JPH05306173A - ポリシラザンからのセラミックス製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリシラザンをより低温かつ短時間にセラミ
ックス化すること。 【構成】 ポリシラザンを、酸素を含む原子団の活性種
に作用させてセラミックス化してケイ素─窒素─酸素を
含有するセラミックスを得る。酸素を含む原子団の活性
種の発生は、例えば、グロー放電による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリシラザンからのセラ
ミックス製造方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】ポリシラザンを出発材料としてケイ素
（Si）−窒素（Ｎ）−酸素（Ｏ）を含有するセラミック
スを製造する方法は知られている。代表的には、空気中
で焼成して製造される。その他、ポリシラザンを先ずケ
イ素アルコキシドと反応させてから空気中で焼成する方
法、ポリシラザンと水との反応生成物を空気中で焼成す
る方法などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリシラザンを空気中
で焼成してセラミックス化する場合、高温(500℃) でか
つ長時間を必要とする。ポリシラザンとケイ素アルコキ
シドとの反応生成物は低温(150〜300 ℃) かつ短時間で
焼成できるが、予め反応生成物を生成するという工程が
必要である。しかも、それに長時間(1〜50時間) を要す
る。また、これらにおいては、通常空気中程度の高濃度
の酸素を必要とするが、ポリシラザンを溶解している溶
媒は一般に有機溶媒であり、加熱下での高濃度の酸素と
の接触は発火の危険性を有している。そのため、予め溶
媒を完全に除去するという工程がさらに加わる。この工
程を回避するため、低濃度の酸素雰囲気下でセラミック
ス化を行う場合では、より長時間を必要とする。ポリシ
ラザンと水との反応生成物を経由する場合は多くの場合
ゲル化を起こし、取り扱いが不便である。さらに生成物
の粉砕という工程が追加される。

【０００４】そこで、本発明は、上記の如き従来法の問
題点に鑑み、低温でしかも短時間に、高温ならばより短
時間にポリシラザンを直接にセラミックスに変換する方
法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、ポリシラザンに、酸素を含む原子団の活
性種を作用させてセラミックス化することを特徴とする
ポリシラザンからのセラミックス製造方法を提供する。
特に膜状のセラミックスの製造に好適である。酸素を含
む原子団の活性種とは、主として気相中のO₂ ⁺ , O₂ ^- ,
OH^- , NO⁺ などであり、分子状の活性化した酸素種とな
る。これらはO₂，O₃，H₂O 各々単独あるいはこれらの混
合物、さらにはこれらにN₂を含んだ気体を発生源とす
る。酸素を含む原子団の活性種とは、典型的なプラズマ
中の原子状酸素と区別されるものである。原子状酸素を
主体とするプラズマによってポリシラザンをセラミック
ス化する方法も考えられるが、原子状酸素を主体とする
プラズマは装置が複雑となり、高価である。本発明によ
れば、原子状酸素を主体とするプラズマではなく、酸素
を含む原子団の活性種を主体として作用させることによ
り、比較的簡易な装置で、低温かつ短時間に、高温なら
ばより短時間にポリシラザンを直接にセラミックス化す
ることができることを見出したものである。酸素を含む
原子団の活性種を主体とするとは、例えば放電現象を利
用する場合、放電条件を制御することにより、分子状の
活性酸素種が優勢に存在するような場合をいう。

【０００６】本発明のセラミックス化方法によれば、低
温でセラミックス化することができるので、膜の製造に
おいては基板の選択の幅が拡がる。さらに、この方法は
低濃度の酸素源で済むので、例えば溶媒に溶解した状態
で塗布したポリシラザンに対して、溶媒を完全に除去す
る工程を行うことなく、酸素を含む原子団の活性種を作
用させることができ、セラミックス化することができ
る。また、酸素源が低濃度であることから安全性の面で
も大幅に向上させうる。

