JPH05310811A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】硬化が速く、光沢、密着性、硬さ等に優れた硬
化物を与える樹脂組成物を提供する。 【構成】分子中に2〜6個のビニルエーテル基と少なく
とも1個のシクロヘキセン核を有するポリエステルポリ
ビニルエーテル(A)と光カチオン重合触媒(B)を含
むことを特徴とする樹脂組成物。
化物を与える樹脂組成物を提供する。 【構成】分子中に2〜6個のビニルエーテル基と少なく
とも1個のシクロヘキセン核を有するポリエステルポリ
ビニルエーテル(A)と光カチオン重合触媒(B)を含
むことを特徴とする樹脂組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性を有する樹
脂組成物及びその硬化物に関する。
脂組成物及びその硬化物に関する。
【0002】
【従来の技術】インキ、塗料、レジスト等が全般的に低
公害、省資源、省エネルギー型化する昨今の傾向の中で
成功したものの一つに放射線(紫外線や電子線等)硬化
型樹脂組成物からなるインキ、塗料、レジスト等があ
る。これは実質上揮発性溶剤を含有せず、硬化中に樹脂
とともに反応して硬化物の一部となる重合性のモノマー
である反応性希釈剤を含有する反応性樹脂組成物よりな
るものである。これら反応性樹脂組成物の主成分である
樹脂や重合性モノマーの多くは(メタ)アクリレート化
合物であり、例えば、ポリエステルアクリレート、エポ
キシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエ
ーテルアクリレート、アルキッドアクリレート、ポリオ
ールアクリレートなどに分類することができる。これら
はそれぞれの骨格にしたがって特徴のある硬化物を形成
する。
公害、省資源、省エネルギー型化する昨今の傾向の中で
成功したものの一つに放射線(紫外線や電子線等)硬化
型樹脂組成物からなるインキ、塗料、レジスト等があ
る。これは実質上揮発性溶剤を含有せず、硬化中に樹脂
とともに反応して硬化物の一部となる重合性のモノマー
である反応性希釈剤を含有する反応性樹脂組成物よりな
るものである。これら反応性樹脂組成物の主成分である
樹脂や重合性モノマーの多くは(メタ)アクリレート化
合物であり、例えば、ポリエステルアクリレート、エポ
キシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエ
ーテルアクリレート、アルキッドアクリレート、ポリオ
ールアクリレートなどに分類することができる。これら
はそれぞれの骨格にしたがって特徴のある硬化物を形成
する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記したようなアクリ
レート類を使用した組成物は嫌気性が強く、空気中の酸
素によるラジカル消費のため、表面硬化性が悪いという
欠点を有し、また、市場より、たえず新規な特徴ある樹
脂組成物の提供が要望されている。
レート類を使用した組成物は嫌気性が強く、空気中の酸
素によるラジカル消費のため、表面硬化性が悪いという
欠点を有し、また、市場より、たえず新規な特徴ある樹
脂組成物の提供が要望されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は鋭意
研究した結果、こうしたアクリレートの欠点を改良し、
硬化性の速い、硬化後の塗膜が光沢、硬度等に優れた新
規な樹脂組成物を見出し本発明に至った。即ち、本発明
は、分子中に2〜6個のビニルエーテル基と少なくとも
1個のシクロヘキセン核を有するポリエステルポリビニ
ルエーテル(A)と光カチオン重合触媒(B)を含むこ
とを特徴とする樹脂組成物及びその硬化物に関する。
研究した結果、こうしたアクリレートの欠点を改良し、
硬化性の速い、硬化後の塗膜が光沢、硬度等に優れた新
規な樹脂組成物を見出し本発明に至った。即ち、本発明
は、分子中に2〜6個のビニルエーテル基と少なくとも
1個のシクロヘキセン核を有するポリエステルポリビニ
ルエーテル(A)と光カチオン重合触媒(B)を含むこ
とを特徴とする樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【0005】本発明で使用するポリエステルポリビニル
エーテル(A)は、例えば、シクロヘキセン核を有する
酸ハライド化合物(a)(例えば、シクロヘキセンジカ
ルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、6−メチル
−シクロヘキセン−1,2,3−トリカルボン酸、ハイ
ミック酸、エンド酸等、或はこれらのハロゲン置換体、
例えば、ヘット酸、モノおよびポリクロルテトラヒドロ
フタル酸、モノおよびポリブロムテトラヒドロフタル酸
或は1,4,5,6,7,7−ヘキサブロム−エンド−
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸の酸クロライ
ドや酸ブロマイド等)と水酸基含有ビニルエーテル化合
物(b)(例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒド
ロキシブタンビニルエーテル、5−ヒドロキシペンタン
ビニルエーテル、5−ヒドロキシ−3−メチル−ペンタ
ン−1−ビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメ
チロールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニル
エーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル等)
との反応物、前記化合物(a)と前記化合物(b)とポ
リオール化合物(c)例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メ
チル−1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、シクロヘキサンジメチロールのポリオール類、
