JPH05301928A

JPH05301928A - ビニル官能性単量体から製造した水溶性重合体

Info

Publication number: JPH05301928A
Application number: JP10022192A
Authority: JP
Inventors: Brian Lee Hilker; ブライアン・リー・ヒルカー; Oliver Wendell Smith; オリバー・ウェンデル・スミス
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 1993-11-16
Also published as: EP0506088A2; CA2064366A1; EP0506088A3

Abstract

(57)【要約】【目的】被覆及びインキ用途において有用である新規
な重合体組成物を提供する。【構成】少なくとも１種のビニルエステル単量体と、
ビニル基が少なくとも２個の原子によって酸基から隔て
られている少なくとも１種のビニル官能性酸含有単量体
との共重合体であって、１０，０００未満の数平均分子
量を有ししかも中和状態において実質状水溶性である共
重合体から構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、少なくとも一部分がビニル官
能性単量体から誘導された共重合体に関する。特に、本
発明は、少なくとも一部分がビニルエステル単量体及び
ある種のビニル官能性酸含有単量体から誘導された共重
合体であって、例えば被覆及び／又はインキにおいて応
用性を有する共重合体に関する。

【０００２】

【発明の背景】水溶性被覆及びインキにおいて典型的に
使用される重合体は、固有的に水不溶性であるがしかし
水酸化アンモニウムの如き塩基による部分又は完全中和
時に水溶性にされる酸含有物質である。現在、これらの
用途ではアクリル酸共重合体が使用される場合が多い。
最近開発された分枝鎖ビニルエステル単量体は、酢酸ビ
ニルの如き低コストビニルエステル単量体を含む重合体
を使用することができる可能性を持っている。

【０００３】これらのビニルエステル含有共重合体を製
造して使用する際の重要なコスト上の考慮事項は、その
共重合体を水溶性にするのに必要とされる酸単量体の量
である。この酸単量体は比較的高価である場合が多いの
で、減少した量で水溶性重合体の製造に有効な酸単量体
を使用することは有益であろう。

【０００４】南アフリカ特許公開第６８４３７６号に
は、酢酸ビニル、クロトン酸及びカルボン酸部分に最低
５個の炭素原子を有するα−分枝状飽和脂肪族カルボン
酸のビニルエステルから誘導された部分を含有する毛髪
固定用組成物のバインダーとして、三元重合体即ち３種
の異なる単量体から誘導された共重合体が開示されてい
る。これらの三元重合体は、毛髪固定用組成物において
有用であるのに十分なアルコール溶解性、水溶性及びフ
ィルム特性を有することが開示されている。他の酸単量
体は全く開示されておらず、またその三元重合体のどれ
も水性被覆又はインキにおいて有用であることは記載さ
れていない。

【０００５】ベイリー氏他の米国特許第４，４４０，８
４８号は、写真組立体用の調時層重合体を開示してい
る。この重合体は、約１〜約３０重量％の多塩基酸の重
合モノビニルエステル、重合アルキルビニルエステル及
び重合アリールビニルエステルを包含する。かかる重合
体の数平均分子量は、１０，０００〜２００，０００好
ましくは４０，０００〜１００，０００の範囲内であ
る。これらの重合体のどれも、水性被覆又はインキにお
いて有用であることは記載されていない。

【０００６】

【発明の概要】ここに本発明において、新規な重合体組
成物、特に、被覆及びインキ用途において有用であるか
かる組成物が見い出された。これらの組成物は、少なく
とも１種のビニルエステル単量体と、ビニル基が少なく
とも２個の原子によって酸基から隔てられている少なく
とも１種のビニル官能性酸含有単量体とから誘導された
単位例えば反復単位を含有する１種以上の共重合体を含
む。かかる共重合体は、約１５，０００未満好ましくは
１０，０００未満の数平均分子量を有ししかも中和状態
において実質上水溶性であるのが好ましい。

【０００７】１つの特に有用な群の組成物は、酢酸ビニ
ル、ピバル酸ビニル及びアジピン酸モノビニルから誘導
された単位を含有ししかも中和状態において実質上水溶
性の三元重合体を含む。

