JPH054961B2

JPH054961B2 -

Info

Publication number: JPH054961B2
Application number: JP15016284A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fujiwara; Takaaki Obara
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-07-19
Filing date: 1984-07-19
Publication date: 1993-01-21
Also published as: JPS6128530A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、複素環芳香族ポリマーからなるフイ
ルムに関し、さらに詳しくは、高温下における機
械的性能に優れた等方性のフイルムおよびその製
法に関するものである。（従来技術とその問題点）エレクトロニクスをはじめとする技術の発展に
より、優れた耐熱性と機械的性質を兼ね備えたフ
レキシブルなフイルムが強く求められている。耐
熱性をもつた有機ポリマーとして、アラミド、芳
香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトンなど
が知られ、これらのフイルムの製作または試作が
行われている。しかし、耐熱性の点でなお不十分
であつたり（アラミド、芳香族ポリエーテルケト
ン）、吸湿率が比較的大きく、電気絶縁性や吸湿
寸法安定性の点で不満足であつたり（アラミド）、
成形の工程が繁雑であつたり（芳香族ポリイミ
ド）するなど、各々に欠点を有している。（発明の目的）本発明の目的は、これら従来技術の欠点に鑑
み、優れた耐熱性と機械的性質を兼ね備えた等方
性のフイルムおよびその製法を提供することにあ
る。本発明者は、ポリパラフエニレンベンゾビスチ
アゾール（以下、PPBTと省略する）が有機ポリ
マー中で最高級の耐熱安定性をもつことに注目
し、これからフイルムをつくることを研究した。
しかし、PPBTは極めて剛直なポリマーであるた
め、ポリリン酸やメタンスルホン酸等の溶液中で
液晶を形成しやすいこと、またポリマー濃度が１
重量％という極めて小さいときでさえ流動複屈折
を示す、などのため等方性のフイルムを得ること
は非常に困難であつた。しかし、これらのドープを凝固前に静置加熱す
ることにより、等方性フイルムが得られるという
意外な事実を発見し、さらに研究を重ねて本発明
に到つたものである。すなわち、本発明の目的
は、耐熱性に優れ、かつ機械的性能にも優れた等
方性の有機フイルムを得ることにある。（発明の概要）本発明は、実質的に次の繰り返し単位、（ここでArは、

【式】

【式】およびこれらのハロゲン、アルキル、シアノ、ニトロ、アルコキシ核置換体
からなる群から選ばれ、２種以上のArからなる
コポリマーでもよい）からなるポリマーを主成分
とするフイルムであつて、任意に選んだ互いに直
交する２方向の初期モジユラスの比が0.5〜2.0の
範囲内にあることを特徴とするフイルム、であ
り、このようなフイルムは、前記繰り返し単位、
からなるポリマーの光学的異方性ドープまたは流
動複屈折性ドープを、面状体の上に流延加熱した
のち、凝固させることによつて製造できる。本発明のフイルムを形成するポリマーは、実質
的に次の繰り返し単位を有している。ここでArは、

【式】

【式】およびこれらのハロゲン、アルキル、シアノ、ニトロ、アルコキシ核置換体
からなる群から選ばれる。このようなポリマーはそれ自体公知であり、公
知の方法で重合される。例えば、ポリリン酸中に
２，５−ジアミン−１，４ベンゼンジチオール２
塩酸塩