前記ポリオール類と多塩基酸或はその無水物(例えば、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、メチルヘキサンヒドロフタル酸、ポリブタジ
エンジカルボン酸、テトラブロモフタル酸、コハク酸、
マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバチン酸、ド
デカン2酸、トリメチルアジピン酸、2,4−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン
酸、テトラヒドロフタル酸、ナフタリンポリカルボン酸
等、或はこれらの酸無水物等)との反応物であるポリエ
ステルポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール
類、ポリカーボネートポリオール類等の反応物、シクロ
ヘキセン核を有しない酸ハライド化合物(d)(例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ポリブタ
ジエンジカルボン酸、テトラブロモフタル酸、コハク
酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカン2酸、トリメチルアジピン酸、2,4−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、アゼ
ライン酸、テトラヒドロフタル酸、ナフタリンポリカル
ボン酸等の多塩基酸の酸クロライドや酸ブロマイド等)
と前記化合物(b)と前記ポリオール酸とシクロヘキセ
ン核を有する多塩基酸或はその無水物(例えば、シクロ
ヘキセンジカルボン酸、シクヘキセントリカルボン酸、
6−メチル−シクロヘキセン−1,2,3−トリカルボ
ン酸、ハイミック酸、エンド酸等或はこれらの酸無水
物)のポリエステルポリオール反応物(e)との反応或
は
エーテル(A)は、例えば、シクロヘキセン核を有する
酸ハライド化合物(a)(例えば、シクロヘキセンジカ
ルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、6−メチル
−シクロヘキセン−1,2,3−トリカルボン酸、ハイ
ミック酸、エンド酸等、或はこれらのハロゲン置換体、
例えば、ヘット酸、モノおよびポリクロルテトラヒドロ
フタル酸、モノおよびポリブロムテトラヒドロフタル酸
或は1,4,5,6,7,7−ヘキサブロム−エンド−
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸の酸クロライ
ドや酸ブロマイド等)と水酸基含有ビニルエーテル化合
物(b)(例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒド
ロキシブタンビニルエーテル、5−ヒドロキシペンタン
ビニルエーテル、5−ヒドロキシ−3−メチル−ペンタ
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チロールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニル
エーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル等)
との反応物、前記化合物(a)と前記化合物(b)とポ
リオール化合物(c)例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メ
チル−1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、シクロヘキサンジメチロールのポリオール類、
前記ポリオール類と多塩基酸或はその無水物(例えば、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、メチルヘキサンヒドロフタル酸、ポリブタジ
エンジカルボン酸、テトラブロモフタル酸、コハク酸、
マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバチン酸、ド
デカン2酸、トリメチルアジピン酸、2,4−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン
酸、テトラヒドロフタル酸、ナフタリンポリカルボン酸
等、或はこれらの酸無水物等)との反応物であるポリエ
ステルポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール
類、ポリカーボネートポリオール類等の反応物、シクロ
ヘキセン核を有しない酸ハライド化合物(d)(例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ポリブタ
ジエンジカルボン酸、テトラブロモフタル酸、コハク
酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカン2酸、トリメチルアジピン酸、2,4−ベ
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ライン酸、テトラヒドロフタル酸、ナフタリンポリカル
ボン酸等の多塩基酸の酸クロライドや酸ブロマイド等)
と前記化合物(b)と前記ポリオール酸とシクロヘキセ
ン核を有する多塩基酸或はその無水物(例えば、シクロ
ヘキセンジカルボン酸、シクヘキセントリカルボン酸、
6−メチル−シクロヘキセン−1,2,3−トリカルボ
ン酸、ハイミック酸、エンド酸等或はこれらの酸無水
物)のポリエステルポリオール反応物(e)との反応或
は
【0006】シクロヘキセン核を有するポリカルボン酸
エステル(f)(例えば、テトラヒドロフタル酸ジメチ
ルエステル、テトラヒドロフタル酸ジエチルエステル、
シクロヘキセントリカルボン酸トリメチルエステル等)
と前記化合物(b)との反応物等を挙げることができ
る。
エステル(f)(例えば、テトラヒドロフタル酸ジメチ