【０００８】加えて、少なくとも１種の第一ビニルエス
テル単量体と、官能性炭素−炭素二重結合を有する少な
くとも１種の第二非ビニルエステル単量体と、少なくと
も１種の第三ビニル官能性酸含有単量体とから誘導され
た単位を含有する共重合体を含む組成物も本発明の範囲
内に入る。第三単量体は、少なくとも２個の原子によっ
て酸基から隔てられたビニル基を含む。共重合体は、中
和状態において実質上水溶性である。

【０００９】本発明の範囲内に入る更に他の群の組成物
は、少なくとも１種の第一ビニルエステル単量体と、官
能性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種の第二
単量体と、ビニル基が少なくとも２個の原子によって酸
基から隔てられている少なくとも１種の第三ビニル官能
性酸含有単量体とから誘導された単位を含有する共重合
体を含む。かかる共重合体は、約１５，０００未満好ま
しくは１０，０００未満の数平均分子量を有ししかも中
和状態において実質上水溶性であるのが好ましい。

【００１０】ある場合には、共重合体を水溶性にする前
に共重合体中の酸基の一部分だけ例えば過半部分を中和
することができる。

【００１１】かかる共重合体は、様々な被覆用途の１つ
以上において例えば塗料組成物におけるフィルム形成性
バインダー成分として、及び／又は１種以上のインキに
おいて有用で且つ有効である。加えて、ここに記載の如
きビニル官能性酸含有単量体の選択によって、比較的少
量のかかる酸単量体（これらは比較的高価である場合が
多い）を含むかかる共重合体を製造することができる。
かくして、本発明の共重合体は、使用するのにコストの
面で有利でありそして通常の重合プロセスを使用して製
造することができる。

【００１２】

【発明の詳細な記述】本発明は、少なくとも１種のビニ
ルエステル単量体から誘導された単位を含有する共重合
体を包含する。本明細書で使用する用語「共重合体」
は、２種以上の異なる単量体から誘導された重合体を意
味する。特定の物質又は特定の群の物質に関する用語
「少なくとも１種」は、かかる物質又はかかる群のなか
の物質の１種又はそれ以上（混合物）を意味する。少な
くとも１種のビニルエステル単量体は、次の式Ｒ₁ −［ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ］_n ［式中、Ｒ₁ は好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含
有するヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基から
選択され、そしてｎは１〜約８の範囲内の整数である］
を有する化合物及びそれらの混合物から選択される。

【００１３】Ｒ₁ としては、脂肪族基、シクロ脂肪族
基、芳香族基、複素環式基及びそれらの置換対応基を含
めた任意の適当なヒドロカルビル基及び置換ヒドロカル
ビル基を用いることができる。Ｒ₁ が選択されるところ
の有用なヒドロカルビル基としては、直鎖脂肪族基、分
枝鎖脂肪族基、直鎖芳香族脂肪族基、分枝鎖芳香族脂肪
族基、直鎖脂肪族芳香族基、分枝鎖脂肪族芳香族基及び
芳香族基が挙げられる。Ｒ₁ が選択されるところの特に
有用なヒドロカルビル基としては、飽和脂肪族基例えば
アルキル基及び芳香族飽和脂肪族基例えばアラルキル基
が挙げられる。好ましくは、ｎは１である。

