JPH05339328A - 共重合体樹脂水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】末端にメタクリロイル基又はアクリロイル基等
のラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー
（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを、乳化剤及
び非水性有機化合物の存在下に、水性媒体中で乳化重合
することを特徴とする共重合体樹脂水性分散液の製造方
法。 【効果】本発明は乳化剤と非水溶性有機化合物とを併用
することにより、乳化剤の種類の制約を受けず、安定に
乳化重合することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は末端にラジカル重合性不
飽和結合を有するマクロモノマーとエチレン性不飽和単
量体とを乳化剤および非水溶性有機化合物の存在下で乳
化重合させる共重合体樹脂水性分散液の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、モノマーを基本単位とする高分子
樹脂設計が主であったが、近年、オリゴマーやポリマー
を基本単位とすることにより高機能性を付与するという
ことに関する検討がなされるようになってきた。

【０００３】オリゴマーやポリマーを基本単位とするた
めにはラジカル重合性不飽和結合を有するマクロモノマ
ーを用いる方法が一般的であり、マクロモノマーを導入
した高分子材料に関する検討が盛んになされている。

【０００４】従来、マクロモノマーを用いた共重合体の
合成は溶液重合が一般的であり、乳化重合による共重合
体の合成は困難であるとされていた。即ち、一般的に行
われている通常の乳化重合においてマクロモノマーと他
の単量体とを混合して重合すると乳化重合中にマクロモ
ノマーが析出して良好な共重合体分散液が得られないと
いう問題がある。

【０００５】しかし、最近の環境破壊懸念による無公害
化への移行により、最近では乳化重合によるマクロモノ
マーを用いた共重合体の合成に関する検討もなされ、報
告されている。

【０００６】例えば、特開昭６２ー６４８１４号公報に
おいて、マクロモノマーをあらかじめトルエン等の有機
溶剤に溶解し、これに乳化剤を加え、水の存在下に粒子
径の微細な水性乳化分散体を調製した後、該乳化分散体
中にマクロモノマーと共重合させる単量体を加えラジカ
ル重合開始剤により共重合させることによりマクロモノ
マーを用いた乳化共重合体を調製する方法が提案されて
いる。

【０００７】また、特開平１ー３１８０２７号公報にお
いては、片末端メタクリロイル基型スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体マクロモノマーをブチルアクリレート
およびメチルアクリレート混合液に溶解させた後に、ス
ルホコハク酸アルカリ金属塩系乳化剤をマクロモノマー
を含む重合性単量体を用い、水媒体中でホモミキサー等
を用いて微細な水性乳化分散体を調製した後に、水溶性
ラジカル重合開始剤により共重合させることによりマク
ロモノマーを用いた乳化共重合体を調製する発明が開示
されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記発
明により重合を行うためには制限が多く、系によっては
重合不可能である。

【０００９】例えば、特開昭６２ー６４８１４号公報に
おいては有機溶剤を多量に含んでいるため危険性を含
み、また脱溶剤工程を必要とするため、工程が煩雑とな
り、経済的にも好ましくない。

【００１０】また、特開平１ー３１８０２７号公報にお
いては、使用乳化剤が限定されているため、他の乳化剤
を用いたときには、重合することができない場合が多
い。本発明はこれら問題点を解決した無溶剤でかつ乳化
剤の種類の制約を受けることなく、あらゆる乳化重合に
於ける反応系に適用可能で、安定的にマクロモノマーを
用いた乳化重合液を容易に得る方法を提供するものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決するべく鋭意検討を行った結果、乳化剤の他に乳
化助剤として非水溶性有機化合物を併用することによ
り、乳化剤の種類によらず、安定に乳化重合を行うこと
が可能なることを見いだし、本発明に至った。

【００１２】即ち、本発明は、末端にラジカル重合性不
飽和結合を有するマクロモノマー（Ａ）とエチレン性不
飽和単量体（Ｂ）とを、乳化剤及び非水溶性有機化合物
の存在下に、水性媒体中で乳化重合することを特徴とす
る共重合体樹脂水性分散液の製造方法であり、非水溶性
有機化合物を乳化助剤として通常の乳化剤と併用するこ
とにより乳化剤の種類によらず安定な乳化重合が可能な
共重合体樹脂水性分散液の製造方法に関するものであ
る。