ルエステル、テトラヒドロフタル酸ジエチルエステル、
シクロヘキセントリカルボン酸トリメチルエステル等)
と前記化合物(b)との反応物等を挙げることができ
る。
【0007】前記化合物(a)と前記化合物(b)との
反応物は、前記化合物(a)1モルに対して前記化合物
(b)を通常約2モル反応させることにより得ることが
できる。この際、脱ハロゲンを促進するために第三アミ
ン類を加えると短時間で目的物が得られる。第三アミン
類としては例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン等を挙げることができ
る。触媒として、4−ジメチルアミノピリジン等を使用
するのが好ましい。又、反応溶媒として、例えば、塩化
メチレン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、n−ヘ
キサン、n−ヘプタン、トルエン等を使用する。反応温
度は0℃〜50℃が好ましく、特に好ましくは20〜3
0℃である。反応時間は通常30分〜10時間である。
反応物は、前記化合物(a)1モルに対して前記化合物
(b)を通常約2モル反応させることにより得ることが
できる。この際、脱ハロゲンを促進するために第三アミ
ン類を加えると短時間で目的物が得られる。第三アミン
類としては例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン等を挙げることができ
る。触媒として、4−ジメチルアミノピリジン等を使用
するのが好ましい。又、反応溶媒として、例えば、塩化
メチレン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、n−ヘ
キサン、n−ヘプタン、トルエン等を使用する。反応温
度は0℃〜50℃が好ましく、特に好ましくは20〜3
0℃である。反応時間は通常30分〜10時間である。
【0008】前記に化合物(a)と前記化合物(b)と
ポリオール化合物(c)との反応物は、前記化合物
(a)の酸ハライド基1当量に対して前記化合物(b)
の水酸基当量とポリオール化合物(c)の水酸基当量の
総量を約1当量になるように使用して反応することによ
り得ることができる。前記化合物(b)と前記ポリオー
ル化合物(c)の使用割合は、前記化合物(b)の水酸
基1当量に対して前記ポリオール化合物(c)の水酸基
1〜5当量の割合で使用するのが好ましい。又、前記し
たような第三アミノ類及び触媒を使用するのが好まし
く、さらに前記した反応溶媒を使用するのが好ましい。
反応温度は0℃〜50℃が好ましく、特に好ましくは2
0〜30℃である。反応時間は通常30分〜10時間で
ある。
ポリオール化合物(c)との反応物は、前記化合物
(a)の酸ハライド基1当量に対して前記化合物(b)
の水酸基当量とポリオール化合物(c)の水酸基当量の
総量を約1当量になるように使用して反応することによ
り得ることができる。前記化合物(b)と前記ポリオー
ル化合物(c)の使用割合は、前記化合物(b)の水酸
基1当量に対して前記ポリオール化合物(c)の水酸基
1〜5当量の割合で使用するのが好ましい。又、前記し
たような第三アミノ類及び触媒を使用するのが好まし
く、さらに前記した反応溶媒を使用するのが好ましい。
反応温度は0℃〜50℃が好ましく、特に好ましくは2
0〜30℃である。反応時間は通常30分〜10時間で
ある。
【0009】前記シクロヘキセン核を有しない酸ハライ
ド化合物(d)と前記化合物(b)とポリエステルポリ
オール反応物(e)との反応物は、前記酸ハライド化合
物(d)の酸ハライド基1当量に対して前記化合物
(b)の水酸基当量とポリエステルポリオール反応物
(e)の水酸基当量の総量を約1当量によるように使用
して反応することにより得ることができる。前記化合物
(b)と前記ポリエステルポリオール化合物(c)の使
用割合は前記化合物(b)の水酸基1当量に対して前記
ポリエステルポリオール反応物(e)の水酸基を1〜5
当量の割合で使用するのが好ましい。又、前記したよう
な第三アミン類及び触媒を使用するのが好ましく、さら
に前記した反応溶媒を使用するのが好ましい。反応温度
は0℃〜50℃が好ましく、特に好ましくは20〜30
℃である。反応時間は通常30分〜10時間である。
ド化合物(d)と前記化合物(b)とポリエステルポリ
オール反応物(e)との反応物は、前記酸ハライド化合
物(d)の酸ハライド基1当量に対して前記化合物
(b)の水酸基当量とポリエステルポリオール反応物
(e)の水酸基当量の総量を約1当量によるように使用
して反応することにより得ることができる。前記化合物
(b)と前記ポリエステルポリオール化合物(c)の使
用割合は前記化合物(b)の水酸基1当量に対して前記
ポリエステルポリオール反応物(e)の水酸基を1〜5
当量の割合で使用するのが好ましい。又、前記したよう
な第三アミン類及び触媒を使用するのが好ましく、さら
に前記した反応溶媒を使用するのが好ましい。反応温度
は0℃〜50℃が好ましく、特に好ましくは20〜30
℃である。反応時間は通常30分〜10時間である。
【0010】前記シクロヘキセン核を有するポリカルボ
ン酸エステル(f)と前記化合物(b)との反応物は、
前記シクロヘキセン核を有するポリカルボン酸エステル
(f)のエステル基1当量に対して前記化合物(b)の
水酸基1当量以上使用して反応することにより得ること
ができ、反応終了後、過剰の前記化合物(b)を留出除
去して目的物を得ることができる。反応を促進するため
にエステル交換触媒としてテトライソプロポキシドチタ
ニウム等を使用するのが好ましい。反応温度は150〜
250℃が好ましい。又、反応はN2 ガス中で行うのが
好ましい。反応時間は通常1〜20時間である。
ン酸エステル(f)と前記化合物(b)との反応物は、
前記シクロヘキセン核を有するポリカルボン酸エステル
(f)のエステル基1当量に対して前記化合物(b)の
水酸基1当量以上使用して反応することにより得ること
ができ、反応終了後、過剰の前記化合物(b)を留出除
去して目的物を得ることができる。反応を促進するため