【０００７】上記の気体を発生源としたこれら活性種の
発生方法としては、グロー放電、コロナ放電、アーク放
電などの放電現象、またこれらの放電現象あるいは水銀
灯、Neなど希ガス入り放電管、水素放電管、シンクロト
ロン放射などにより発生する紫外線および真空紫外線の
照射などによることができる。特に、酸素を含む原子団
の活性種を主体として発生させるための条件は当業者に
は理解され得るものである。例えば、グロー放電の場
合、圧力0.1 〜100Torr 、電圧300 〜500 Ｖ、電流0.5
mA〜100mA の範囲で行なえばよい。

【０００８】本発明を適用できるポリシラザンとしては
特に限定はなく、ペルヒドロポリシラザン、オルガノヒ
ドロポリシラザン、オルガノポリシラザンなど各種のポ
リシラザン並びにこれらに金属元素を添加したポリメタ
ロシラザンに適用できるが、特にペルヒドロポリシラザ
ンに好ましく適用される。本発明に従ってポリシラザン
からセラミックスを製造するには、典型的には、ポリシ
ラザンを溶液状からコーティングし、放電や紫外線等に
より酸素を含む原子団の活性種を発生させ、これを加熱
下においてポリシラザンコーティング膜に作用させるこ
とによりセラミックスを得る。この時、雰囲気としては
低濃度の酸素を含む化合物が存在していればよく、好ま
しくはO₂，O₃，H₂O が存在している場合がよい。加熱条
件としては150 ℃以上であればよいが、あまり温度が高
いと生成したセラミックスが昇華してしまうので好まし
くなく、1200℃以下であることが望ましい。経済性及び
基板の選択の自由度といった観点から150 〜800 ℃の範
囲がより好ましい。

【０００９】セラミックス化という反応はポリマーの分
子内および／または分子間においてSiとSiが酸素により
架橋されることにより進行する。本方法で得られるセラ
ミックスは緻密であり、また十分な硬さを有しており、
膜状の形態にあってはいわゆる連続膜状のセラミックス
になり得る。

【００１０】

【実施例】参考例 用いたポリシラザンは下記のようにして作製したもので
ある。内容積10リットルの四つ口フラスコに、ガス吹き
こみ管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサー
を装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥空気で置換し
た後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジン4900mlを
入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン744 ｇを加
えると白色固体状のアダクト(SiH₂Cl₂・2C₅H₅N) が生成
した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化ナト
リウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア735
ｇを吹き込んだ後、100 ℃に加熱した。

【００１１】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾
過して濾液5100mlを得た。得られたペルヒドロポリシラ
ザンのピリジン溶液5100mlに乾燥O-キシレンを加えロー
タリーエバポレーターにて減圧蒸留し5000mlのペルヒド
ロポリシラザン−乾燥O-キシレン溶液とした。こうして
得られた熱改質タイプのペルヒドロポリシラザンは、平
均分子量1300〜1500、Si/N比が約1.25のポリシラザンで
8.1 重量%の濃度のキシレン溶液であった。

【００１２】IR（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥O-
キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：10.2ｇ／
１）は、波数（cm^-1）3340（見かけの吸光係数ε＝0.55
71ｇ^-1cm^-1）、及び1175のNHに基づく吸収；2160（ε＝
3.14）のSiH に基づく吸収；1020〜820 のSiH 及びSiNS
i に基づく吸収を示した。以下の実施例、比較例におい
てポリマーがセラミックス化したか否かの判定はIRスペ
クトルからSiN,NH結合にもとづく吸収の消失をもって行
なった。

【００１３】実施例１ 参考例１により得られたペルヒドロポリシラザン溶液を
O-キシレンにより2.5重量％に希釈し、このポリシラザ
ン溶液をモリブデン基板上に塗布し、乾燥工程なしで、
直ちにチァンバー内に導入し、酸素や水分が極少量であ
るが残留するように（10^-7Torr）真空排気した。

【００１４】その後アンモニアを導入し、0.2 〜2.0Tor
r の圧力に調整した。この雰囲気下において、室温から
400 ℃まで500 ℃/minの速度で昇温し、400 ℃に15分間
保持し、この400 ℃に保持している間電圧300 〜500
Ｖ、電流12〜15mAの条件下でグロー放電した。実施例２ 実施例１と同様にして、但し、保持温度を600 ℃に代え
てグロー放電した。