【００１４】例えば、Ｒ₁ は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等
の如きアルキル基、上記のアルキル基を１種以上の置換
基例えば酸素、窒素、炭素、水素、ハロゲン、硫黄、燐
等及びそれらの混合物又は組み合わせの如き元素で置換
したものの如き置換アルキル基、エテニル、ブテニル、
オクテニル、ドデセニル等の如きアルケニル基、上記の
アルケニル基を上記の１種以上の置換基等及びそれらの
混合物又は組み合わせで置換したものの如き置換アルケ
ニル基、フェニル、ナフチル等の如きアリール基、上記
のアリール基を上記の１種以上の置換基等及びそれらの
混合物又は組み合わせで置換したものの如き置換アリー
ル基、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチ
ル、フェニルオクチル、フェニルドデシル等の如きアラ
ルキル基、上記のアラルキル基を上記の１種以上の置換
基等及びそれらの混合物又は組み合わせで置換したもの
の如き置換アラルキル基、メチルフェニル、エチルフェ
ニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ドデシルフ
ェニル等の如きアルカリール基、上記のアルカリール基
を上記の１種以上の置換基等及びそれらの混合物又は組
み合わせで置換したものの如き置換アルカリール基、フ
ェニルエテニル、フェニルブテニル、フェニルオクテニ
ル、フェニルドデセニル等の如きアラルケニル基、上記
のアラルケニル基を上記の１種以上の置換基等及びそれ
らの混合物又は組み合わせで置換したものの如き置換ア
ラルケニル基、エテニルフェニル、ブテニルフェニル、
オクテニルフェニル、ドデセニルフェニル等の如きアル
ケンアリール基、及び上記のアルケンアリール基を上記
の１種以上の置換基等及びそれらの混合物又は組み合わ
せで置換したものの如き置換アルケンアリール基から選
択することができる。

【００１５】好適なビニルエステル単量体としは、モノ
ビニルエステル例えば酢酸ビニル、２−エチルヘキサン
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸
ビニル、ネオペンタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、安
息香酸ビニル、イソ吉草酸ビニル、クロトン酸ビニル、
オクチル酸ビニル、ノニル酸ビニル、ネオノナン酸ビニ
ル、ネオデカン酸ビニル、蓚酸ビニルエチル、ニコチン
酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ケトステアリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、ミリスチル酸ビニル、パルミ
チン酸ビニル、アラキン酸ビニル、ベヘン酸ビニル、オ
レイン酸ビニル、９−ヒドロキシステアリン酸ビニル、
９，１０−ジヒドロキシステアリン酸ビニル、リノール
酸ビニル、リノレン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ナフトン
酸ビニル、シクロペンタン酸ビニル、ベルサチン酸ビニ
ル（ビニルエルテルの混合物を含有することが知られた
市販品である）、サリチル酸ビニル、アビエチン酸ビニ
ル、クマリル酸ビニル、２−ビニルビシクロ［３．３．
０］オクタン−２−カルボキシレート、３−ビニルクマ
リンカルボキシレート等、ジビニルエステル例えばアジ
ピン酸ジビニル、蓚酸ジビニル、コハク酸ジビニル、フ
マル酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、グルタル酸ジビ
ニル、セバシン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフ
タル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ピン酸ジビニ
ル、ジグリコール酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル、グ
ルタコン酸ジビニル、ガラクタル酸ジビニル及びマンナ
ル酸ジビニルのようなグリカル酸ジビニル、アジピン酸
ビニル、セバシン酸ジビニル、アジピン酸ジイソプロペ
ニル、１，８−ジビニル−４−ブロムナフタレート、
１，８−ジビニル−４−クロルナフタレート、１，２−
ジビニルシクロヘキサンジカルボキシレート、３，６−
ジクロルフタル酸ジビニル、１，３−ジビニルアダマン
タンジカルボキシレート等、トリビニルエステル例えば
メリット酸トリビニル、クエン酸トリビニル、ペンタン
酸１，１，５−トリビニル、ヘミメリット酸トリビニ
ル、トリビニルメセート、１，２，４−トリビニルベン
ゼントリカルボキシレート等、高級ビニルエステル例え
ばプレニト酸テトラビニル、メロファン酸テトラビニ
ル、ピロメリット酸テトラビニル、１，３，４，５−テ
トラビニル−２−カルボン酸ベンゾエート、３，３^' ，
４，４^' −テトラビニルベンゾフェノンテトラカルボキ
シレート、２，３，５，６−テトラビニルビシクロ
［２．２．２］オクタ−７−エンテトラカルボキシレー
ト、１，２，３，４−テトラビニルシクロブタンテトラ
カルボキシレート、１，２，３，４，５−ペンタビニル
ベンゾエート、１，２，３，４，５、６−ヘキサビニル
ベンゾエート等が挙げられる。酢酸ビニルが特に有用な
ビニルエステル単量体である。

