JPH0542513B2 - - Google Patents
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- JPH0542513B2 JPH0542513B2 JP60003141A JP314185A JPH0542513B2 JP H0542513 B2 JPH0542513 B2 JP H0542513B2 JP 60003141 A JP60003141 A JP 60003141A JP 314185 A JP314185 A JP 314185A JP H0542513 B2 JPH0542513 B2 JP H0542513B2
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- diol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F4/00—Processes for removing metallic material from surfaces, not provided for in group C23F1/00 or C23F3/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
発明の分野
本発明は硫酸および過酸化水素を含む水性浴中
における金属の溶解に関し、そして特に高速度で
溶解を達成することができる新規浴組成に関す
る。独特な一特徴として本発明は印刷回路板の製
造における銅の蝕刻に関する。 発明の背景 この技術において周知のように、印刷電子回路
の製造においては銅および通常はプラスチツクの
抗腐蝕剤が使われる。回路を得る普通の方法は積
層物の銅表面上の所望の図形を蝕刻溶液の作用に
不透質の保護耐食材料によつてマスクする。次の
蝕刻段階において、銅の保護されない区域は腐蝕
除去され、一方マスクされた区域は元のまま残り
そして所望の回路を与える。耐蝕材料はプラスチ
ツク材料、インキまたははんだが可能である。 過去数年間に、この工業は電子回路板の蝕刻に
ついてはますます過酸化水素／硫酸系に変つて行
つたが、それは蝕刻溶液の廉価さおよび使用後蝕
刻溶液からの銅有価物の回収が比較的容易だから
である。 しかし、蝕刻剤中の成分としての過酸化水素の
使用に関しては多くの問題がある。硫酸／過酸化
水素溶液中の過酸化水素の安定性は銅イオンのよ
うな重金属イオンの存在によつて有害な影響を受
けることは周知の事実である。従つて、蝕刻が進
行しそして蝕刻剤中の銅イオン含量がそれによつ
て増加すると、蝕刻浴中の過酸化水素は分解しこ
れは間もなく排気されるため蝕刻速度は重大な減
衰を経験するであろう。これら蝕刻剤の能力を改
良するために、種々の安定剤が示唆されそして銅
イオンの存在に基づく過酸化水素の分解を緩和す
るために使用していくらかの成功を収めた。 好適な安定剤の添加によつて金属イオン誘導に
よる過酸化水素分解の著しい抑制が達成されたけ
れども、安定化された過酸化水素／硫酸蝕刻剤の
蝕刻速度は一般に全く遅くそして特に高銅イオン
濃度における改良が必要である。従つて先行技術
においては蝕刻速度を改良するために触媒または
促進剤の添加が示唆された。そのような触媒の特
殊な例は米国特許第3597290号中に開示される銀、
水銀、パラジウム、金および白金イオンのような
金属イオンであり、それらは総て銅よりも高い酸
化電位を有する。その他の例としては米国特許第
3293093号中のもの、即ちフエナセチン、スルフ
アチアゾールおよび銀イオン、または上記３成分
の何れかと米国特許第3341384号中に開示される
ような二塩基酸と、または米国特許第3407141号
のフエニル尿素または安息香酸と、または米国特
許第3668131号の尿素およびチオ尿素化合物との
種々の組み合わせを含む。 過酸化水素／硫酸蝕刻剤の使用に際してしばし
ば遭遇するいま一つの問題は塩化物または臭化物
イオンは少量の存在でさえ腐食速度に逆に作用す
るので蝕刻溶液の調製においては普通は通常の水
道水を使うことができない。従つて、これらのイ
オンは水の脱イオン化によつてまたは、例えば可
溶性銀塩の形で添加される銀イオンによる汚染イ
オンの沈澱の何れかによつて除去することが要求
される。 銀イオンはこのように低腐蝕速度ならびに遊離
塩素および臭素イオン含量の存在によつて引き起
こされる上記で検討した問題に対して全面的解決
を与えるように見えるけれども、過酸化水素／硫
酸蝕刻溶液の調製における銀イオンの使用にはな
