ ンーＨ）ｐｐｍ。

５、Ｏｇ　（９ｍｍｏ　ｌ）の上記化合物を室温で２０ｍ１の水に溶解する。次 いて２．２ｇ　（２０ｍｍｏ　Ｉ）のナトリウムテトラフェニルボラートを２５ ｍ１の水にゆっくり添加し、その際に反応混合物を、沈澱した結晶によって非常 に濃厚に成る。水で２５０ｍ１に希釈しそして次に無色の結晶を吸引濾過する。

水で洗浄した後に生成物を減圧室で１００°Ｃで乾燥する。

収量：３．８ｇ（理論値の７９．１％）化合物１６．１ａ（無色の結晶）分子量 ：　５３４ 融点：　＞３００°Ｃ ＩＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、中）３．２０（シングレット、１２メチル−Ｈ） 、３．４８（シングレット、８ピペラジノ−Ｈ）、３．８３（シングレット、８ ピペラジノ−Ｈ）、７５６（シングレット、４フヱニレンーＨ）ｐｐｍ。

実施例２２ １部の、実施例２１に記載の化合物１６．１ａを、実施例１に記載の如く、９９ 部の粉末塗料用バインダー“Ａｌｆｔａｌａｔ　ＡＮ　７５７”に導入する。

以下の９７ｍ−値〔μＣ／ｇ）を活性化時間と関連させて測定する：活性化時間 　〔μＣ／ｇ） ２時間　−１６ ２４時間　−９ 実施例２３ １部の、実施例２１に記載の化合物１６．１ａを、実施例１に記載の如く、９９ 部の粉末塗料用バインダー″Ｃｒｙｌｃｏａｔ　４３０”　（ＵＯ３社、Ｂｅ１ ｇ１ｅｎのカルポギシル基含有ポリエステル樹脂）に均一に導入する。以下の９ ７ｍ−値〔μＣ／ｇ）を活性化時間と関連させて測定する活性化時間　〔μＣ／ ｇ３ ２時間　−９ ２４時間　−７ 実施例２３に対する比較例 実施例１と同様に実施するか、１００部の実施例２３に記載の粉末塗料用バイン ダー“Ｃｒｙｌｃｏａｔ　４３０“を添加物なしに３０分、ニーダ−中で混線し 、次いて粉砕し、分級しそして９７ｍ−値を測定する。以下の９７ｍ−値〔μＣ ／ｇ）を活性化時間と関連させて測定する：活性化時間　〔μＣ／ｇ） ２時間　−９ ２４時間　−７ 実施例２４ １部の化合物＋６．１ｂ（合成：後記参照）を、実施例１に記載の如く、９９部 の“Ｄｉｃｌｅｃ　３３０９″に均一に導入する。次の９７ｍ−値〔μＣ／ｇ〕 を活性化時間に関連させて測定する：活性化時間　〔μＣ／ｇ） ２時間　−２５ ２４時Ｖｉ−２１ 合成 ナトリウム−テトラフルオロボラートの替わりに７．０ｇ　（２０ｍｍｏ　１） のナトリウム−テトラフェニルボラートを２０ｍ１の水に溶解して使用する。

収量・　７．　６ｇ　（理論値の８４．６％）化合物！６．１ｂ、白色粉末分子 量：　９９８ 融点　２９２°Ｃ（分解） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｃｌ、中）：３．１９（シングレット、１２メチル− Ｈ）、３．４６（シングレット、８ピペラジノ−Ｈ）、３．８２（シングレット 、８ピペラジノ−Ｈ）、７．０３（マルチブレット、４０フェニル−Ｈ）、７． ５５（シングレット、４フェニレン−Ｈ）ｐｐｍ０要約書 アニオンが一種または複数の有機または無機の混合されたまたは混合されていな いアニオンであるビスカチオンの酸アミド−および−イミド誘導体−たたしこの 化合物は種々のカチオンとの混合結晶として存在していてもよい−を単独でまた は組合わせて、オリジナルを電子写真コピーまたはマルチコピーする為にまたは 電子的、光学的または磁気的に記憶された情報の印刷にまたはカラー・プルーフ ィングにおいて使用されるトナーおよび現像剤の為の電荷制御剤としてのまたは 粉末および粉末塗料の為の電荷制御剤としての用途。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０２２０７ ＳＡ　４３５３２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）▲数式、化 学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数 式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに無関係に 水素原子または、ヘテロ原子で中断されていてもよい炭化水素残基を意味し、そ の際に残基Ｒ１とＲ２またはＲ４とＲ５が互いに無関係に、ＫまたはＫ′を組入 