【００１３】以下発明の詳細について説明する。本発明
の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマ
ー（Ａ）とは末端にラジカル重合性不飽和結合を有する
低分子モノマーの重合体をいい、数平均分子量が１００
０〜１０００００の範囲にあるもので、特に１０００〜
１００００の範囲にあるものである。マクロモノマーの
数平均分子量が１０００以下になるとマクロモノマーの
効果が発揮されにくく、また１０００００を超えると他
の共重合性単量体との共重合性が乏しくなり、収率が著
しく低下する。

【００１４】マクロモノマーのラジカル重合性不飽和結
合を有する末端基としては、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、
ビニルエーテル基、ビニルアルキルシリル基、ビニルケ
トン基およびイソペニル基等が挙げられる。これらのう
ち特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。

【００１５】また、重合体部分を構成する単量体として
はアクリル酸アルキル誘導体、メタクリル酸アルキル誘
導体、アルケニルベンゼン誘導体などが挙げられる。ラ
ジカル重合性不飽和結合はマクロモノマーの分子鎖の末
端基中にあればよく、その基が片末端にあるか、両末端
にあるかを問わない。

【００１６】マクロモノマーの具体例としては片末端メ
タクリロイル基型ポリメタクリル酸メチルマクロモノマ
ー、両末端メタクリロイル基型ポリメタクリル酸メチル
マクロモノマー、片末端アクリロイル基型ポリアクリル
酸ブチルマクロモノマー、両末端アクリロイル基型ポリ
アクリル酸ブチルマクロモノマー、片末端メタクリロイ
ル基型ポリスチレンマクロモノマー、両末端ポリメタク
リロイル基型ポリスチレンマクロモノマー等が挙げられ
る。

【００１７】また、マクロモノマーの使用量は共重合可
能なエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して５〜
１００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜５０重
量部である。すなわち、５重量部以下になるとマクロモ
ノマーの効果が十分に発揮されず、また、１００重量部
を超えると重合が安定な状態で進行しない。

【００１８】上記マクロモノマーは、末端にラジカル重
合性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体と他の
エチレン性不飽和単量体とを反応させて得られるもので
ある。

【００１９】具体的には、公知の技術により製造するこ
とができ、例えばまずアニオン重合開始剤を用い溶液重
合によりエチレン性不飽和単量体を重合させることによ
り、一官能性リビングポリマーを形成させ、次に所望の
分子量に到達した時点で末端にラジカル重合性不飽和結
合を有するエチレン性不飽和単量体と反応させる方法が
挙げられる。

【００２０】本発明のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と
しては、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エ
ステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エス
テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カル
ボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニル
トルエンの如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドン
の如き複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニ
トリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド
等；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビ
ニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のαーオレフ
ィン類；ブタジエンの如きジエン類などがあり、また、
所望によりアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ン酸アミド等のα，βーエチレン性不飽和酸のアミド
類；Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはメタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸
の置換アミド；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼ
ン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合
を有する単量体なども挙げることができる。

【００２１】本発明の非水溶性有機化合物は、水に不溶
の脂肪族炭化水素及び水に不溶の脂肪族アルコール等を
いい、乳化助剤として用いられるものである。これらの
脂肪族炭化水素及びアルコールは炭素数８以上のものが
好ましい。炭素数が８以下の場合には、重合が安定な状
態で進行しない。また乳化助剤とは一般的に反応中の重
合安定性を高めるために乳化剤を補助する目的で用いら
れるものであり、通常非水溶性有機化合物が用いられ
る。これら炭素数８以上の水に不溶の脂肪族アルコール
は、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール
のいずれの場合でもよい。

【００２２】具体例としてはセチルアルコール、１，１
ージメチルセチルアルコール、ステアリルアルコール、
１ーメチルステアリルアルコール、ヘキサデカン、オク
タデカン等が挙げられる。

【００２３】また、非水溶性有機化合物の使用量は共重
合可能なエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して
０．１〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．
１〜１０重量部である。０．１重量部以下になると、乳
化助剤としての効果が十分に発揮されず、また、５０重
量部を超えるとエマルジョン物性上悪影響を及ぼすこと
がある。また、これら乳化助剤を２種以上併用すること
ももちろん可能である。