【００１６】特に有用な具体例では、共重合体は、上記
の如き少なくとも１種の第一ビニルエステル単量体（こ
こで、Ｒ¹ は直鎖アルキル基である）と、上記の如き少
なくとも１種の第二ビニルエステル単量体（ここで、Ｒ
¹ は分枝鎖アルキル基好ましくは第三炭素原子を含むも
の又はアラルキル基である）とから誘導される。この少
なくとも１種の第二ビニルエステル単量体は、第二ビニ
ルエステル単量体を組み込んでいない同様の共重合体と
比較して、共重合体の加水分解を抑制又は減少させるの
に十分な量で共重合体中に組み込まれるのが好ましい。

【００１７】好適な第一及び第二ビニルエステル単量体
の例は先に記載済みである。共重合体中に組み込まれる
第二ビニルエステル単量体の量は、共重合体中に組み込
まれる第一及び第二ビニルエステル単量体の全モル数の
約１〜約５０％好ましくは約２〜５０％の範囲内である
のが好ましい。

【００１８】本発明の共重合体中に組み込まれるビニル
官能性酸含有単量体は、ビニル基が少なくとも２個の原
子例えば２個の炭素原子によって酸基から隔てられてい
るように選択される。かかる酸単量体は、次の式［ＣＨ₂ ＝ＣＨ］_n Ｒ² ［−Ａ］_m を有する化合物及びそれらの混合物（ここで、Ｒ² は有
機基から例えば好ましくは２〜約２０個の原子を含有す
るヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビル及び置換オキシヒドロカルビルから選択され、
Ａはカルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選択
される酸基であり、そしてｍ及びｎの各々は１〜約８の
範囲内の整数から独立して選択される整数である）から
選択されるのが好ましい。単一の酸単量体は、２個以上
の異なる種類の酸基を含むことができる。特に有用な具
体例では、ｍ及びｎの両方とも１でありそしてＲ² は二
価有機基である。好ましくは、Ａはカルボン酸基であ
る。

【００１９】Ｒ² の例としては、アルキレン基、置換ア
ルキレン基、オキシアルキレン基、置換アルキレン基等
が挙げられる。有用なアルキレン基の例としては、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレ
ン、デシレン、ドデシレン等が挙げられる。有用なオキ
シアルキレン基の例としては、オキシエチレン、オキシ
プロピレン、オキシブチレン、オキシヘキシレン、オキ
シオクチレン、オキシデシレン、オキシドデシレン等が
挙げられる。置換アルキレン及び置換オキシアルキレン
の例としては、上記のアルキレン基及びオキシアルキレ
ン基を酸素、窒素、炭素、水素、ハロゲン、硫黄、燐等
並びにそれらの混合物及び組み合わせの如き元素を含め
た１個以上の置換基でそれぞれ置換したものが挙げられ
る。

【００２０】特に有用な群のビニル官能性酸含有単量体
は、二塩基性カルボン酸のモノビニルエステルである。
かかる化合物の例としては、アジピン酸モノビニル、蓚
酸モノビニル、マロン酸モノビニル、コハク酸モノビニ
ル、グルタル酸モノビニル、フタル酸モノビニル、イソ
フタル酸モノビニル、テレフタル酸モノビニル等が挙げ
られる。

【００２１】本発明の酸含有単量体では少なくとも２個
の炭素原子がビニル基を酸基から隔てているのが好まし
いけれども、これらの２個の基は任意の２個の原子によ
って隔てることができる。但し、かかる２個の原子は隔
離しようとするビニル基及び酸基の両方を含む鎖上にあ
るものとする。

【００２２】本発明の共重合体は、約１５，０００未満
好ましくは１０，０００未満の数平均分子量を有するの
が好ましい。かかる共重合体は、少なくとも約１、５０
０の数平均分子量好ましくは約２，０００〜約７，００
０の範囲内の数平均分子量を有するのが一層好ましい。
かかる数平均分子量は、ポリスチレン標準に関する通常
のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（又はサイズ
・イックスクルージョン・クロマトグラフィー）技術に
基づいている。