お若干の不利が存する。それらのうちの一つは銀
の高価格である。いま一つは銀イオンはやはり要
求される程には腐食速度を促進しないということ
である。 本発明の目的は、従つて、金属の溶解に対する
新規の、高能率の水性組成物を提供することであ
る。 いま一つの目的は銅または銅の合金のような金
属の高速度溶解に対する改良方法を提供すること
である。 本発明のその他の目的は後文に示す詳細記述か
ら容易に明白になるであろう。 発明の内容 本発明によれば、１立につき約0.2ないし約4.5
ｇモルの硫酸、１立につき約0.25ないし約８ｇモ
ルの過酸化水素および触媒的有効量のタングステ
ンと或る種のジオールとの相乗的組合わせの水性
溶液で構成される組成物が提供される。 触媒組合わせの濃度が１立につき約２ミリモル
およびそれより高く維持される場合には著しく改
良された金属溶解速度が得られる。好ましくは、
濃度は約５ないし約50ミリモル／立の範囲である
べきだが、それ以上の値を使うこともできる。し
かし、そのような過剰量の使用には何等付加され
る利点は存在しない。 相乗的組合わせの成分は全金属溶解組成物を基
にして0.1ないし10重量％のジオールおよび５か
ら5000ppmまでのタングステンの範囲で使うこと
ができ、そして好ましい範囲は約0.5から５重量
％までのジオールおよび50から2000ppmまでのタ
ングステンである。最高の結果を達成するために
は、１から３重量％までのジオールおよび100か
ら1000ppmまでのタングステンを使用することが
有利であることが判明した。 本発明に従つて使用するジオールは１，４−ブ
タンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの
ような一級ジオールが可能である。使用するのに
好適な化合物は米国特許第4141850および4174253
各号中に開示されている。このように、次式を有
する一級ジオール促進剤を使うことができる： 式中のR1は次のものから選ばれる：(a)−
（CR2R3）o−（但しR2とR3とは相互に独立的に水
素または１から４個までの炭素原子のアルキル基
であり、そしてｎは少なくとも２である）、また
は(b)環構造中に５から７個までの炭素原子をそし
て何れのアルキル置換基中にも１から４個までの
炭素原子を有するシクロパラフイン基またはアル
キル置換シクロパラフイン基。 本発明において有用で好適な一級ジオール促進
剤の例には１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、等；２−メチル−
１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，５−
ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペン
タンジオール、等；１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、２−メチル−１，３−シクロペンタン
ジメタノール、等を含む。 また(a)環構造中に５ないし７個の炭素原子を含
むモノヒドロキシまたはジヒドロキシ置換シクロ
パラフイン、または(b)環構造中に５ないし７個の
炭素原子を含むモノヒドロキシまたはジヒドロキ
シ置換アルキルシクロパラフイン、但し各アルキ
ル基は１から４個までの炭素原子を含みそして環
構造中の非置換炭素原子に結合する、を使うこと
もできる。 本発明に有用な好適なヒドロキシ置換シクロパ
ラフインはシクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノール、１，２−シクロペン
タンジオール、１，３−シクロペンタンジオー
ル、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、
１，３−シクロヘプタンジオール、１，４−シク
ロヘプタンジオール、ならびにメチルシクロヘキ
サノールのようなC5−C7アルキル置換シクロパ
ラフインの種々のその他のアルコール類およびジ
オール類である。この型の好ましい化合物は環構
造中にアルキル置換基を有しないものである。 二級型のジオールもまた使うことができる。こ
の型の化合物は1983年８月22日提出の同時係属米
国特許出願第525078号中に開示されている。これ
らのジオール促進剤は一般式： （式中のR1、R2、R3およびR4はＨ、CH3、
OC2H5またはOC3H8の何れかである）を有する。 本発明に有用な好適なジオール促進剤の例には
２−ブチン−１，４−ジオール；３−ヘキシン−