【００２４】これら非水溶性有機化合物とともに用いら
れる乳化剤としては、特に限定はない。例えばアルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナト
リウムジオクチルスルホサクシネート、アルキルフェニ
ルポリオキシエチレンサルフェートソーダ塩またはアン
モニウム塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピ
レンブロック共重合体など、通常の乳化重合に用いられ
ているものが挙げられる。また、スチレンスルホン酸ソ
ーダなどのアルケニルベンゼンスルホン酸（サルフェー
ト）塩類；（メタ）アクリル酸エステルスルホン酸（サ
ルフェート）塩類；ビニルスルホン酸ナトリウムなどの
アルケニルスルホン酸（サルフェート）塩類；アリルア
ルキルイタコネート硫酸エステルなどイタコン酸、フマ
ル酸、マレイン酸骨格を有する反応性乳化剤などのイオ
ン性反応性乳化剤やポリオキシエチレン（またはプロピ
レン）アルケニル（フェニル）エーテル誘導体などの非
イオン性反応性乳化剤等を併用することも可能である。

【００２５】また、これら乳化剤の使用量は共重合可能
なエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．２
〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましい。乳化剤量
が２０重量部以上になると最終乳化重合体組成物の耐水
性の低下をもたらすことがあるので好ましくなく、ま
た、０．２重量部以下になると乳化重合時の安定性、生
成乳化重合体の安定性が低下する場合があるので好まし
くない。

【００２６】本発明の乳化重合における重合条件は一般
的に行われている条件で行うことができる。すなわち、
重合性単量体１００重量部あたり、ラジカル重合開始剤
０．１〜５重量部用い、水媒体５０〜１０００重量部使
用して４０〜９０℃で重合することができる。また、上
記開始剤と還元剤０．１〜５重量部と併用するレドック
ス重合にても行うことができる。この際、鉄イオンなど
の多価金属塩イオンを生成する化合物を促進剤として併
用することも可能である。

【００２７】上記反応で用いることができるラジカル重
合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩、過
酸化水素、ｔｅｒｔ．ーブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
また、これらと併用可能な還元剤としてはナトリウムス
ルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソー
ダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。

【００２８】乳化重合時の固形分濃度は実用的な観点よ
り、最終エマルジョンが２５〜６５重量％の固形分濃度
となるようにするのが好ましい。また反応系へのエチレ
ン性不飽和単量体およびラジカル重合開始剤、および還
元剤は一括仕込、連続滴下、分割添加などの公知のいず
れの方法でも行うことができる。また、乳化重合時の圧
力は常圧下で行われ、ガス状のエチレン性不飽和単量体
を使用するときは加圧下で行われる。

【００２９】本発明によればマクロモノマーをエチレン
性単量体と乳化共重合する際、乳化助剤として非水溶性
有機化合物を用いることにより、乳化剤の種類の制約を
うけることなしに安定に乳化共重合を行うことが可能で
ある。

【００３０】本発明の製法により得られた共重合体樹脂
水性分散液は従来用いられている用途、例えば粘着剤、
接着剤、繊維加工剤、塗料、紙加工、コーティング剤等
に用いることができる。

【００３１】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではな
い。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値で
ある。

【００３２】＜実施例１＞ブチルアクリレート（以下Ｂ
Ａという）２６０部、メチルメタクリレート（以下ＭＭ
Ａという）２００部およびアクリル酸１０部の混合液に
ＡＡ−６（片末端メタクリロイル基型ＭＭＡ共重合体マ
クロモノマー、東亜合成化学工業（株）製，数平均分子
量約６０００）１００部を溶解し、この混合液をレベノ
ールＷＺ（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウム、花王（株）製商品名，有効成分２５
％）２０部、ハイテノールＮ−０８（ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工
業製薬（株）製商品名）１０部を乳化剤とし、ヘキサデ
カン３０部を乳化助剤として、イオン交換水１２０部中
にあらかじめ粗乳化させ、これをホモミキサーを用いて
微粒化した。このプレエマルジョンは１日以上分離せ
ず、安定であった。