【００２３】１つの具体例では、本発明の共重合体中に
含められる単量体の全モル数の約１５％未満がビニル官
能性酸含有単量体である。より好ましくは、本発明の共
重合体中に含められる単量体の全モル数の約１０％未満
は、ビニル官能性酸含有単量体から誘導される。酸含有
単量体のこの減少した量は、かかる減少した酸含有共重
合体が他の酸含有単量体特にビニル基及び酸基が２個よ
りも少ない原子によって隔てられた単量体の使用に比較
して中和時に効果的に安定化されることが見い出された
という点で本発明の重要な特徴である。酸含有単量体は
比較的高価であるので、かかる酸単量体の減少した量の
使用は本発明の共重合体に対して実質的なコスト上の利
益を提供する。

【００２４】特に有用な具体例では、本発明の共重合体
は、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル及びアジピン酸モノビ
ニルの組み合わせから誘導される。

【００２５】勿論、単量体は共重合体中においてそのま
まで存在しないことが理解されよう。共重合体には、単
量体の各々から誘導される単位例えば反復単位が含めら
れる。しかしながら、便宜上且つ簡素化のために、本明
細書ではある場合には単量体は共重合体中に存在すると
言及されている。本明細書で言及する共重合体中の各単
量体の百分率は、共重合体を製造するのに使用される全
単量体を基にしたかかる単量体の重量％を意味する。

【００２６】本発明の更に他の具体例では、非ビニルエ
ステル単量体の少なくとも１種の共重合体を含む組成物
が提供される。これらの共重合体は、少なくとも１種の
第一ビニルエステル単量体と、官能性炭素−炭素二重結
合を有する少なくとも１種の第二非ビニルエステル単量
体と、ビニル基が少なくとも２個の原子によって酸基か
ら隔てられている少なくとも１種の第三ビニル官能性酸
含有単量体とから誘導された単位を含む。これらの共重
合体は、中和状態において実質上水溶性である。

【００２７】第一ビニルエステル単量体、第二非ビニル
エステル単量体及び第三ビニル官能性酸含有単量体につ
いては、先に記載済みである。

【００２８】本発明に有用な第二非ビニルエステル単量
体は、官能性炭素−炭素二重結合、即ち、第一ビニルエ
ステル単量体のビニル基及び第三ビニル官能性酸含有単
量体のビニル基と反応することができる二重結合を有す
る。勿論、この具体例では、第二非ビニルエステル単量
体はビニルエステル基を含まない。

【００２９】有用な第二非ビニルエステル単量体の例と
しては、エチレン、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、スチレン等が挙げられる。本明細書で使用する用
語「スチレン」は、芳香族環に直接結合した少なくとも
１個の官能性炭素−炭素二重結合を含有する化合物を意
味する。特に、スチレンそれ自体がここで言及するスチ
レンの例である。スチレン類から選択された化合物が本
発明の共重合体において特に有用なものである。

【００３０】第二非ビニルエステル単量体は、少なくと
も１個の非ビニルエステル基を含むことができる。かか
る化合物の例としては、官能性炭素−炭素二重結合を含
有するカルボン酸の非ビニルエステルが挙げられる。か
かる単量体が誘導されるところのカルボン酸は、２〜約
２０個の炭素原子を含有するのが好ましい。かかる酸は
多塩基性であってよくそして１個よりも多い官能性炭素
−炭素二重結合を含むことができるけれども、好ましく
はかかる酸は、一塩基性で且つただ一個の官能性炭素−
炭素二重結合を含む。アクリル酸、メタクリル酸等及び
それらの混合物の如き前駆体酸が本発明において特に有
用である。第二非ビニルエステル単量体のエステル基
は、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を含有しそして
より好ましくは炭素−炭素不飽和を全く含まない。アル
キルエステルが特に有用である。本発明において有用な
第二非ビニルエステル単量体の具体的な例としては、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメ
タクリル酸メチルが挙げられる。１つの有用な具体例で
は、第二非ビニルエステル単量体は、アクリル酸、アク
リル酸のエステル、メタクリル酸、メタクリル酸のアル
キルエステル及びそれらの混合物が挙げられる。

【００３１】共重合体中に組み込まれる第二非ビニルエ
ステル単量体の量は、共重合体中に組み込まれる第一ビ
ニルエステル単量体及び第二非ビニルエステル単量体の
全モル数の約１〜約５０％好ましくは約２〜５０％の範
囲内であるのが好ましい。

