JPH05329361A - リン酸イオン吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、優れたリン酸イオン吸着力を有し、
医薬品及び工業用製品として有用なリン酸イオン吸着剤
を提供することを目的とする。 【構成】本発明リン酸イオン吸着剤は、ジルコニウム塩
を加水分解して得られるジルコニウム酸化物、又はアル
カリ土類金属イオン及びオキソ酸イオンの少なくとも一
方を含有させたジルコニウム塩を加水分解して得られる
ジルコニウム酸化物、或いは上記ジルコニウム酸化物を
酸処理及び（又は）アルカリ土類金属イオン処理した生
成物を有効成分として含有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸イオン吸着剤及
びその製造方法に関する。

【０００２】尚、本明細書において、リン酸イオン吸着
率とは、次に示す方法により求めた値を指す。

【０００３】１５Ｎの硫酸１００ｍｌ中にモリブデン酸
アンモニウム１ｇを溶解し、続いて、硫酸第一鉄４ｇを
溶解したものを発色試薬とする。試料２ｍｌに精製水２
ｍｌ及び上記発色試薬２ｍｌを加えて混合した後、１５
分間放置後の吸光度（波長６６０ｎｍ）を測定する。こ
れをＮａ_２ＨＰＯ_４溶液により作成した検量線を用いて
試料中のリン酸イオン濃度を算出し、次式よりリン酸イ
オン吸着率を求める。

【０００４】リン酸イオン吸着率（％）＝［（Ｃｉ−Ｃ
ｅ）／Ｃｉ］×１００ 上記式中、Ｃｉはリン酸イオンの初期濃度（％）を、Ｃ
ｅはリン酸イオンの平衡濃度（％）をそれぞれ示す。

【０００５】

【従来技術とその課題】従来より、高燐血症を伴う慢性
腎不全患者に対し、リン酸イオン吸着剤として乾燥水酸
化アルミニウムゲルの投与が行なわれている。しかしな
がら、乾燥水酸化アルミニウムゲルは、体内にアルミニ
ウムイオンを溶出するために、長期投与を行なった場
合、アルミニウム脳症、骨症等の症状が副作用として現
れることが知られており問題となっている。

【０００６】その後、上記乾燥水酸化アルミニウムゲル
に代わるリン酸イオン吸着剤として、炭酸カルシウムが
検討されたが、この場合も副作用として高カルシウム血
症を発症し、しかもリン酸イオン吸着力が乾燥水酸化ア
ルミニウムゲルに比して劣るといった事から満足される
までには至っていない。

【０００７】このように、未だ有効な高燐血症治療薬と
してのリン酸イオン吸着剤が得られていないのが現状で
ある。

【０００８】一方、近年になって、生活排水や工業排水
中に含まれるリン酸イオンが環境上の大きな問題とされ
てきている。上記排水中のリン酸イオンは、湖水、河川
等の水の富栄養化現象を引き起こし、赤潮等の様々な環
境問題の原因となっている。しかしながら、ここでも上
記排水中のリン酸イオンを取り除くための有効な吸着剤
は未だ開発されておらず、リン酸イオンを効率よく吸着
する吸着剤が広く望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記技術の
現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ジルコニウム塩を
加水分解して得られるジルコニウム酸化物が、リン酸イ
オン吸着剤として優れていることを見出した。また本発
明者は、アルカリ土類金属イオン及びオキソ酸イオンの
少なくとも一方を含有させたジルコニウム塩を加水分解
して得られるジルコニウム酸化物が更に優れたリン酸イ
オン吸着力を有するリン酸イオン吸着剤となり得ること
を見出した。更に本発明者は、上記ジルコニウム酸化物
の表面を酸で処理及び（又は）アルカリ土類金属イオン
で処理することにより、該ジルコニウム酸化物のリン酸
イオン吸着力を一段と向上し得ることをも見出した。本
発明は、これら知見に基づいて完成されたものである。