にエステル交換触媒としてテトライソプロポキシドチタ
ニウム等を使用するのが好ましい。反応温度は150〜
250℃が好ましい。又、反応はN2 ガス中で行うのが
好ましい。反応時間は通常1〜20時間である。
【0011】本発明に使用するポリエステルポリビニル
エーテル(A)は、合成時の原料の種類或は合成方法を
適当に選択することにより非常に広範囲の構造および分
子量のものを合成することが可能である。しかし分子量
が大きすぎると全体としてビニルエーテル基濃度が低下
して硬化性が不良となるので、ビニルエーテルオリゴマ
ーのビニルエーテル基当量は10000以下であること
が好ましく、特に好ましくは5000以下が適当であ
る。
エーテル(A)は、合成時の原料の種類或は合成方法を
適当に選択することにより非常に広範囲の構造および分
子量のものを合成することが可能である。しかし分子量
が大きすぎると全体としてビニルエーテル基濃度が低下
して硬化性が不良となるので、ビニルエーテルオリゴマ
ーのビニルエーテル基当量は10000以下であること
が好ましく、特に好ましくは5000以下が適当であ
る。
【0012】本発明で使用する光カチオン重合触媒
(B)は具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムホスフェート、P−(フェニルチオ)フェニルジ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
4−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、(2,4−シクロペンタジエン−1
−イル)〔(1−メチルエチル)ベンゼン〕−Fe−ヘ
キサフルオロホスフェート等を挙げることができる。こ
れらは市場より容易に入手することができる。例えば、
旭電化(株)製、SP−150、SP−170、チバ・
ガイギー社製、イルガキュアー261等を挙げることが
できる。光カチオン重合触媒(B)の使用量は、ポリエ
ステルポリビニルエーテル(A)100重量部に対して
0.05〜10重量部が好ましく、特に好ましくは0.
1〜5重量部である。
(B)は具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムホスフェート、P−(フェニルチオ)フェニルジ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
4−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、(2,4−シクロペンタジエン−1
−イル)〔(1−メチルエチル)ベンゼン〕−Fe−ヘ
キサフルオロホスフェート等を挙げることができる。こ
れらは市場より容易に入手することができる。例えば、
旭電化(株)製、SP−150、SP−170、チバ・
ガイギー社製、イルガキュアー261等を挙げることが
できる。光カチオン重合触媒(B)の使用量は、ポリエ
ステルポリビニルエーテル(A)100重量部に対して
0.05〜10重量部が好ましく、特に好ましくは0.
1〜5重量部である。
【0013】本発明では、(A)成分以外のエチレン性
不飽和化合物を使用することが好ましい。エチレン性不
飽和化合物の代表例としては、例えば、1,4−ブタン
ジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジ
ビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエ
ーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、
3−メチル−1,5−ペンタンジーオルジビニルエーテ
ル、1,4−シクロヘキサンジメチロールジビニルエー
テル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ポ
リウレタンポリビニルエーテル例えば、前記水酸基含有
ビニルエーテル化合物(b)と前記ポリオール化合物
(c)と有機ポリイソシアネート(例えば、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等)の反応物等の(A)成分以外のビニルエーテル
化合物類、(メタ)アクリレート化合物類(例えば、フ
ェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル
(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロール
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールトリ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メ
タ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)
アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、例えば
ビスフェノールAのエポキシ樹脂の(メタ)アクリレー
ト、ビスフェノールFのエポキシ樹脂の(メタ)アクリ
レート等、ポリエスチル(メタ)アクリレート、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、3−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、トリメチロールプロパ
ン等のポリオール成分とコハク酸、アジピン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の
2塩基酸からなるポリエステルポリオールの(メタ)ア
クリレート、ポリカーボネートポリ(メタ)アクリレー
ト等を挙げることができる。)等が挙げられる。
不飽和化合物を使用することが好ましい。エチレン性不
飽和化合物の代表例としては、例えば、1,4−ブタン
ジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジ
ビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエ
ーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、
3−メチル−1,5−ペンタンジーオルジビニルエーテ
ル、1,4−シクロヘキサンジメチロールジビニルエー
テル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ポ
リウレタンポリビニルエーテル例えば、前記水酸基含有
ビニルエーテル化合物(b)と前記ポリオール化合物
(c)と有機ポリイソシアネート(例えば、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等)の反応物等の(A)成分以外のビニルエーテル
化合物類、(メタ)アクリレート化合物類(例えば、フ
ェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル
(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロール
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールトリ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メ
タ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)
アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、例えば
ビスフェノールAのエポキシ樹脂の(メタ)アクリレー
ト、ビスフェノールFのエポキシ樹脂の(メタ)アクリ
レート等、ポリエスチル(メタ)アクリレート、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、3−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、トリメチロールプロパ
ン等のポリオール成分とコハク酸、アジピン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の
2塩基酸からなるポリエステルポリオールの(メタ)ア
クリレート、ポリカーボネートポリ(メタ)アクリレー
ト等を挙げることができる。)等が挙げられる。
【0014】本発明では、これら(A)成分以外のエチ
レン性不飽和化合物を、(A)成分100重量部に対し
て0〜1000重量部を使用するのが好ましく、特に好
ましくは0〜500重量部である。これら(A)成分以
外のエチレン性不飽和化合物の中で(メタ)アクリレー
ト類を使用する場合には、(メタ)アクリレート類10
0重量部に対して光重合開始剤を0〜15重量部使用す
るのが好ましい。このような重合開始剤としては例えば
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイ
ンアルキルエーテル系、2,2−ジエトキシアセトフェ
ノン、4′−フェノキシ−2,2−ジクロロアセトフェ
ノンなどのアセトフェノン系、2−ヒドロキシ−2−メ
チルプロピオフェノン、4′−イソプロピル−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4′−ドデシル
−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンなどの
プロピオフェノン系、ベンジルジメチルケタール、1−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2−エチ
ルアントラキノン、2−クロロアントラキノンなどのア
ントラキノン系、その他、チオキサントン系光重合開始
剤などがあげられる。
レン性不飽和化合物を、(A)成分100重量部に対し
て0〜1000重量部を使用するのが好ましく、特に好
ましくは0〜500重量部である。これら(A)成分以
外のエチレン性不飽和化合物の中で(メタ)アクリレー
ト類を使用する場合には、(メタ)アクリレート類10
0重量部に対して光重合開始剤を0〜15重量部使用す
るのが好ましい。このような重合開始剤としては例えば
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイ
ンアルキルエーテル系、2,2−ジエトキシアセトフェ
ノン、4′−フェノキシ−2,2−ジクロロアセトフェ
ノンなどのアセトフェノン系、2−ヒドロキシ−2−メ
チルプロピオフェノン、4′−イソプロピル−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4′−ドデシル
−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンなどの
プロピオフェノン系、ベンジルジメチルケタール、1−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2−エチ
ルアントラキノン、2−クロロアントラキノンなどのア
ントラキノン系、その他、チオキサントン系光重合開始
剤などがあげられる。
【0015】本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じ
て、有機溶剤類エポキシ樹脂類、(例えば、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂等)、顔料、着色材、無機充填
剤、非反応性樹脂、その他各種添加剤等を添加すること
ができる。
て、有機溶剤類エポキシ樹脂類、(例えば、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂等)、顔料、着色材、無機充填
剤、非反応性樹脂、その他各種添加剤等を添加すること
ができる。
【0016】本発明の樹脂組成物は、前記した(A)成