【００３２】本発明の共重合体は、任意の適当な重合
法、例えば、当業者に周知の慣用ビニル重合法を使用し
て製造することができる。例えば、かかる共重合体は、
塊状、懸濁、溶液又は乳化重合技術を使用する遊離基開
始プロセスによって製造することができる。本発明の共
重合体を製造するには、共単量体の溶液重合又は乳化重
合が特に適している。

【００３３】溶液重合反応は、反応成分及び得られた反
応生成物のすべてが可溶性であるところの溶剤中におい
て実施される場合が多い。いくらかの特定の方法例えば
不均質触媒を使用する方法では、系のすべての成分が完
全に溶解されるわけではない。使用する溶剤は、次の作
用、即ち、溶液の粘度の低下、重合反応熱の制御、成分
の混合、重合体の分子量の制御及び最終生成物において
の有益性のうちの１つ以上を果たすことができる。

【００３４】溶剤は、典型的には、反応温度及び他の反
応／生成物成分との相容性に関して選択される。溶剤の
所定還流温度は、通常、それを含む非加圧溶液重合のた
めの最高反応温度とみなされる。溶液重合反応は、溶剤
の還流温度よりも高い又は低い温度で実施することがで
きる。

【００３５】反応時間は、通常、所望の単量体転化率及
び／又は溶液粘度に達するように選択される。

【００３６】溶液重合反応に使用される他の典型的な成
分としては、重合触媒又は開始剤、連鎖停止剤、酸化防
止剤、光安定剤、架橋剤、他の添加剤等を挙げることが
できる。この反応では、適切な単量体転化率を確保する
ために重合操作の終了近くで１種以上の追加的な触媒を
含めると利益が得られる場合がある。

【００３７】バッチ式、半バッチ式、半連続式及び連続
式方法の如き慣用の溶液重合技術のどれでも使用するこ
とができ、特定の方法に限定されない。

【００３８】乳化重合反応は、通常、撹拌機並びに加熱
源及び冷却源を備えたバッチ式反応器において実施され
る。別法として、ループ型反応器を使用することができ
る。これは、反応を冷却できるという利点を持つ長いパ
イプ型反応器である。

【００３９】乳化重合反応では、陰イオン性、陽イオン
性、非イオン性又は両性表面活性剤の如き表面活性剤、
ラジカル開始剤、共開始剤及び／又は促進剤の如き開始
剤（時には触媒とも称される）、ｐＨ緩衝剤、保護コロ
イド、連鎖停止剤、他の添加剤等の各々の１種以上を使
用することができる。

【００４０】バッチ式、半バッチ式、半連続式及び連続
式方法の如き慣用の乳化重合技術のどれでも使用するこ
とができ、特定の方法に限定されない。所望ならば、予
備乳化単量体供給技術を使用することもできる。

【００４１】本発明の共重合体は一旦製造されると、そ
れらは、共重合体の酸部位の少なくとも一部分を中和す
ることによって水溶性にされることができる。かかる中
和は、塩基性成分例えば水酸化アンモニウム水溶液を使
用するような通常の態様で達成することができる。塩基
性成分は、最終生成物に対して又は水溶性共重合体が使
用される用途に対して実質的な悪影響を及ぼさないよう
に選択されるべきである。

【００４２】本発明の更に他の面では、表面の被覆に有
用な被覆組成物例えば塗料組成物が提供される。かかる
組成物は、フィルム形成性バインダー成分を含む。本発
明の共重合体は、かかる被覆組成物中に好ましくはフィ
ルム形成性バインダー成分の少なくとも一部分として作
用するのに有効な量で含めるのに有用である。

【００４３】フィルム形成性バインダー又はラテックス
成分即ち本発明の共重合体のうちの１種以上は、被覆組
成物が適用されるところの表面の少なくとも一部分に樹
脂質被覆を形成するのに有効な量で最終組成物中に存在
させるのが好ましい。