れて閉環して環系を形成してもよく、そしてＲ１またはＲ２、またはＲ４または Ｒ５がこの関係においてＫあるいはＫ′に対して二重結合を形成する場合にはＲ ３あるいはＲ６は意味がなく、および／または残基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の一つ はＲ７とあるいは残基Ｒ４、Ｒ５またはＲ６の一つがＲ８と結合して炭素原子数 ２〜５の脂肪族ブリッジを形成してもよく、 そしてＡおよびＡ′並びにＷ１、Ｗ２およびＷ３は互いに無関係に、ヘテロ原子 で中断されていてもよい炭化水素を基礎とするブリッジ構成員でありそしてその 際Ｗ１は二価の、Ｗ２は四価のそしてＷ３は三価のブリッジ構成員でありそして Ｗ１は直接的結合を意味していてもよく、そしてＫおよびＫ′は互いに無関係に 窒素−、燐−、砒素−またはアンチモン原子であり、 そしてアニオンＸ−は化学量論量の一種以上の無機または有機の混合−または非 混合アニオンである。〕 で表される新規のビスカチオンの酸アミド−および−イミド誘導体−ただしこの 化合物は一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の異なるカチオンとの混合結晶として存在し ていてもよい−を単独でまたは組合せて、オリジナルを電子写真コピーまたはマ ルチコピーする為にまたは電子的、光学的または磁気的に記憶された情報の印刷 に使用される電子写真用トナーおよび現像剤の為のまたはカラー・プルーフィン グにおいて使用される電荷制御剤としてのまたは粉末および粉末塗料の為の電荷 制御剤としての用途。
2. ２．請求項１に記載の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＫおよびＫ′が窒素原子である 請求項１に記載のビスカチオンの酸アミド−および−イミド誘導体の用途。
3. ３．請求項１に記載の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに無関係に水 素原子、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分枝状の飽和−または不飽和アルキ ル基、一般式−〔アルキレン（Ｃ１〜Ｃ５）−Ｏ〕ｎ−Ｒ（式中、Ｒは水素原子 または炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基でありそしてｎは１〜１０の数 である。）で表されるポリオキシアルキレン基、炭素原子数５〜１２の単核のま たは多核の脂環式残基、単核のまたは多核の芳香族残基または芳香脂肪族残基　 であり、その際かゝる脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−または芳香族残基はカ ルボン酸−および／またはスルホン酸基、あるいはそれらの塩、アミドまたはエ ステル、水酸−、炭素原子数１〜４のアルキル−、炭素原子数１〜４のアルコキ シ基、第一−、第二−または第三アミノ基並びに弗素−、塩素−または臭素原子 で置換されていてもよく−脂肪族残基ブリッジ構成員が特に有利には弗素原子で 置換されていていてもよい−、そして上述の脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族− または芳香族環系が一つまたは複数のヘテロ原子を含有していてもよく、そして Ｒ１とＲ２またはＲ４とＲ５が互いに無関係に、ＫまたはＫ′を組入れて閉環し て飽和または不飽和の芳香族または非芳香族の五−〜七員環系を形成してもよく 、別のヘテロ原子を含有していてもよく並びに置換されていてもよいしおよび／ または他の環系に融合またはブリッジを介して結合して変形されていてもよく、 そしてＲ１またはＲ２、またはＲ４またはＲ５がＫあるいはＫ′に対して二重結 合を形成している場合には、Ｒ３またはＲ６が意味を有していない、請求項１お よび２の少なくとも一つに記載のビスカチオンの酸アミド−および−イミド誘導 体の用途。