分、(B)成分及びその他を混合溶解することにより得
ることができる。本発明の樹脂組成物は空気中において
硬化性が良好で、硬化後の塗膜が光沢、硬度等に優れて
いるなどの利点を有するため、本発明の樹脂組成物は金
属、プラスチック、紙、ガラス、ゴム、木材等の各種材
料に対するコーティング剤や塗料、印刷インキ、成形材
料等の多方面に応用できる。本発明の樹脂組成物の硬化
物は、常法により紫外線又は電子線を照射することによ
り容易に得ることができる。
分、(B)成分及びその他を混合溶解することにより得
ることができる。本発明の樹脂組成物は空気中において
硬化性が良好で、硬化後の塗膜が光沢、硬度等に優れて
いるなどの利点を有するため、本発明の樹脂組成物は金
属、プラスチック、紙、ガラス、ゴム、木材等の各種材
料に対するコーティング剤や塗料、印刷インキ、成形材
料等の多方面に応用できる。本発明の樹脂組成物の硬化
物は、常法により紫外線又は電子線を照射することによ
り容易に得ることができる。
【0017】
【実施例】次に合成例及び実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。 ポリエステルポリビニルエーテル(A)の合成例 合成例1 式(1)で表される化合物20.69g(0.1モル)
に詳細に説明する。 ポリエステルポリビニルエーテル(A)の合成例 合成例1 式(1)で表される化合物20.69g(0.1モル)
【0018】
【化1】
【0019】塩化メチレン180mlを仕込み25℃に
調節し攪拌する。次いでこれに、トリエチレングリコー
ルモノビニルエーテル35.2g(0.2モル)トリエ
チルアミン42.8ml、4−ジメチルアミノピリジン
0.36g及び塩化メチレン300mlの混合物を滴下
する。約2時間で滴下を終了し、次いで1時間攪拌し反
応を終了した。次いで反応混合物を水88g、リン酸2
g、炭酸水素ナトリウム5g及び食塩5gの混合水溶液
800mlで3回洗浄し溶剤を減圧下、蒸発留去し釜残
として得られたポリエステルジビニルエーテルは淡黄色
な液状でビニルエーテル基当量は279.5であった。
構造は以下の通りである。
調節し攪拌する。次いでこれに、トリエチレングリコー
ルモノビニルエーテル35.2g(0.2モル)トリエ
チルアミン42.8ml、4−ジメチルアミノピリジン
0.36g及び塩化メチレン300mlの混合物を滴下
する。約2時間で滴下を終了し、次いで1時間攪拌し反
応を終了した。次いで反応混合物を水88g、リン酸2
g、炭酸水素ナトリウム5g及び食塩5gの混合水溶液
800mlで3回洗浄し溶剤を減圧下、蒸発留去し釜残
として得られたポリエステルジビニルエーテルは淡黄色
な液状でビニルエーテル基当量は279.5であった。
構造は以下の通りである。
【0020】
【化2】
【0021】合成例2 式(1)で表される化合物20.69g(0.1モル)
塩化メチレン180mlを仕込み25℃に調節し攪拌す
る。次いで、これにシクロヘキサン−1,4−ジメチロ
ールモノビニルエーテル34g(0.2モル)、トリエ
チルアミン42.8ml、4−ジメチルアミノピリジン
0.36g及び塩化メチレン300mlの混合物を滴下
する。約2時間で滴下を終了し、次いで1時間攪拌し反
応を終了した。次いで反応混合物を水88g、リン酸2
g、炭酸水素ナトリウム5g及び食塩5gの混合水溶液
800mlで3回洗浄し、溶剤を減圧下、蒸発留去し釜
残として得られたポリエステルジビニルエーテルは、淡
黄色な液状でビニルエーテル基当量は273.5であっ
た。構造は以下の通りである。
塩化メチレン180mlを仕込み25℃に調節し攪拌す
る。次いで、これにシクロヘキサン−1,4−ジメチロ
ールモノビニルエーテル34g(0.2モル)、トリエ
チルアミン42.8ml、4−ジメチルアミノピリジン
0.36g及び塩化メチレン300mlの混合物を滴下
する。約2時間で滴下を終了し、次いで1時間攪拌し反
応を終了した。次いで反応混合物を水88g、リン酸2
g、炭酸水素ナトリウム5g及び食塩5gの混合水溶液
800mlで3回洗浄し、溶剤を減圧下、蒸発留去し釜
残として得られたポリエステルジビニルエーテルは、淡
黄色な液状でビニルエーテル基当量は273.5であっ
た。構造は以下の通りである。
【0022】
【化3】
【0023】合成例3 アジピン酸クロライド36.6g(0.2モル)、塩化
メチレン300mlを仕込み、25℃に調節し攪拌す
る。次いでトリエチレングリコールモノビニルエーテル
35.2g(0.2モル)、ポリエステルジオール(テ
トラヒドロ無水フタル酸1モルとエチレングリコール2
モルの反応物、水酸基当量406.6)27.6g
(0.1モル)、トリエチルアミン85.6ml、4−
ジメチルアミノピリジン0.72g及び塩化メチレン5
00mlの混合物を滴下する。約2時間で滴下を終了
し、次いで1時間攪拌し反応を終了した。次いで反応混
合物を、水88g、リン酸2g、炭酸水素ナトリウム5
g及び食塩5gの混合水溶液1400mlで3回洗浄
し、溶剤を減圧下、蒸発留去し釜残として得られたポリ
エステルジビニルエーテルは、淡黄色な半固体でビニル
エーテル基当量な426であった。
メチレン300mlを仕込み、25℃に調節し攪拌す
る。次いでトリエチレングリコールモノビニルエーテル
35.2g(0.2モル)、ポリエステルジオール(テ
トラヒドロ無水フタル酸1モルとエチレングリコール2
モルの反応物、水酸基当量406.6)27.6g
(0.1モル)、トリエチルアミン85.6ml、4−
ジメチルアミノピリジン0.72g及び塩化メチレン5
00mlの混合物を滴下する。約2時間で滴下を終了
し、次いで1時間攪拌し反応を終了した。次いで反応混
合物を、水88g、リン酸2g、炭酸水素ナトリウム5
g及び食塩5gの混合水溶液1400mlで3回洗浄
し、溶剤を減圧下、蒸発留去し釜残として得られたポリ
エステルジビニルエーテルは、淡黄色な半固体でビニル
エーテル基当量な426であった。
【0024】合成例4 4−ヒドロキシブチルビニルエーテル116g(1モ