２，５−ジオール；モノプロポキシル化２−ブチ
ン−１，４−ジオールおよびジエトキシル化２−
ブチン−１，４−ジオールを含む。 単独促進剤としてのタングステンの使用は1983
年８月22日提出の同時系属米国特許出願第525079
号中に開示されている。 上記に言及した同時係属出願の何れもは、彼等
の開示する促進剤がずつと少量で一緒に使うこと
ができること、それらの合体使用が個別使用によ
つて実現される結果よりも著しくかつ際だつた改
良を与えるであろうことを示唆していない。 溶液の硫酸濃度は１立につき約0.2から約4.5ｇ
モルまでの間そして好ましくは１立につき約0.3
と４ｇモルの間に維持すべきである。溶液の過酸
化水素濃度は広く１立につき約0.25ないし約８ｇ
モルの範囲でありそして好ましくは１立につき１
から約４ｇモルまでに限定すべきである。 溶液の残余部分は水で構成しこれは遊離塩化物
および臭化物イオンを通常水準の2ppmまたはそ
れ以下に除去するための特別の前処理は何等要し
ない。またもしも除去しなければ蝕刻工程に害が
ある塩化物および臭化物汚染物質を沈澱させるた
めの可溶性銀塩のような何らかの化合物を溶液に
加える必要もない。本発明の組成物は蝕刻速度に
認めうる程の有害な影響を与えずに50ppmおよび
それ以上のような比較的大量の汚染物を含みうる
ことが判明した。 この溶液はまた重金属イオン誘導の過酸化水素
の劣化に対し反対に作用するために使われる周知
の安定剤のような種々のその他の成分を含むこと
ができる。好適な安定剤の例には米国特許第
3537895；3597290；3649194；3801512および
3945865各号中に開示されるものを含む。上記の
諸特許は参照してここに記述する。もちろん、酸
性過酸化水素金属処理溶液に対し安定化効果を有
する種々のその他の化合物は同等の有利性をもつ
て使うことができる。 また、アンダーカツト、即ち側面または横に向
かう腐蝕を防ぐための公知の添加剤の何れもは、
もしも望むならば加えることができる。そのよう
な化合物の例は米国特許第3597290および3773577
各号中に開示される窒素化合物であつて、何れも
本開示中に参照して記載する。しかし、得られる
急速蝕刻速度は蝕刻組成物中へのタングステン触
媒の含有によるものであるから本発明においては
そのような添加剤の使用を必要とはしない。 この溶液は銅および銅合金の化学的蝕刻および
腐蝕に特に有用である、しかし例えば鉄、ニツケ
ル、亜鉛および鋼のようなその他の金属および合
金も本発明の溶液によつて溶解させることができ
る。 金属を溶解させるためにこの溶液を使う場合
は、個々の金属に対する通常の作業条件を使う。
従つて、銅の蝕刻においては約105゜から約140〓
までの間の温度を維持すべきでありそして好まし
くは作業温度は約120゜と約135〓の間の温度にす
べきである。 この溶液は浸漬または吹付け蝕刻技法を使用す
る蝕刻剤として極めて好適である。本発明の組成
物によつて得られる蝕刻速度は極めて早く、例え
ば蝕刻銅積層物が平方フツトにつき１オンスの銅
を含む場合約0.5ないし１分の程度の蝕刻時間が
典型的である。これらの異常に高い蝕刻速度のた
めにこの組成物は印刷回路板の製造において蝕刻
剤として特に魅力的であり、そこでは経済的理由
ならびに有害な横の腐蝕または耐蝕材料の下端部
のアンダーカツトを最少にするために単位時間に
比較的多量の工作物を加工する必要がある。いま
一つの重要な本発明の利点は完全な蝕刻を達成す
ることができることである。 以下の実施例は本発明を例解するためにのみ与
えられる。 実施例 １−19 この組の比較実験においては１オンス銅／1ft2
の被覆を有する銅被着積層物（２×３インチ）を
120〓に維持した撹拌溶液（300ml）中で浸漬蝕刻
を行つた。各溶液は10容量％の66゜ボーメ硫酸
（1.8ｇモル／立）、10容量％（50重量％）の過酸
化水素（1.76ｇモル／立）、11.8オンス／ガロン
の硫酸第２銅五水塩を残余の脱イオン水または蒸
留水と共に含む。溶液は2.5ｇ/のフエノールス
ルホン酸ナトリウムによつて安定化させた。何等
の触蝕および添加した塩化物イオンなしで（実施
例１）積層物の底側から完全に銅を除去するのに
要した時間は９分と15秒であつた。 実施例２−19の蝕刻溶液は実施例１のものと同
一の組成を有していたが、ただ異にした点は、そ
れは第表中にも示されるようにジオールおよ
び／またはタングステン促進剤をも含んだ。蝕刻
試験の結果は総ての添加剤は蝕刻速度の改良にお
いて劇的な効果を有していたことを示した。