【００１０】即ち、本発明は、ジルコニウム塩、又はア
ルカリ土類金属イオン及びオキソ酸イオンの少なくとも
一方を含有させたジルコニウム塩を加水分解して得られ
るジルコニウム酸化物を有効成分として含有することを
特徴とするリン酸イオン吸着剤、並びに上記ジルコニウ
ム酸化物を酸処理及び（又は）アルカリ土類金属イオン
処理した生成物を有効成分として含有することを特徴と
するリン酸イオン吸着剤に係る。

【００１１】本発明において使用されるジルコニウム塩
としては、加水分解によりジルコニウム酸化物を生じる
ものであれば特に限定されず公知のものを広く使用で
き、例えばオキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウ
ム、臭化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコ
ニウム、ジルコニウムアルコラート等を例示でき、これ
らの一種もしくは二種以上を用いることができる。

【００１２】本発明では、上記ジルコニウム塩を加水分
解してジルコニウム酸化物を得る。加水分解は、常法に
より容易に行うことができ、例えば水溶液中で行えばよ
い。加水分解は、常温付近又はこれ以下の比較的低い温
度で行なってもよいが、加熱して酸性下に反応を促進さ
せて行なうのがより効果的で、水溶液中で行なう場合
は、８０〜１００℃程度の温度とするのが好ましい。加
熱下に加水分解を行なう場合は、必要に応じて還流しな
がら行なってもよい。また加水分解反応を促進させるた
めに、例えば水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を適宜
添加使用して行なうのも有効である。

【００１３】本発明において、加水分解により得られた
上記ジルコニウム酸化物を更に酸で処理することによ
り、該ジルコニウム酸化物のリン酸イオン吸着力を一層
優れたものとし得る。上記酸処理は、酸性を示す溶液、
例えば塩酸、硫酸、硝酸等によりｐＨ値６程度以下、よ
り好ましくは０．２〜４．０程度で行なえばよい。処理
温度は、特に限定されず常温でもよいが、反応速度の点
から８０℃程度以上がより好ましい。

【００１４】また、本発明では、加水分解により得られ
た上記ジルコニウム酸化物をアルカリ土類金属イオンで
処理することによってもリン酸イオン吸着力を一段と向
上させることができる。

【００１５】アルカリ土類金属イオン処理は、アルカリ
性を示す溶液中で行なわれる。アルカリ性を維持するた
めに用いるｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ
源を例示でき、溶液のｐＨ値は７．５程度以上、より好
ましくは８〜９程度とされる。アルカリ土類金属イオン
源としては、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、
酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウ
ム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウ
ム、硝酸バリウム、酢酸バリウム等のアルカリ土類金属
塩を例示でき、溶液中の該塩濃度は、０．２〜４．０モ
ル／１程度、より好ましくは０．５〜２．０モル／１程
度とされる。処理温度は、特に限定されず常温でもよい
が、より好ましくは６０〜８０℃程度である。

【００１６】更に、本発明では、上記酸処理とアルカリ
土類金属イオン処理とを併用して行なうことにより、更
にリン酸イオン吸着力に優れたものとし得る。この場
合、酸処理により得られた生成物をアルカリ土類金属イ
オン処理してもよいし、アルカリ土類金属イオン処理に
より得られた生成物を酸処理してもよい。

【００１７】また、本発明において、上記ジルコニウム
塩としてアルカリ土類金属イオン及び（又は）オキソ酸
イオンを含有させたジルコニウム塩を使用した場合に
は、更にリン酸イオン吸着力に優れたリン酸イオン吸着
剤となり得る。ジルコニウム塩にアルカリ土類金属イオ
ン及び（又は）オキソ酸イオンを含有させる方法として
は、例えば上記加水分解時にアルカリ土類金属イオン源
及び（又は）オキソ酸イオン源を添加して行なうことが
でき、このようにすれば加水分解と平行して行なうこと
ができ有利である。アルカリ土類金属イオン源として
は、上記に例示したのと同じアルカリ土類金属塩を使用
できる。アルカリ土類金属イオンの含有比は、チタニウ
ムイオンに対してモル比で０．０５〜３．０程度、好ま
しくは０．１〜１．０程度が適当である。オキソ酸イオ
ン源としては、例えば硫酸、硝酸等のオキソ酸、硫酸ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム等のオキソ酸塩を例示で
きるが、操作面においてオキソ酸塩を用いるのが好まし
い。オキソ酸イオンの含有比は、チタニウムイオンに対
してモル比で０．１〜６．０程度、より好ましくは０．
５〜３．０程度が適当である。