ル)、ジメチルテトラヒドロフタレート49.5g
(0.25モル)及びテトライソプロポキシドチタニウ
ム0.23gを攪拌混合し、反応温度170〜200℃
でN2 ガスを流しながら約3時間で副生するメタノール
を留去する。メタノールの留去が終了したら冷却し、減
圧下で、加熱しながら残っているメタノールと過剰な2
−ヒドロキシブチルエーテルを留去し釜残として得られ
たポリエステルジビニルエーテルは、淡黄色な液状でビ
ニルエーテル基当量は184であった。構造式は以下の
通りである。
ル)、ジメチルテトラヒドロフタレート49.5g
(0.25モル)及びテトライソプロポキシドチタニウ
ム0.23gを攪拌混合し、反応温度170〜200℃
でN2 ガスを流しながら約3時間で副生するメタノール
を留去する。メタノールの留去が終了したら冷却し、減
圧下で、加熱しながら残っているメタノールと過剰な2
−ヒドロキシブチルエーテルを留去し釜残として得られ
たポリエステルジビニルエーテルは、淡黄色な液状でビ
ニルエーテル基当量は184であった。構造式は以下の
通りである。
【0025】
【化4】
【0026】合成例5 式(1)で表される化合物20.69g(0.1モ
ル)、塩化メチレン180mlを仕込み、25℃に調節
し攪拌する。次いで、これにトリエチレングリコールモ
ノビニルエーテル17.6g(0.1モル)、トリメチ
ロールプロパン4.47g(0.033モル)トリエチ
ルアミン42.8ml、4−ジメチルアミノピリジン
0.36g及び塩化メチレン300mlの混合物を滴下
する。約2時間で滴下を終了し、次いで1時間攪拌し反
応を終了した。次いで反応混合物を水88g、リン酸2
g、炭酸水素ナトリウム5g及び食塩5gの混合水溶液
800mlで3回洗浄し溶剤を減圧下、蒸発留去し釜残
として得られたポリエステルポリビニルエーテルは淡黄
色な半固体でビニルエーテル基当量は357であった。
ル)、塩化メチレン180mlを仕込み、25℃に調節
し攪拌する。次いで、これにトリエチレングリコールモ
ノビニルエーテル17.6g(0.1モル)、トリメチ
ロールプロパン4.47g(0.033モル)トリエチ
ルアミン42.8ml、4−ジメチルアミノピリジン
0.36g及び塩化メチレン300mlの混合物を滴下
する。約2時間で滴下を終了し、次いで1時間攪拌し反
応を終了した。次いで反応混合物を水88g、リン酸2
g、炭酸水素ナトリウム5g及び食塩5gの混合水溶液
800mlで3回洗浄し溶剤を減圧下、蒸発留去し釜残
として得られたポリエステルポリビニルエーテルは淡黄
色な半固体でビニルエーテル基当量は357であった。
【0027】実施例1〜7および比較例8〜11 表1に示す割合で各成分(数字は重量部を示す)を混合
し、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を油性インキを塗
布した紙にRIテスターで厚さ2μmになるように塗布
し、これを紫外線照射機のメタルハライド(80w/c
m)ランプ1灯、距離10cm下を塗布物を通過させ硬
化させた。表1のうち、実施例7及び比較例11は常法
により電子線で硬化させた。硬化速度、光沢、密着生、
硬さについて評価を以下のとおり行った。結果を表1に
示す。
し、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を油性インキを塗
布した紙にRIテスターで厚さ2μmになるように塗布
し、これを紫外線照射機のメタルハライド(80w/c
m)ランプ1灯、距離10cm下を塗布物を通過させ硬
化させた。表1のうち、実施例7及び比較例11は常法
により電子線で硬化させた。硬化速度、光沢、密着生、
硬さについて評価を以下のとおり行った。結果を表1に
示す。
【0028】評価方法 硬化速度:硬化後表面のタックが無くなるまでの照射量
(紫外線 mJ/cm2 、電子線Mrad) で表す。 光 沢:硬化後の光沢を目視で判定した。 ○・・・・光沢に優れている △・・・・光沢がややおちる ×・・・・光沢が全くない 密着性 :硬化後表面にセロテープを付けて引きはがし
下地の紙からはがれた場合は○、塗布した樹脂だけがは
がれた場合は×とし、△はその中間である。 硬 さ :硬化後の表面を爪で引っかいて傷がつかない
場合は○、傷がつきやすい場合は×とし、△はその中間
である。
(紫外線 mJ/cm2 、電子線Mrad) で表す。 光 沢:硬化後の光沢を目視で判定した。 ○・・・・光沢に優れている △・・・・光沢がややおちる ×・・・・光沢が全くない 密着性 :硬化後表面にセロテープを付けて引きはがし
下地の紙からはがれた場合は○、塗布した樹脂だけがは
がれた場合は×とし、△はその中間である。 硬 さ :硬化後の表面を爪で引っかいて傷がつかない
場合は○、傷がつきやすい場合は×とし、△はその中間
である。
【0029】 表 1 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 合成例1で得たポリエ ステルジビニルエーテ ル 100 50 100 合成例2で得たポリエ ステルジビニルエーテ ル 40 合成例3で得たポリエ ステルジビニルエーテ ル 70 合成例4で得たポリエ ステルジビニルエーテ ル 100 合成例5で得たポリエ ステルポリビニルエー テル 70 SP−170 *1 2 3 2 2 2 1 2 トリエチレングリコー ルジビニルエーテル 30 30 30 20 KAYARAD R-114 *2 10 KAYARAD PEG400DA*3 20 KAYARAD TMPTA *4 エピコート 828 *5 30 イルガキュアー184 *6 1.5 硬化速度 10 23 10 10 10 17 0.5 mJ/cm2 mJ/cm2 mJ/cm2 mJ/cm2 mJ/cm2 mJ/cm2 mJ/cm2 光 沢 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 硬 さ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 表 1 (横のつづき) 比 較 例 8 9 10 11 合成例1で得たポリエステルジビニルエーテル 合成例2で得たポリエステルジビニルエーテル 合成例3で得たポリエステルジビニルエーテル 合成例4で得たポリエステルジビニルエーテル 合成例5で得たポリエステルポリビニルエーテ ル SP−170 *1 トリエチレングリコールジビニルエーテル KAYARAD R-114 *2 30 30 30 KAYARAD PEG400DA *3 50 20 50 50 KAYARAD TMPTA *4 20 50 50 20 エピコート 828 *5 イルガキュアー184 *6 5 5 5 硬化速度 28 34 46 3 mJ/cm2 mJ/cm2 mJ/cm2 mJ/cm2 光 沢 ○ ○ ○ ○ 密着性 △ ○ × △ 硬 さ △ △ △ △