における金属の溶解に関し、そして特に高速度で
溶解を達成することができる新規浴組成に関す
る。独特な一特徴として本発明は印刷回路板の製
造における銅の蝕刻に関する。 発明の背景 この技術において周知のように、印刷電子回路
の製造においては銅および通常はプラスチツクの
抗腐蝕剤が使われる。回路を得る普通の方法は積
層物の銅表面上の所望の図形を蝕刻溶液の作用に
不透質の保護耐食材料によつてマスクする。次の
蝕刻段階において、銅の保護されない区域は腐蝕
除去され、一方マスクされた区域は元のまま残り
そして所望の回路を与える。耐蝕材料はプラスチ
ツク材料、インキまたははんだが可能である。 過去数年間に、この工業は電子回路板の蝕刻に
ついてはますます過酸化水素／硫酸系に変つて行
つたが、それは蝕刻溶液の廉価さおよび使用後蝕
刻溶液からの銅有価物の回収が比較的容易だから
である。 しかし、蝕刻剤中の成分としての過酸化水素の
使用に関しては多くの問題がある。硫酸／過酸化
水素溶液中の過酸化水素の安定性は銅イオンのよ
うな重金属イオンの存在によつて有害な影響を受
けることは周知の事実である。従つて、蝕刻が進
行しそして蝕刻剤中の銅イオン含量がそれによつ
て増加すると、蝕刻浴中の過酸化水素は分解しこ
れは間もなく排気されるため蝕刻速度は重大な減
衰を経験するであろう。これら蝕刻剤の能力を改
良するために、種々の安定剤が示唆されそして銅
イオンの存在に基づく過酸化水素の分解を緩和す
るために使用していくらかの成功を収めた。 好適な安定剤の添加によつて金属イオン誘導に
よる過酸化水素分解の著しい抑制が達成されたけ
れども、安定化された過酸化水素／硫酸蝕刻剤の
蝕刻速度は一般に全く遅くそして特に高銅イオン
濃度における改良が必要である。従つて先行技術
においては蝕刻速度を改良するために触媒または
促進剤の添加が示唆された。そのような触媒の特
殊な例は米国特許第3597290号中に開示される銀、
水銀、パラジウム、金および白金イオンのような
金属イオンであり、それらは総て銅よりも高い酸
化電位を有する。その他の例としては米国特許第
3293093号中のもの、即ちフエナセチン、スルフ
アチアゾールおよび銀イオン、または上記３成分
の何れかと米国特許第3341384号中に開示される
ような二塩基酸と、または米国特許第3407141号
のフエニル尿素または安息香酸と、または米国特
許第3668131号の尿素およびチオ尿素化合物との
種々の組み合わせを含む。 過酸化水素／硫酸蝕刻剤の使用に際してしばし
ば遭遇するいま一つの問題は塩化物または臭化物
イオンは少量の存在でさえ腐食速度に逆に作用す
るので蝕刻溶液の調製においては普通は通常の水
道水を使うことができない。従つて、これらのイ
オンは水の脱イオン化によつてまたは、例えば可
溶性銀塩の形で添加される銀イオンによる汚染イ
オンの沈澱の何れかによつて除去することが要求
される。 銀イオンはこのように低腐蝕速度ならびに遊離
塩素および臭素イオン含量の存在によつて引き起
こされる上記で検討した問題に対して全面的解決
を与えるように見えるけれども、過酸化水素／硫
酸蝕刻溶液の調製における銀イオンの使用にはな
お若干の不利が存する。それらのうちの一つは銀
の高価格である。いま一つは銀イオンはやはり要
求される程には腐食速度を促進しないということ
である。 本発明の目的は、従つて、金属の溶解に対する
新規の、高能率の水性組成物を提供することであ
る。 いま一つの目的は銅または銅の合金のような金
属の高速度溶解に対する改良方法を提供すること
である。 本発明のその他の目的は後文に示す詳細記述か
ら容易に明白になるであろう。 発明の内容 本発明によれば、１立につき約0.2ないし約4.5
ｇモルの硫酸、１立につき約0.25ないし約８ｇモ
ルの過酸化水素および触媒的有効量のタングステ
ンと或る種のジオールとの相乗的組合わせの水性
溶液で構成される組成物が提供される。 触媒組合わせの濃度が１立につき約２ミリモル
およびそれより高く維持される場合には著しく改
良された金属溶解速度が得られる。好ましくは、
濃度は約５ないし約50ミリモル／立の範囲である
べきだが、それ以上の値を使うこともできる。し
かし、そのような過剰量の使用には何等付加され
る利点は存在しない。 相乗的組合わせの成分は全金属溶解組成物を基
にして0.1ないし10重量％のジオールおよび５か
ら5000ppmまでのタングステンの範囲で使うこと
ができ、そして好ましい範囲は約0.5から５重量
％までのジオールおよび50から2000ppmまでのタ
ングステンである。最高の結果を達成するために