【００１５】比較例１，２ 実施例１と同様にして、但し、同様の昇温速度にて10^-7
Torrの真空中400 ℃、600 ℃まで昇温し、そのまま
（すなわちグロー放電なしで）実施例と同様に15分間保
持した。参考例２ 実施例１において、基板を昇温せず、10^-7Torrの真空
中、そのまま常温に15分間保持した。

【００１６】各々、室温付近まで放冷後、得られた膜に
ついてＸ線吸収端近傍微細構造（XANES)解析法により、
膜中のSi原子の縮合状態を解析した。XANES はＸ線を試
料に照射した際に試料により吸収されるＸ線の量を透過
Ｘ線、蛍光Ｘ線、二次電子等により測定する方法であ
る。各元素はその各分子軌道に固有のＸ線吸収端を持
ち、その吸収端のエネルギーを含む範囲において単色光
をエネルギー的に走査しながら試料に照射すると、その
元素の周囲の環境に応じて吸収端のエネルギー値が微妙
に変化したり、吸収端近傍のスペクトルの微細構造が変
化する。これらにより周囲の環境を解析でき、セラミッ
ク化の進行度合がわかる。

【００１７】結果を図１に示す。この図はSiのＫ吸収端
のXANES スペクトルであるが、この図においてピークの
立ち上がりならびにピークトップのエネルギー値が大き
くなる程、Siの周囲には平均的に酸素が増えていること
を示している。まず、10^-7Torrの真空中400 ℃、15分間
保持という条件では、常温15分間保持の場合とほとんど
変化がなく、セラミックス化がほとんど進行していない
ことがわかる。これに対して活性酸素種、今回の実験で
は特にO₂ ⁺ が優勢的に発生する上記の条件でグロー放電
を行い、その活性酸素種を作用させると、同じ400 ℃と
いう温度条件でより酸素を介してのSiとSiの架橋、つま
りはセラミックス化が進行し、また同じ程度のセラミッ
クス化を行うにはより低い温度で可能であることが同図
からわかる。

【００１８】実施例３ 実施例１と同様にして、但し、保持温度を800 ℃に代え
てグロー放電を行った。実施例４ 実施例３と同様にして、但し、雰囲気を窒素雰囲気に代
えてグロー放電を行った。

【００１９】比較例３ 実施例と同様の昇温速度にて、10^-7Torrの真空中、80
0 ℃まで昇温し、そのまま実施例と同様に15分間保持し
た。各々、室温付近まで放冷後、得られた膜についてＸ
線光電子分光法（XPS)を用いて膜中のSi原子及びＯ原子
の結合状態を測定した。

【００２０】結果を図２〜３に示す。図２，３はそれぞ
れSi_2p，O_1S 軌道についてのものである。まず、図２で
グロー放電下の方がグロー放電を行わない場合よりもSi
_2pのピーク位置がより高エネルギー側へ移動している。
このことからXANES の結果と同様の解釈により、Siの周
囲には平均的に酸素が増えている、すなわちセラミック
ス化が進行していることがわかる。また図３では、同温
度では上述の条件でのグロー放電下の方がピーク面積が
大きいことから、より酸素の量が多いことがわかる。こ
のことから酸素種がよりSiと結合しやすい形、すなわち
活性化した酸素を含む原子団になった効果でセラミック
ス化が進行していることがわかる。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐食性、耐摩
耗性に優れたセラミックスの部材、コーティング膜等を
容易に製造することができる。すなわち、低温、短時間
で製造可能であり、高温処理に不適当なプラスチック材
料や電子部品等にまで対象を拡げられ、高温での処理は
さらに短時間で行うことができる。したがって、セラミ
ックス製造における生産性、応用の拡大を大いに向上さ
せる。また、低濃度の酸素で済むことから安全性の面で
も向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例でセラミックス化した膜中のケイ素原子
の結合状態を示す図である。

【図２】実施例でセラミックス化した膜中のケイ素原子
の結合状態を示す図である。

【図３】実施例でセラミックス化した膜中の酸素原子の
結合状態を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリシラザンに、酸素を含む原子団の活性
   種を作用させてセラミックス化することを特徴とするポ
   リシラザンからのセラミックス製造方法。