4. ４．請求項１に記載の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＡおよびＡ′は互いに無関係に 炭素原子数１〜３０の直鎖状または分枝状の飽和−または不飽和脂肪族−ブリッ ジ構成員、単−または多核の脂環式ブリッジ構成員、単−または多核の芳香族ブ リッジ構成員または芳香脂肪族ブリッジ構成員であり、その際脂肪族−、脂環式 −、芳香脂肪族−または芳香族ブリッジ構成員は水酸−、カルボン酸−および／ またはスルホン酸基、あるいはそれらの塩、アミドまたはエステル、炭素原子数 １〜４のアルキル−、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、第一−、第二−または 第三アミノ基並びに弗素−、塩素−または臭素原子で置換されていてもよく−脂 肪族ブリッジ構成員が特に有利には弗素原子で置換されていてもよい−、そして 上述の脂肪族−、脂環式−、芳香−または芳香脂肪族環系が一つまたは複数の窒 素−および／または酸素−および／または硫黄原子を含有していてもよい、請求 項１〜３の少なくとも一つに記載のビスカチオンの酸アミド−および−イミド誘 導体の用途。
5. ５．請求項１に記載の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、二価のブリッジ構成員としての Ｗ１は炭素原子数１〜３０の直鎖状または分枝状の飽和−または不飽和脂肪族ブ リッジ構成員、一般式−〔ＣＨ２−Ｏ−〔アルキレン（Ｃ１〜Ｃ５）−Ｏ〕ｍ− ＣＨ２−（式中、ｍは０〜１０の数を意味する。）のポリオキシアルキレン構成 員、炭素原子数５〜１２の単核のまたは多核の脂環式ブリッジ構成員、単核のま たは多核の芳香族ブリッジ構成員または芳香脂肪族ブリッジ構成員であり、その 際脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−または芳香族ブリッジ構成員はカルボン酸 −および／またはスルホン酸基、あるいはそれらの塩、アミドまたはエステル、 水酸−、炭素原子数１〜４のアルキル−、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、第 一−、第二−または第三アミノ基並びに弗素−、塩素−または臭素原子で置換さ れていてもよく−脂肪族残基ブリッジ構成員が特に有利には弗素原子で置換され ていてもよい−、そしてその際に脂肪族中間ブリッジ構成員並びに指環式−、芳 香脂肪族−または芳香族環系が一つまたは複数の窒素−および／または酸素−お よび／または硫黄原子を含有していてもよく、そしてＷ１は直接的結合をも意味 していてもよく、四価のブリッジ構成員としてのＷ２は炭素原子数２〜３０の直 鎖状または分枝状の飽和−または不飽和脂肪族ブリッジ構成員、炭素原子数５〜 １２の単核のまたは多核の芳香族−、脂環式ブリッジ構成員、または芳香族脂肪 族ブリッジ構成員であり、その際脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−または芳香 族ブリッジ構成員はカルボン酸−および／またはスルホン酸基、あるいはそれら の塩、アミドまたはエステル、水酸−、炭素原子数１〜４のアルキル−、炭素原 子数１〜４のアルコキシ基、第一−、第二−または第三アミノ基並びに弗素−、 塩素−または臭素原子で置換されていてもよく−脂肪族残基ブリッジ構成員が特 に有利には弗素原子で置換されていてもよい−、そしてその際、脂肪族ブリッジ 構成員並びに脂環式−、芳香族−または芳香脂肪族環系が一つまたは複数の窒素 −および／または酸素−および／または硫黄原子を含有していてもよく、そして 三価のブリッジ構成員としてのＷ３は炭素原子数２〜３０の直鎖状または分枝状 の飽和−または不飽和脂肪族ブリッジ構成員、炭素原子数５〜１２の単核のまた は多核の脂環式ブリッジ構成員、単環のまたは多環の芳香族ブリッジ構成員また は芳香脂肪族ブリッジ構成員であり、その際脂肪族−、芳香脂肪族−または芳香 族ブリッジ構成員はカルボン酸−および／またはスルホン酸基、あるいはそれら の塩、アミドまたはエステル、水酸−、炭素原子数１〜４のアルキル−、炭素原 子数１〜４のアルコキシ基、第−、第二−または第三アミノ基並びに弗素−、塩 素−または臭素原子で置換されていてもよく−脂肪族残基ブリッジ構成員が特に 有利には弗素原子で置換されていてもよい−、そして脂肪族−または芳香族環系 が一つまたは複数の窒素−および／または酸素−および／または硫黄原子を含有 していてもよい、請求項１〜４の少なくとも一つに記載のビスカチオンの酸アミ ド−および−イミド誘導体の用途。