は、１から３重量％までのジオールおよび100か
ら1000ppmまでのタングステンを使用することが
有利であることが判明した。 本発明に従つて使用するジオールは１，４−ブ
タンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの
ような一級ジオールが可能である。使用するのに
好適な化合物は米国特許第4141850および4174253
各号中に開示されている。このように、次式を有
する一級ジオール促進剤を使うことができる： 式中のR1は次のものから選ばれる：(a)−
（CR2R3）o−（但しR2とR3とは相互に独立的に水
素または１から４個までの炭素原子のアルキル基
であり、そしてｎは少なくとも２である）、また
は(b)環構造中に５から７個までの炭素原子をそし
て何れのアルキル置換基中にも１から４個までの
炭素原子を有するシクロパラフイン基またはアル
キル置換シクロパラフイン基。 本発明において有用で好適な一級ジオール促進
剤の例には１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、等；２−メチル−
１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，５−
ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペン
タンジオール、等；１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、２−メチル−１，３−シクロペンタン
ジメタノール、等を含む。 また(a)環構造中に５ないし７個の炭素原子を含
むモノヒドロキシまたはジヒドロキシ置換シクロ
パラフイン、または(b)環構造中に５ないし７個の
炭素原子を含むモノヒドロキシまたはジヒドロキ
シ置換アルキルシクロパラフイン、但し各アルキ
ル基は１から４個までの炭素原子を含みそして環
構造中の非置換炭素原子に結合する、を使うこと
もできる。 本発明に有用な好適なヒドロキシ置換シクロパ
ラフインはシクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノール、１，２−シクロペン
タンジオール、１，３−シクロペンタンジオー
ル、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、
１，３−シクロヘプタンジオール、１，４−シク
ロヘプタンジオール、ならびにメチルシクロヘキ
サノールのようなC5−C7アルキル置換シクロパ
ラフインの種々のその他のアルコール類およびジ
オール類である。この型の好ましい化合物は環構
造中にアルキル置換基を有しないものである。 二級型のジオールもまた使うことができる。こ
の型の化合物は1983年８月22日提出の同時係属米
国特許出願第525078号中に開示されている。これ
らのジオール促進剤は一般式： （式中のR1、R2、R3およびR4はＨ、CH3、
OC2H5またはOC3H8の何れかである）を有する。 本発明に有用な好適なジオール促進剤の例には
２−ブチン−１，４−ジオール；３−ヘキシン−
２，５−ジオール；モノプロポキシル化２−ブチ
ン−１，４−ジオールおよびジエトキシル化２−
ブチン−１，４−ジオールを含む。 単独促進剤としてのタングステンの使用は1983
年８月22日提出の同時系属米国特許出願第525079
号中に開示されている。 上記に言及した同時係属出願の何れもは、彼等
の開示する促進剤がずつと少量で一緒に使うこと
ができること、それらの合体使用が個別使用によ
つて実現される結果よりも著しくかつ際だつた改
良を与えるであろうことを示唆していない。 溶液の硫酸濃度は１立につき約0.2から約4.5ｇ
モルまでの間そして好ましくは１立につき約0.3
と４ｇモルの間に維持すべきである。溶液の過酸
化水素濃度は広く１立につき約0.25ないし約８ｇ
モルの範囲でありそして好ましくは１立につき１
から約４ｇモルまでに限定すべきである。 溶液の残余部分は水で構成しこれは遊離塩化物
および臭化物イオンを通常水準の2ppmまたはそ
れ以下に除去するための特別の前処理は何等要し
ない。またもしも除去しなければ蝕刻工程に害が
ある塩化物および臭化物汚染物質を沈澱させるた
めの可溶性銀塩のような何らかの化合物を溶液に
加える必要もない。本発明の組成物は蝕刻速度に
認めうる程の有害な影響を与えずに50ppmおよび
それ以上のような比較的大量の汚染物を含みうる