【0030】注 *1 SP−170:旭電化工業
(株)製、ポリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートのプロピレンカーボネート50%希釈品、
光カチオン重合触媒 *2 KAYARAD R−114:日本化薬(株)
製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアクリレート *3 KAYARAD PEG400DA:日本化薬(株)
製、ポリエチレングリコールジアクリレート *4 KAYARAD TMPTA:日本化薬(株)
製、トリメチロールプロパントリアクリレート *5 エピコート828:油化シェルエポキシ(株)
製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂 *6 イルガキュアー184:チバ・ガイギー社製、
光重合開始剤
(株)製、ポリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートのプロピレンカーボネート50%希釈品、
光カチオン重合触媒 *2 KAYARAD R−114:日本化薬(株)
製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアクリレート *3 KAYARAD PEG400DA:日本化薬(株)
製、ポリエチレングリコールジアクリレート *4 KAYARAD TMPTA:日本化薬(株)
製、トリメチロールプロパントリアクリレート *5 エピコート828:油化シェルエポキシ(株)
製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂 *6 イルガキュアー184:チバ・ガイギー社製、
光重合開始剤
【0031】表1から明らかの様に本発明の樹脂組成物
は、硬化速度が速く、その硬化物と光沢、密着性、硬さ
等に優れている。
は、硬化速度が速く、その硬化物と光沢、密着性、硬さ
等に優れている。
【0032】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、硬化性に優れ、
その硬化物は光沢、密着性、硬さ等に優れている。
その硬化物は光沢、密着性、硬さ等に優れている。
Claims (2)
- 【請求項1】分子中に2〜6個のビニルエーテル基と少
なくとも1個のシクロヘキセン核を有するポリエステル
ポリビニルエーテル(A)と光カチオン重合触媒(B)
を含むことを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項2】請求項1記載の樹脂組成物の硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14372892A JPH05310811A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14372892A JPH05310811A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05310811A true JPH05310811A (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=15345625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14372892A Pending JPH05310811A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05310811A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0646580A3 (de) * | 1993-09-16 | 1995-10-11 | Ciba Geigy Ag | Vinyletherverbindungen mit zusätzlichen von Vinylethergruppen verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Verwendung zur Formulierung härtbarer Zusammensetzungen. |
-
1992
- 1992-05-11 JP JP14372892A patent/JPH05310811A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0646580A3 (de) * | 1993-09-16 | 1995-10-11 | Ciba Geigy Ag | Vinyletherverbindungen mit zusätzlichen von Vinylethergruppen verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Verwendung zur Formulierung härtbarer Zusammensetzungen. |
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