【００１８】ジルコニウム塩としてアルカリ土類金属イ
オン及び（又は）オキソ酸イオンを含有させたジルコニ
ウム塩を使用する場合にも、加水分解に引き続き、得ら
れたジルコニウム酸化物を上記と同じく酸処理及び（又
は）アルカリ土類金属イオン処理することでより優れた
リン酸イオン吸着剤を得ることができる。

【００１９】また、本発明では、ジルコニウム塩をチタ
ン塩と併用して用いることもできる。即ち、本発明は、
ジルコニウム塩とチタン塩とを加水分解して得られたジ
ルコニウム酸化物及びチタン酸化物の共沈物もしくは複
合体、或いはこれを上記と同様に酸処理及び（又は）ア
ルカリ土類金属イオン処理した生成物をも包含する。上
記チタン塩としては、加水分解によりチタン酸化物を生
じるものであれば特に限定されず公知のものを広く使用
でき、例えば塩化チタン、臭化チタン、硫酸チタン、硝
酸チタン、チタンテトラプロポキシド等のチタンアルコ
ラート等を例示でき、これらチタン塩もジルコニウム塩
と同様、アルカリ土類金属イオン及び（又は）オキソ酸
イオンを含有していてもよい。

【００２０】かくして得られた本発明のジルコニウム酸
化物は、物理化学的に安定で、リン酸イオン吸着剤とし
て広い条件下での使用が可能で、粉末状、或いはカプセ
ル剤、顆粒剤、丸剤、懸濁剤、乳剤、散剤、錠剤、シロ
ップ剤等に製剤化された形状で使用することができる。
本発明のジルコニウム酸化物を医薬品に使用する場合
は、特にアルカリ土類金属イオン処理したものが好まし
く、例えば高燐血症治療薬として経口投与により使用す
ることができる。

【００２１】また、本発明リン酸イオン吸着剤は、単独
でも、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属化
合物、二酸化珪素等の非金属化合物、各種イオン交換樹
脂、無機イオン交換体、樹脂、活性炭、モンモリロナイ
ト等の粘土化合物等を担体として用いて本発明品を担持
した複合体としてでも、或いはジルコニウム酸化物と同
様な特性を持つチタン酸化物との複合体又は共沈物とし
ても使用できる。

【００２２】

【発明の効果】本発明リン酸イオン吸着剤は、リン酸イ
オン吸着率が最大１００％で、従来のリン酸イオン吸着
剤に比して著しく優れたリン酸イオン吸着力を有する。

【００２３】本発明リン酸イオン吸着剤は、例えば、高
燐血症治療薬、或いは放射性廃棄物中、工業排水中、生
活排水中等に含まれるリン酸イオンを取り除く吸着剤と
して有用である。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。

【００２５】尚、実施例中「ＺｒＯ１」〜「ＺｒＯ７」
なる用語は、それぞれ実施例１〜７で得られたチタン酸
化物を意味する。

【００２６】

【実施例１】撹拌中の水４００ｍ１にオキシ塩化ジルコ
ニウム８水塩２２２ｇを添加し、溶解させた。溶解後、
９０℃で５時間加熱還流を行なった。加熱還流開始１時
間後から１５Ｎの水酸化アンモニウムを徐々に滴下し、
反応液のｐＨを５．８５とした。こうして生成した沈殿
物を濾過して取り出し、水洗し、６０℃で乾燥してジル
コニウム酸化物（ＺｒＯ１）を得た。