ことが判明した。 この溶液はまた重金属イオン誘導の過酸化水素
の劣化に対し反対に作用するために使われる周知
の安定剤のような種々のその他の成分を含むこと
ができる。好適な安定剤の例には米国特許第
3537895；3597290；3649194；3801512および
3945865各号中に開示されるものを含む。上記の
諸特許は参照してここに記述する。もちろん、酸
性過酸化水素金属処理溶液に対し安定化効果を有
する種々のその他の化合物は同等の有利性をもつ
て使うことができる。 また、アンダーカツト、即ち側面または横に向
かう腐蝕を防ぐための公知の添加剤の何れもは、
もしも望むならば加えることができる。そのよう
な化合物の例は米国特許第3597290および3773577
各号中に開示される窒素化合物であつて、何れも
本開示中に参照して記載する。しかし、得られる
急速蝕刻速度は蝕刻組成物中へのタングステン触
媒の含有によるものであるから本発明においては
そのような添加剤の使用を必要とはしない。 この溶液は銅および銅合金の化学的蝕刻および
腐蝕に特に有用である、しかし例えば鉄、ニツケ
ル、亜鉛および鋼のようなその他の金属および合
金も本発明の溶液によつて溶解させることができ
る。 金属を溶解させるためにこの溶液を使う場合
は、個々の金属に対する通常の作業条件を使う。
従つて、銅の蝕刻においては約105゜から約140〓
までの間の温度を維持すべきでありそして好まし
くは作業温度は約120゜と約135〓の間の温度にす
べきである。 この溶液は浸漬または吹付け蝕刻技法を使用す
る蝕刻剤として極めて好適である。本発明の組成
物によつて得られる蝕刻速度は極めて早く、例え
ば蝕刻銅積層物が平方フツトにつき１オンスの銅
を含む場合約0.5ないし１分の程度の蝕刻時間が
典型的である。これらの異常に高い蝕刻速度のた
めにこの組成物は印刷回路板の製造において蝕刻
剤として特に魅力的であり、そこでは経済的理由
ならびに有害な横の腐蝕または耐蝕材料の下端部
のアンダーカツトを最少にするために単位時間に
比較的多量の工作物を加工する必要がある。いま
一つの重要な本発明の利点は完全な蝕刻を達成す
ることができることである。 以下の実施例は本発明を例解するためにのみ与
えられる。 実施例 １−19 この組の比較実験においては１オンス銅／1ft2
の被覆を有する銅被着積層物（２×３インチ）を
120〓に維持した撹拌溶液（300ml）中で浸漬蝕刻
を行つた。各溶液は10容量％の66゜ボーメ硫酸
（1.8ｇモル／立）、10容量％（50重量％）の過酸
化水素（1.76ｇモル／立）、11.8オンス／ガロン
の硫酸第２銅五水塩を残余の脱イオン水または蒸
留水と共に含む。溶液は2.5ｇ/のフエノールス
ルホン酸ナトリウムによつて安定化させた。何等
の触蝕および添加した塩化物イオンなしで（実施
例１）積層物の底側から完全に銅を除去するのに
要した時間は９分と15秒であつた。 実施例２−19の蝕刻溶液は実施例１のものと同
一の組成を有していたが、ただ異にした点は、そ
れは第表中にも示されるようにジオールおよ
び／またはタングステン促進剤をも含んだ。蝕刻
試験の結果は総ての添加剤は蝕刻速度の改良にお
いて劇的な効果を有していたことを示した。
【表】
ール
【表】
ジオール
実施例 20−25 第２組の試験はブチンジオールとタングステン
とを用いて行なつた。フエノール スルホン酸ナ
トリウムを２ｇ/ではなく４ｇ/使用した点を
除いて総ての浴のパラメーターは同一であつた。
実施例 20−25 第２組の試験はブチンジオールとタングステン
とを用いて行なつた。フエノール スルホン酸ナ
トリウムを２ｇ/ではなく４ｇ/使用した点を
除いて総ての浴のパラメーターは同一であつた。
【表】
上記実施例２−25中の試験結果から明らかなよ
うに、試験したタングステンおよび有機添加剤の
組合わせはタングステンまたは有機添加剤の何れ
かを単独で使用して得られる蝕刻速度と比較した
場合蝕刻速度に改良を与える。
うに、試験したタングステンおよび有機添加剤の
組合わせはタングステンまたは有機添加剤の何れ
かを単独で使用して得られる蝕刻速度と比較した
場合蝕刻速度に改良を与える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １立につき約0.2から約4.5ｇモルの硫酸と１
立につき約0.25から約８ｇモルの過酸化水素とを
含有する水性溶液と金属を接触させる金属の溶解
方法において、その方法が約５から約5000ppmの
タングステン、および 一般式： 〔式中のR1は：(a)−（CR2R3）o−（但しR2とR3と