【式】を溶解し、不活性雰囲気中で加熱して脱HClし、次いで
ほぼ当モルの芳香族ジカルボン酸を添加して加熱
攪拌することにより得られる。この場合、芳香族
ジカルボン酸を２種類以上用いてコポリマーとし
てもよい。本発明のフイルムは、ポリマーの重合度が低い
と良好な機械的性質が得られないため、好ましく
は、メタンスルホン酸中30℃の温度では測つた極
限粘度が５以上、特に８以上であることが好まし
い。本発明のフイルムは等方性であり、従つて任意
に選んだ互いに直交する２方向の初期モジユラス
の比が0.5〜2.0の範囲内にある。より好ましくは
0.75〜1.5の範囲内である。このような等方性の
フイルムは、本発明のポリマーのドープを単に押
し出しただけでは得られず、後述の特別な方法に
よりはじめて得られるものである。２方向の初期
モジユラスの比が0.5〜2.0の範囲を外れたフイル
ムは、PPBTポリマーがある特定の方向に配向し
ていることを意味し、裂けやすいフイルムとなつ
て実用的価値が著しく低下する。本発明のフイルムは好ましくは透明である。こ
れは、透明なフイルム程一般に凝集構造のムラが
少なく強度等の機械的性能も良好であるからであ
る。本発明のフイルムは、好ましくは５Kg／mm²以上
の強度、100Kg／mm²以上の初期モジユラスを有す
る。また、耐熱性に優れ、例えば熱重量分析で測
定した分解温度は600℃（空気中）にも達する。次に、本発明のフイルムの製造法について述べ
る。フイルムの製造に当たつて、前記した方法で製
造したポリマーから、まず、光学異方性ドープま
たは流動複屈折性ドープをつくる必要がある。光
学異方性あるいは流動複屈折性をもたないドープ
を成形した場合は、フイルムの機械的性質が不十
分なレベルにしか達しないことが多い。 PPBTのドープに光学異方性または流動複屈折
性を賦与するには、ポリマー濃度、PPBTの重合
度、温度、溶媒の種類等を適宜選択する。中でも
ポリマー濃度の寄与が非常に大きく、非常に剛直
なポリマーであるPPBTの場合、約１重量％以上
で流動複屈折性を示し（すなわち、静止下で光学
等方性であるが、剪断変形下で光学異方性を示
す）、約６〜９重量％以上で光学異方性を示す
（静止下でも光学異方性を示すという意味）。従つ
て、本発明の製造法において用いるドープ中のポ
リマー濃度は、約１重量％以上が好ましく、さら
に好ましくは６重量％以上である。この際の溶媒
としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸、クロ
ル硫酸、98重量％以上の硫酸、フルオロ硫酸など
を挙げることができる。これらは２種以上混合し
ても用いてもよい。硫酸は100％以上の濃度のも
の、すなわち発煙硫酸であつてもよい。またフツ
化水素酸、ハロゲン化アルキルスルホン酸、ハロ
ゲン化芳香族スルホン酸、トリハロゲン化酢酸、
五酸化リンなどを、少量、前記の溶媒に混合して
用いてもよい。これらのうち、特にポリリン酸の
場合、重合反応によつて生じた液をそのまま、ま
たは濃縮もしくは希釈し、いわゆる直ドープとし
て利用することも可能である。ドープが光学異方性をもつているかどうかは、
“Ｔ”試験、「DDA」試験、偏光要素間の観測、
撹拌乱光などからえらばれた少なくとも１つの方
法（例えば特公昭50−8474号公報の第１７欄第11
行〜第22行末行）で判定することができ、流動複
屈折性をもつているか否かは、剪断変形を加えた
ときに光学異方性を有するか否かで判定すること
がてきる。なお、簡便には、ドープを攪拌したと
き、金属光沢が観察されれば、光学異方性または
流動複屈折性の十分条件を満たす（ただし必要条
件ではない）。本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増
量剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、
抗酸化剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよ
い。前述したように、本発明に用いるドープは常温
（約20〜30℃）で光学異方性または流動複屈折性
を有しているが、フイルムの成形時には、必要に
応じて通常行われている脱気、濾過、計量などの
操作をうけたのち、凝固前に一旦面状体の上に流
延し、それと相前後してドープを加熱する必要が
ある。凝固直前のドープを加熱することによつ
て、ドープがどのような影響を受けるのか、正確
には判らないが、ドープ中の光学等方性相の増
大、液晶ドメイン境界の不明瞭化とモノドメイン
化などの働きがあるものと推定される。本発明方法における製膜方法自体は特別の方法
を用いる必要はなく、例えば、ガラス板または金
属板上に均一に流延し、凝固浴中で製膜する方
法、全部または過半分を凝固浴中に浸した回転ド
ラムを用いる方法、テフロンシートや金属シート
をベルト状に回転させ、その一部を凝固浴中に浸
す方法を用いることができる。しかし、これらの