【００２７】得られたＺｒＯ１の１０ｇを水中に懸濁さ
せ、１０％の硫酸を添加して懸濁液のｐＨを１．９５と
した後、濾過し、水洗し、６０℃で乾燥してジルコニウ
ム酸化物の酸処理物（以下硫酸処理物を（ＳＡ）と略
す）を得た。

【００２８】得られたＺｒＯ１及びＺｒＯ１（ＳＡ）の
各０．１ｇをそれぞれ０．０１Ｗ／Ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４
水溶液１００ｍ１中に添加し、３７℃で１時間撹拌した
後の濾液のリン酸イオン濃度を測定し、リン酸イオン吸
着率を計算した。吸着率は、ＺｒＯ１が５２％、ＺｒＯ
１（ＳＡ）が８３％であった。

【００２９】［実施例２】撹拌中の水６０Ｏｍｌにオキ
シ塩化ジルコニウム８水塩２２２ｇ及び硫酸アンモニウ
ム８０ｇを添加し、溶解させた。溶解後、室温にて１５
Ｎの水酸化アンモニウムを徐々に滴下し、反応液の最終
ｐＨを９．４９とした。得られた生成沈殿物を濾過して
取り出し、水洗し、８０℃で乾燥してジルコニウム酸化
物（ＺｒＯ２）を得た。

【００３０】得られたＺｒＯ２を実施例１と同様にして
酸処理してＺｒＯ２（ＳＡ）を得、また１．１Ｎ硝酸を
用いてＺｒＯ２の酸処理を同様に行ないＺｒＯ２（Ｎ
Ａ）（以下硝酸処理物を（ＮＡ）と略す）を得た。得ら
れたＺｒＯ２（ＳＡ）及びＺｒＯ２（ＮＡ）のリン酸イ
オン吸着率を実施例１と同様にして求めたところ、Ｚｒ
Ｏ２（ＳＡ）が４０％、ＺｒＯ２（ＮＡ）が４４％であ
った。

【００３１】

【実施例３】撹拌中の水６００ｍ１にオキシ塩化ジルコ
ニウム８水塩２２２ｇ、硫酸アンモニウム８０ｇ及び硫
酸マグネシウム７水塩１７ｇを添加し、溶解させた。溶
解後、室温にて１５Ｎの水酸化アンモニウムを徐々に滴
下し、反応液の最終ｐＨを９．Ｋとした。得られた生成
沈殿物を濾過して取り出し、水洗し、８０℃で乾燥して
ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ３）を得た。

【００３２】得られたＺｒＯ３を実施例２と同様にして
酸処理し、リン酸イオン吸着率を求めたところ、ＺｒＯ
３が１９％、ＺｒＯ３（ＳＡ）が５４％、ＺｒＯ３（Ｎ
Ａ）が５４％であった。

【００３３】

【実施例４】撹拌中の水６００ｍｌにオキシ塩化ジルコ
ニウム８水塩２２２ｇ及び塩化マグネシウム７水塩７０
ｇを添加し、溶解させた。溶解後、室温にて１５Ｎの水
酸化アンモニウムを徐々に滴下し、反応液の最終ｐＨを
９．５とした。得られた生成沈殿物を濾過して取り出
し、水洗し、８０℃で乾燥してジルコニウム酸化物（Ｚ
ｒＯ４）を得た。

【００３４】得られたＺｒＯ４を実施例２と同様にして
酸処理し、リン酸イオン吸着率を求めたところ、ＺｒＯ
４が２５％、ＺｒＯ４（ＳＡ）が７８％及びＺｒＯ４
（ＮＡ）が９０％であった。