は互いに独立的に水素または１から４個の炭素原
子を有するアルキル基であり、そしてｎは少なく
とも２である）、または(b)環構造中に５から７個
の炭素原子をそして何れのアルキル置換基中にも
１から４個の炭素原子を有するシクロパラフイン
基またはアルキル置換シクロパラフイン基、また
は(c)環構造中に５から７個の炭素原子を含有する
モノヒドロキシまたはジヒドロキシ置換シクロパ
ラフイン、または(d)環構造中に５から７個の炭素
原子を含むモノヒドロキシまたはジヒドロキシ置
換アルキルシクロパラフイン（但し各アルキル基
は１から４個の炭素原子を含有し、そして環構造
中の非置換炭素原子に結合する）〕の一級ジオー
ル、および一般式： （式中のR1、R2、R3およびR4はＨ、CH3、
OC2H5またはOC3H8の何れかである）のジオー
ルからなる群から選ばれる約0.1から10重量％の
ジオールを含む促進剤組成物の有効量を添加する
ことを特徴とする溶液の金属溶解速度を増加させ
る方法。 ２ タングステンを５から5000ppmの量で使用し
そしてジオールを約0.5から約5.0重量％の量で使
用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 過酸化水素に対する重金属イオンの劣化効果
を軽減させる安定剤として水性溶液がフエノール
スルホン酸ナトリウムを含む特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ４ 過酸化水素濃度を立当り約１と約４ｇモルと
の間に維持する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ５ 硫酸濃度を立当り約0.3と約４ｇモルとの間
に維持する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 促進剤が１，４−ブタンジオールである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 促進剤が１，６−ヘキサンジオールである特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 促進剤が２−ブチン−１，４−ジオールであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 促進剤が３−ヘキシン−１，４−ジオールで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 促進剤がモノプロポキシル化２−ブチン−
１，４−ジオールである特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 １１ 金属が銅または銅の合金である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 １２ １立につき約0.2から約4.5ｇモルの硫酸と
１立につき約0.25から約８ｇモルの過酸化水素と
の水性溶液を含む金属溶解のための組成物におい
て、約５から約5000ppmのタングステン、および 一般式： 〔式中のR1は：(a)−（CR2R3）o−、（但しR2とR3
とは互いに独立的に水素または１から４個までの
炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｎは
少なくとも２である）、または(b)環構造中に５か
ら７個までの炭素原子をそして何れのアルキル置
換基中にも１から４個までの炭素原子を有するシ
クロパラフイン基またはアルキル置換シクロパラ
フイン基、または(c)環構造中に５から７個までの
炭素原子を含むモノヒドロキシまたはジヒドロキ
シ置換シクロパラフイン、または(d)環構造中に５
から７個までの炭素原子を含むモノヒドロキシま
たはジヒドロキシ置換アルキルシクロパラフイン
（但し各アルキル基は１から４個までの炭素原子
を含み、そして環構造中の非置換炭素原子に結合
する）〕の一級ジオール、および一般式： （式中のR1、R2、R3およびR4はＨ、CH3、
OC2H5またはOC3H8の何れかである）のジオー
ルからなる群から選ばれる約0.1から10重量％ま
でのジオールを含む促進剤組成物の有効量の存在
を特徴とする金属溶解のための組成物。 １３ タングステンを５から5000ppmの量で使用
しそしてジオールを約0.5から約5.0重量％の量で
使用する特許請求の範囲第１２項に記載の組成
物。 １４ 過酸化水素に対する重金属イオンの劣化効