6. ６．請求項１に記載の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、アニオンＸ−がハロゲニド、Ｐ Ｆ６−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ホスファート、ＮＯ３−、シアナート、チオ シアナート、ＢＦ４−、Ｂ（アリール）４−、フェノレート、ニトロフェノレー ト、亜鉛テトラシアナート、亜鉛テトラチオシアナート、ＣＨ３ＯＳＯ３−、Ｃ ２Ｈ５ＯＳＯ３−、飽和または不飽和の脂肪族−または芳香族カルボキシレート またはスルホナート、またはタングステン酸塩、モリブンデン酸塩並びにヘテロ ポリ酸アニオンであり、その際アニオンが混合状態で存在していてもよい、請求 項１〜５の少なくとも一つに記載のビスカチオンの酸アミド−および−イミド誘 導体の用途。
7. ７．請求項１に記載の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＫおよびＫ′はそれぞれ窒素原 子を意味し、Ｒ１〜Ｒ６は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜４のア ルキル棊であるかまたはＲ１とＲ２またはＲ４とＲ５が互いに無関係にＫまたは Ｋ′を組入れて閉環して、ヘテロ成分として一つまたは複数の窒素原子を有する 飽和または不飽和の五員−または六員ヘテロ環式系を形成してもよく、その際Ｒ ３およびＲ６は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基で ありそしてＲ１またはＲ２、またはＲ４またはＲ５がこの関係においてＫあるい はＫ′に対して二重結合を形成する場合にはＲ３およびＲ６は意味がなく、そし てＲ７およびＲ８がそれぞれ水素原子を意味し、そしてＡおよびＡ′は互いに無 関係にｐ＝１〜４の−（ＣＨ２）ｐ−ブリッジ構成員、フェニレン−、ナフチレ ン−または−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ブリッジ構成員を意味し、 Ｗ１はフェニレン−、ナフチレン−、シクロヘキシレン−またはｑ＝１〜１２の −（ＣＨ２）ｑ−ブリッジ構成員またはｒ＝１〜４の−（ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ −ＣＨ２−Ｏ）ｒ−ＣＨ２−ブリッジ構成員であり、Ｗ２はフェニレン−または ナフチレン−ブリッジ構成員−その際イミドを形成するのに必要とされるカルボ キシル基がフェニレンの場合にオルト位に、ナフチレンの場合にオルト−および ／またはベリ位に互いに相対して位置しており−またはエチレンジアミンテトラ メチレン−ブリッジ構成員でありそしてＷ３はフェニレン−またはナフチレン− ブリッジ構成員であり、そしてアニオンＸ−がＢ（アリール）４−、ＢＦ４−、 ＰＦ６−、ＳＣＨ−またはＣＨ３ＳＯ４−を意味する、請求項１〜６の少なくと も一つに記載のビスカチオンの酸アミド−および−イミド誘導体の用途。
8. ８．これら化合物を単独でまたは組合せて約０．０１〜約３０重量％の濃度で使 用する、請求項１〜７の何れか一つに記載の少なくとも一つに記載のビスカチオ ンの酸アミド−および−イミド誘導体の用途。
9. ９．オリジナルを電子写真コピーまたは複写する為のおよび電子的、光学的また は磁気的に記憶された情報を印刷する為の現像剤においてまたはカラー・プルー フィングにおいてに使用されるキャリヤーの被覆物の成分として用いる、請求項 １〜７の何れか一つに記載の少なくとも一つに記載のビスカチオンの酸アミド− および−イミド誘導体の用途。
10. １０．単独でまたは組合せて、金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック 、コンクリート、繊維材料、紙またはゴムで製造された物質の表面を被覆する為 の粉末または塗料中で、特に摩擦電気的にまたは動電気的に噴霧塗装される粉末 塗料中で電荷改善剤として使用する、請求項１〜７の少なくとも一つに記載の化 合物の用途。