【００３５】

【実施例５】撹拌中の水４００ｍｌにオキシ塩化ジルコ
ニウム８水塩２２２ｇ及び硫酸アンモニウム２７３ｇを
添加し、溶解後、１００℃で５時間加熱還流を行なっ
た。加熱還流開始１時間後から１５Ｎの水酸化アンモニ
ウムを徐々に滴下し、反応液のｐＨを２．５とした。こ
うして生成した沈殿物を濾過して取り出し、水洗し、６
０℃で乾燥してジルコニウム酸化物（ＺｒＯ５）を得
た。

【００３６】得られたＺｒＯ５のリン酸イオン吸着率を
実施例１と同様にして求めたところ１００％であった。

【００３７】

【実施例６】撹拌中の水４００ｍｌにオキシ塩化ジルコ
ニウム８水塩２２２ｇ、硫酸アンモニウム８０ｇ及び硫
酸マグネシウム７水塩１７０ｇを添加し、溶解後、１０
０℃で５時間加熱還流を行なった。加熱還流開始１時間
後から１５Ｎの水酸化アンモニウムを徐々に滴下し、反
応液のｐＨを２．０とした。こうして生成した沈殿物を
濾過して取り出し、水洗し、６０℃で乾燥してジルコニ
ウム酸化物（ＺｒＯ６）を得た。

【００３８】得られたＺｒＯ６のリン酸イオン吸着率を
実施例１と同様にして求めたところ１００％であった。

【００３９】［実施例７】撹拌中の水４００ｍｌにオキ
シ塩化ジルコニウム８水塩２２２ｇ及び塩化カルシウム
２水塩１０１ｇを添加し、溶解後、１００℃で３時間加
熱還流を行なった。加熱還流開始２時間後から１５Ｎの
水酸化アンモニウムを徐々に滴下し、反応液のｐＨを
２．５とした。こうして生成した沈殿物を濾過して取り
出し、水洗し、６０℃で乾燥してジルコニウム酸化物
（ＺｒＯ７）を得た。

【００４０】得られたＺｒＯ７のリン酸イオン吸着率を
実施例１と同様にして求めたところ８１％であった。

【００４１】

【実施例８】塩化カルシウム２水塩１０．３ｇを溶解し
た塩化カルシウム水溶液の各１００ｍ１中に実施例１〜
４で得られたジルコニウム酸化物ＺｒＯ１〜ＺｒＯ４を
各々５ｇ添加し、懸濁液とした。続いて水酸化アンモニ
ウムで懸濁液のｐＨを９とした後、一晩撹拌を続けた。
その後、生成沈殿物を濾過して取り出し、水洗してカル
シウムイオン交換ジルコニウム酸化物ＺｒＯ１（Ｃ
ａ）、ＺｒＯ２（Ｃａ）、ＺｒＯ３（Ｃａ）及びＺｒＯ
４（Ｃａ）を得た。

【００４２】得られたカルシウムイオン交換ジルコニウ
ム酸化物のリン酸イオン吸着率を、塩酸でｐＨを３とし
た０．０１Ｗ／Ｖ％Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液を用いて実施
例１と同様にして求めたところ、ＺｒＯ１（Ｃａ）が１
００％、ＺｒＯ２（Ｃａ）が３５％、ＺｒＯ３（Ｃａ）
が５５％、ＺｒＯ４（Ｃａ）が７５％であった。

【００４３】

【実施例９】撹拌中の水４００ｍｌにオキシ塩化ジルコ
ニウム８水塩１４８ｇ、四塩化チタン水溶液（ＴｉＣｌ
_４として６５．４％）６７ｇ及び硫酸アンモニウム２７
３ｇを添加し、溶解後、１００℃で５時間加熱還流を行
なった。加熱還流開始１時間後から１５Ｎの水酸化アン
モニウムを徐々に滴下し、反応液のｐＨを２．５とし
た。こうして生成した沈殿物を濾過して取り出し、水洗
し、６０℃で乾燥してジルコニウム−チタン酸化物（Ｚ
ｒ−ＴｉＯ）を得た。