【００３３】攪拌機、温度計、冷却器付き１Ｌフラスコ
にイオン交換水２００部、レベノールＷＺ１．０部を仕
込、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながらフラスコ内を６
０℃に昇温した。昇温後、前記プレエマルジョン１５部
をフラスコに仕込、次いで１％塩化第２鉄水溶液１．０
部、過硫酸アンモニウム１．０部、ピロ亜硫酸ソーダ
０．５部を加え、１５分放置した後に残りのプレエマル
ジョン、過硫酸アンモニウム２．７部をイオン交換水４
０部に溶解させたもの、ピロ亜硫酸ソーダ１．４部をイ
オン交換水４０部に溶解させたものをそれぞれ滴下ろう
とを用いて滴下して重合した。滴下時間は３時間とし、
滴下中フラスコ内の温度は６０℃に保持した。滴下終了
後、さらに２時間６０℃で保持した後に１００メッシュ
のろ布でろ過し、重合体エマルジョンを得た。

【００３４】＜実施例２〜４＞表１に記載したモノマー
組成、乳化剤組成、非水溶性有機化合物組成とした他は
実施例１と同様に重合を行なった。

【００３５】

【表１】 ＨＤ；ヘキサデカン ＣｅＡ；セチルアルコール ＡＳ−６；東亜合成化学工業（株）製 片末端メタクリ
ロイル基型スチレン共重合体マクロモノマー ＡＢ−６；東亜合成化学工業（株）製 片末端メタクリ
ロイル基型ＢＡ共重合体マクロモノマー ＜実施例５〜７＞表２に記載した乳化剤を用いる他は実
施例１と同様に重合を行った。

【００３６】

【表２】 表中ノイゲンＥＡー１７０Ｓは非イオン性乳化剤［ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、第一工業製薬
（株）製商品名、有効成分８０％］であり、エマール１
０はイオン性乳化剤［ラウリル硫酸ナトリウム、花王
（株）製商品名）であり、ネオゲンＲはイオン性乳化剤
［アルキルベンゼンスルフォネート、第一工業製薬
（株）製商品名、有効成分６０％］である。

【００３７】＜比較例１〜３＞比較例１〜３は乳化助剤
として非水溶性有機化合物を使用せず、表３に記載した
単量体組成を使用し、かつ乳化剤組成を比較例１，２は
実施例１の、比較例３は実施例５の組成にした他は実施
例１と同一の方法で重合を行なった。

【００３８】

【表３】 これら実施例１〜７、比較例１〜３において重合時の安
定性を表わす指標として、攪拌の剪断力による粒子の破
壊の程度を示す凝集物量と、釜壁との摩擦による粒子の
破壊の程度を示す釜壁付着程度を表４に示した。

【００３９】

【表４】 釜壁付着程度判定 ◎；極めて少ない ○；少ない △；やや付着物ある
×；付着物多い この表４から、実施例１〜７は比較例１〜３に比べて極
めて安定に重合が進行しているということがわかる。

【００４０】

【発明の効果】末端にラジカル重合性不飽和結合を有す
るマクロモノマーとエチレン性不飽和単量体とを乳化共
重合させる際、通常の乳化剤と非水溶性有機化合物とを
併用することにより、乳化剤の種類の制約を受ける事な
く安定的に乳化重合を行なうことができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端にラジカル重合性不飽和結合を有する
   マクロモノマー（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）
   とを、乳化剤及び非水溶性有機化合物の存在下に、水性
   媒体中で乳化重合することを特徴とする共重合体樹脂水
   性分散液の製造方法。
2. 【請求項２】マクロモノマー（Ａ）のラジカル重合性不
   飽和結合を有する末端基がメタクリロイル基、アクリロ
   イル基のいずれかである請求項１記載の共重合体樹脂水
   性分散液の製造方法。
3. 【請求項３】非水溶性有機化合物が、炭素数８以上の脂
   肪族炭化水素、炭素数８以上の脂肪族アルコールの１種
   または２種以上である請求項１又は２記載の共重合体樹
   脂水性分散液の製造方法。
4. 【請求項４】マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量が１
   ０００〜１０００００である請求項１〜３のいずれか１
   項記載の共重合体樹脂水性分散液の製造方法。
5. 【請求項５】乳化剤の使用量が、エチレン性不飽和単量
   体（Ｂ）１００重量部に対して０．２〜２０重量部であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の
   共重合体樹脂水性分散液の製造方法。
6. 【請求項６】非水溶性有機化合物の使用量が、エチレン
   性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５
   ０重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   か１項記載の共重合体樹脂水性分散液の製造方法。