面状体の上に流延したドープを加熱することは、
初期モジユラス等の機械的性質が等方均一である
フイルムを得る上で必須である。加熱する温度は
用いるドープの条件等によつてもことなるが、好
ましくは少なくとも約80℃、より好ましくは約
100℃以上、最も好ましくは約120℃以上である。
上限はPPBTの分解性や操業性から決められる
が、例えば約250℃である。加熱方法は特に限定されず、例えばドープ移送
曲管を電気的または蒸気的に加熱する方法、また
はダイから出たドープ流または面状体の上のドー
プを高周波誘電加熱したり、赤外線を照射した
り、熱風を吹きつけたりする方法、面状体を加熱
し、これからの伝熱による方法などを用いてもよ
く、またこれらを併用してもよい。加熱時間は、
操業性およびポリマーの分解性を考慮して約0.1
秒以上、15分以下が好ましい。加熱時の雰囲気は通常空気であるが、流延・加
熱中のドープの部分的凝固を防止する意味で除湿
することや、ポリマーの分解を抑える目的で窒
素、アルゴンなどの不活性雰囲気にすることも好
ましい実施態様の１つである。本発明に用いるドープの凝固液として使用でき
るものは、水、約50重量％以下の酸溶媒（すなわ
ち、ドープ調整に用いたポリリン酸、メタンスル
ホン酸など）の水溶液、メタノール、エタノール
エチレングリコール、約30重量％以下のカセイソ
ーダ水溶液などである。凝固浴の温度は特に制限
されるものではなく、通常約５〜80℃の範囲で行
われる。連続的製造時における本発明のフイルムの製造
速度は特に限定されるものではないが、普通１〜
150m／分の間で選ばれる。凝固されたフイルムはそのままでは酸が含まれ
ているため、機械的性質の優れたフイルムを製造
するには酸分の除去を完全に行う必要がある。洗
浄液としては水が通常用いられるが、必要ら応じ
て温水で行つたり、アルカリ水溶液で中和洗浄し
た後、水などで洗浄するのもよい。また、洗浄方
法は、洗浄液中でフイルムを走行させても、洗浄
液を噴霧してもよい。溶媒が除去されたフイルムは乾燥をうける必要
がある。ここで、乾燥とはフイルムに付着してい
る洗浄液などを取り除く操作をいい、洗浄液など
が取り除かれるならばいかなる方法でもよく、常
温での風乾、加熱された非活性気体、例えば空
気、窒素、アルゴンなどでの雰囲気下の乾燥、加
熱ロール上での乾燥などいずれでもよい。乾燥温
度は特に限定されるものではないが、乾燥能力や
ポリマーの分解性を考慮すれば、常温以上約700
℃以下が好ましく用いられるが、熱収縮の少ない
フイルムをつくるという特別の場合は約100℃以
上約700℃以下が好ましく用いられる。また、乾
燥のとき、幅方向または捲き取り方向かどちらか
一方だけに過度の緊張をかけると、フイルムに方
向性ができて好ましくなく、通常は無緊張下また
は等方的緊張下に行われる。このように、本発明の方法によつて形成したフ
イルム、成形したまま、つまり凝固させて単に水
洗、乾燥（無緊張またはわずかの緊張下に行う）
するだけで、延伸熱処理しなくても、優れた機械
的性質を有している。しかし、目的によつては２
軸に延伸を行い、さらに優れた機械的性質を付与
することも可能である。本発明の方法によりフイルムを製造する上で、
上記の工程は回分式または連続的のいずれであつ
てもよく、また全工程を通して連続してフイルム
を走行させつつ、製造することも好ましい実施態
様の１つである。また任意の工程で油剤、識別用
の染料などをフイルムに付与してもよい。（発明の効果）本発明の効果の第１は、有機ポリマー中で最高
級の耐熱性を有するPPBTから、等方的性質を有
するフイルムの取得にはじめて成功したことであ
る。本発明のフイルムは、初期モジユラスがほぼ
等方的である他、強度、伸度も異方性を有さな
い。従つて、ある特定の方向に裂けやすいという
こともない。さらに、本発明のフイルムは、成形
後の延伸工程を設けなくても機械的性質が良好
で、５Kg／mm²以上の強度、100Kg／mm²以上の初期
モジユラスを有する。加えるに難燃性を有し、良
好な耐化学薬品性を有している。本発明のフイルムは、上記した性質を生かして
電気絶縁材、電線被覆材、電子回路盤、磁気記憶
材料支持体、濾過膜、包装材などとして有用であ
る。（発明の実施例）以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発
明を限定するものではない。なお、実施例の部ま
たは％は、特に限定しない場合は重量部または重
量％を示す。また強伸度およびヤング率は、定速
伸長型強伸度測定器により、フイルム試料を100
mm×20mmの長方形に切りとり、最初のつかみ長さ
50mm、引張り速度25mm／分で荷重−伸長曲線を描
き、これより算出したものである。実施例１ウオルフエら（Macromolecules、第14巻、第
915頁（1981年））の方法によりPPBTを得た。す
なわち、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンチ
オールジクロライド38.7gを窒素ボツクス中で秤
取し、十分に脱気したポリリン酸209gの入つた
撹拌翼装着の筒形セパラブルフラスコ中に添加
し、窒素雰囲気下に室温で約24時間撹拌したの
ち、65℃に昇温し約30時間撹拌をつづけて塩化水
素を完全に除去した。次いで、26.2gのテレフタ
ル酸を添加し、さらに脱気したポリリン酸287g
を追加して、110℃で約５時間撹拌し、次に165℃
に昇温して165℃で12時間撹拌し、180℃に昇温し
て180℃で12時間撹拌し、最終的に190℃に昇温し
て190℃で５時間撹拌して重合反応を終了させた。
得られたPPBTポリマーを一部単離して、25℃の
メタンスルホン酸中で測定した極限粘度は8.2で
あつた。重合終了時、ポリリン酸中に８重量％のポリマ
ーが含まれており、室温〜約200℃の範囲で光学
異方性を示した。このドープの一部をポリリン酸
で希釈して2.0重量％のドープを調整した。この
ドープは剪断力下で複屈折性を示した。希釈したドープを、0.25mm間隔をもつアプリケ
ータにて90℃に保つたオーブン中でガラス板上に
流延した。90℃の空気中に約３分間静置したの
ち、室温の水の中にいれて凝固させた。１晩水洗
したのち、80℃のオーブン中で定長乾燥して、約
15μmの厚さのフイルムを得た。このフイルムは、
透明で、アプリケータをひいた方向、それと直角
の方向、それと45°の方向の強度は各々、9.6Kg／
mm²、8.9Kg／mm²、9.0Kg／mm²であり、初期モジユラ
スは、各々、370Kg／mm²、280Kg／mm²、330Kg／mm²
であつた。また、このフイルムを室温から250℃
に昇温しても寸法変化を示さなかつた。また、
10^-10Ω^-1cm^-1以下の電気伝導度しか示さず、電気
絶縁性のよいことがわかつた。実施例２実施例１と同じ方法で重合したままのドープを
用い、約180℃にてフイルム成形を行つた。この
場合、鏡面仕上げを施したステンレス板を180℃
に加熱し、この上に予め約150℃に加熱しておい
たドープを窒素雰囲気下に流延し、約10分間静置
加熱し、次いで、凝固液として50℃の10％リン酸
水溶液を用いて凝固させた。希釈したドープの場
合と同様に水洗、乾燥して得たフイルムは48μm
の厚みをもつていた。希釈ドープから得られたフ
イルムと同様に強度を測ると、12.1Kg／mm²、9.3
Kg／mm²、9.9Kg／mm²であり、初期モジユラスは、
490Kg／mm²、320Kg／mm²、290Kg／mm²であつた。実施例３実施例１と同様にして、極限粘度15.3のPPBT
を得、これをメタンスルホン酸に室温〜50℃で再
溶解して12重量％の光学異方性ドープを調製し
た。脱気後、計量用ギアポンプで送液して、約200
℃に加熱したダイから空間に吐出し、赤外線ラン
プでドープ流を加熱しつつ、約5m／分で移動す
るステンレス製のベルト上に流延した。ドープを
保持するステンレスベルトは、約200〜210℃の窒
素気流の循環する加熱室に入る構造とし、上下双
方から約200℃に加熱維持できるようにした。ド
ープはこの加熱室で約７分滞留させたのち、ベル
トとともに10％のメタンスルホン酸水溶液から成
る凝固浴に浸漬され、次いでベルトからひきはが
された。取り出したフイルムを0.3％カセイソー
ダ水溶液で洗浄したのち、水洗し、150℃で定長
乾燥した。その結果、透明で強靱なフイルムが得
られ、その捲取方向の強度と初期モジユラスは
各々、16±４Kg／mm²、350±70Kg／mm²、捲取と直
角方向の強度と初期モジユラスは各々、11±２
Kg／mm²、260±30Kg／mm²であつた。なお、これら
のデータはη＝７の測定値の平均値と存在範囲を
示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に次の繰り返し単位を有するポリマー（ここでArは、【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】およびこれらのハロゲン、アルキル、シアノ、ニトロ、アルコキシ核置換体
からなる群から選ばれ、２種以上のArを含むコ
ポリマーでもよい）を主成分とするフイルムであ
つて、任意に選んだ互いに直交する２方向の初期
モジユラスの比が0.5〜2.0の範囲内にあることを
特徴とする複素環芳香族ポリマーからなるフイル
ム。２メタンスルホン酸中、30℃の温度で測つた極
限粘度が５以上であるポリマーからなる特許請求
の範囲第１項記載のフイルム。３実質的に次の繰り返し単位を有するポリマー（ここでArは、【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】およびこれらのハロゲン、アルキル、シアノ、ニトロ、アルコキシ核置換体
からなる群から選ばれ、２種以上のArを含むコ
ポリマーでもよい）の光学的異方性ドープまたは
流動複屈折性ドープを面状体の上に流延、加熱し
たのち、凝固させることを特徴とする複素環芳香
族ポリマーからなるフイルムの製法。