果を軽減させる安定剤としてフエノールスルホン
酸ナトリウムを付加的に含む特許請求の範囲第１
２に記載の組成物。 １５ 過酸化水素濃度を立当り約１と約４ｇモル
との間に維持する特許請求の範囲第１２項に記載
の組成物。 １６ 硫酸濃度を立当り約0.3と約４ｇモルに維
持する特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １７ 促進剤が１，４−ブタンジオールである特
許請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １８ 促進剤が１，６−ヘキサンジオールである
特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １９ 促進剤が２−ブチン−１，４−ジオールで
ある特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。 ２０ 促進剤が３−ヘキシン−１，４−ジオール
である特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。 ２１ 促進剤がモノプロポキシル化２−ブチン−
１，４−ジオールである特許請求の範囲第１２項
に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/570,056 US4522683A (en) | 1984-01-12 | 1984-01-12 | Dissolution of metals utilizing tungsten-diol combinations |
| US570056 | 1995-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60211085A JPS60211085A (ja) | 1985-10-23 |
| JPH0542513B2 true JPH0542513B2 (ja) | 1993-06-28 |
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ID=24278018
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|---|---|---|---|
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| US (1) | US4522683A (ja) |
| EP (1) | EP0150512A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60211085A (ja) |
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| US4233113A (en) * | 1979-06-25 | 1980-11-11 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals utilizing an aqueous H2 O2 -H2 SO4 -thioamide etchant |
| US4233111A (en) * | 1979-06-25 | 1980-11-11 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals utilizing an aqueous H2 SO4 -H2 O2 -3-sulfopropyldithiocarbamate etchant |
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-
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-
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- 1985-01-02 CA CA000471337A patent/CA1236384A/en not_active Expired
- 1985-01-11 JP JP60003141A patent/JPS60211085A/ja active Granted
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Also Published As
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