【００４４】得られたＺｒ−ＴｉＯのリン酸イオン吸着
率を実施例１と同様にして求めたところ１００％であっ
た。

【００４５】

【比較例１】乾燥水酸化アルミニウムゲル（日本薬局方
適合品）のリン酸イオン吸着率を実施例１と同様にして
求めた。その結果、２１％であった。

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【手続補正書】

【提出日】平成３年１月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】１５Ｎの硫酸１００ｍｌ中にモリブデン酸
アンモニウム１ｇを溶解し、続いて、硫酸第一鉄４ｇを
溶解したものを発色試薬とする。試料２ｍｌに精製水２
ｍｌ及び上記発色試薬４ｍｌを加えて混合した後、１５
分間放置後の吸光度（波長６６０ｎｍ）を測定する。こ
れをＮａ_２ＨＰＯ_４溶液により作成した検量線を用いて
試料中のリン酸イオン濃度を算出し、次式よりリン酸イ
オン吸着率を求める。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】 また、本発明において、上記ジルコニウ
ム塩としてアルカリ土類金属イオン及び（又は）オキソ
酸イオンを含有させたジルコニウム塩を使用した場合に
は、更にリン酸イオン吸着力に優れたリン酸イオン吸着
剤となり得る。ジルコニウム塩にアルカリ土類金属イオ
ン及び（又は）オキソ酸イオンを含有させる方法として
は、例えば上記加水分解時にアルカリ土類金属イオン源
及び（又は）オキソ酸イオン源を添加して行なうことが
でき、このようにすれば加水分解と平行して行なうこと
ができ有利である。アルカリ土類金属イオン源として
は、上記に例示したのと同じアルカリ上類金属塩を使用
できる。アルカリ土類金属イオンの含有比は、ジルコニ
ウムイオンに対してモル比で０．０５〜３．０程度、好
ましくは０．１〜１．０程度が適当である。オキソ酸イ
オン源としては、例えば硫酸、硝酸等のオキソ酸、硫酸
アンモニウム、硝酸アンモニウム等のオキソ酸塩を例示
できるが、操作面においてオキソ酸塩を用いるのが好ま
しい。オキソ酸イオンの含有比は、ジルコニウムイオン
に対してモル比で０．１〜６．０程度、より好ましくは
０．５〜３．０程度が適当である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】 尚、実施例中「ＺｒＯ１」〜「ＺｒＯ
７」なる用語は、それぞれ実施例１〜７で得られたジル
コニウム酸化物を意味する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジルコニウム塩を加水分解して得られるジ
   ルコニウム酸化物を有効成分として含有することを特徴
   とするリン酸イオン吸着剤。
2. 【請求項２】ジルコニウム塩及びチタン塩を加水分解し
   て得られるジルコニウム酸化物及びチタン酸化物の共沈
   物を有効成分として含有することを特徴とするリン酸イ
   オン吸着剤。
3. 【請求項３】請求項１記載のジルコニウム酸化物、又は
   請求項２記載の共沈物を酸処理及び（又は）アルカリ土
   類金属イオン処理した生成物を有効成分として含有する
   ことを特徴とするリン酸イオン吸着剤。
4. 【請求項４】ジルコニウム塩がアルカリ土類金属イオン
   及びオキソ酸イオンの少なくとも一方を含有する請求項
   １乃至３のいずれかに記載の吸着剤。
5. 【請求項５】チタン塩がアルカリ土類金属イオン及びオ
   キソ酸イオンの少なくとも一方を含有する請求項２又は
   ３のいずれかに記載の吸着剤。
6. 【請求項６】ジルコニウム塩及びチタン塩がアルカリ土
   類金属イオン及びオキソ酸イオンの少なくとも一方を含
   有する請求項２記載の吸着剤。
7. 【請求項７】請求項１乃至６のいずれかに記載の吸着剤
   を有効成分として含有することを特徴とする成形体。
8. 【請求項８】請求項１乃至６のいずれかに記載の吸着剤
   を有効成分として含有することを特徴とする医薬品。