【００４４】本発明の被覆組成物中におけるフィルム形
成性バインダー成分の量は、広範囲にわたって変動して
よく、そして例えば用いる共重合体の種類、被覆組成物
中の他の成分及び被覆組成物を使用しようとする被覆用
途に左右される。好ましくは、フィルム形成性バインダ
ー成分は、被覆組成物の少なくとも約１０重量％更に好
ましくは少なくとも約２０重量％に相当する。１つの具
体例では、フィルム形成性バインダー成分は、被覆組成
物の約１０〜約７０重量％好ましくは約２０ー約６０重
量％の範囲内の量で存在する。

【００４５】フィルム形成性バインダー成分は、溶液又
はエマルジョンの形態で被覆組成物に導入される場合が
多い。エマルジョン中の溶剤又は他の相は、水性であっ
てよく且つ／又はかかるフィルム形成性バインダー成分
用のキャリヤー中に慣用される他の液体を含むこともで
きる。

【００４６】本発明の被覆組成物には、１種以上の液体
物質がしばしば使用される。かかる液体物質は、被覆組
成物の他の成分と相容性であるべきであり、そして本発
明の組成物中において好ましくは実質上かかる組成物の
特性に干渉せずに有用であるべきである。かかる液体物
質は、被覆組成物の他の成分の１種以上に対して溶剤、
補助溶剤、キャリヤー又はビヒクルとしてしばしば作用
する。用いることができる液体材料の例は、アルコキシ
トリグリコール、グリセロール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングルコール、アルコ
キシポリアルキレングリコール、ポリアルキレングルコ
ール、特に約２００〜約６００の範囲内の分子量を有す
るポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル、水、それらの混合物等である。本発明の被覆組
成物には、液状水を存在させるのが好ましい。被覆組成
物中に存在する液体物質の量及び種類は、広範囲に変動
してよくそして例えばかかわった被覆組成物の種類及び
使用しようとする液体物質の種類に左右される。

【００４７】本発明の被覆組成物は、顔料成分即ち１種
以上の顔料をしばしば含む。顔料は、本発明の被覆組成
物及び表面被覆中に使用されると実質上不溶性でありそ
して実質上不溶性のままである。現時点で好ましい顔料
は、有機又は無機のどちらの顔料であってもよい。１つ
の具体例では、顔料成分は、カーボンブラック等を含め
た無機顔料及びそれらの混合物から選択される。使用す
ることができる顔料の例及びかかる顔料が被覆組成物及
び表面被覆に付与する色彩は次の通りである。白色・・・二酸化チタン黒色・・・ランプブラック（カーボンブッラク）青色・・・フタロブルー緑色・・・フタログリーン琥珀色・・・ローアンバー赤色・・・トルイジンレッド、レッドアイアンオキシ
ド、キナクリドンレッド黄色・・・ダイアリジドイエロー、イエローアイアンオ
キシドオレンジ色・・・ジニトラナリンオレンジ紫色・・・キナクリドンバイオレッド多くの場合に、被覆組成物は、主要顔料としての二酸化
チタン及び１種以上の他の着色用顔料を含む。

【００４８】顔料成分は、微細粒子として好ましくは被
覆組成物及び表面被覆に望まれる色彩の一様性を提供す
るのに十分な約１５ミクロン未満の粒度を有するものと
して本発明の被覆組成物中に存在するのが好ましい。か
かる顔料は、例えば所望の粒度を提供するためのミリン
グ、粉砕等によって都合よく製造することができる。

【００４９】本発明の被覆組成物中に存在する顔料成分
の量は、被覆組成物に所望の色彩を付与するのに有効な
ものである。好ましくは、顔料成分は、全被覆組成物の
少なくとも約１重量％より好ましくは少なくとも約５重
量％の量で存在する。ある場合には、顔料成分は、全被
覆組成物の約１０〜約４０重量％又はそれ以上の範囲内
の量で存在してよい。

【００５０】本発明の被覆組成物は、分散剤成分例えば
少なくとも１種の表面活性剤を含むのが有益である場合
が多い。かかる分散剤成分は、被覆組成物中に顔料成分
そして場合によっては他の成分の分散を促進するのに有
効な量で存在するのが好ましい。好適な分散剤成分は、
陰イオン性、陽イオン性、両性及び非イオン性の群に分
類することができる。低いコスト及び非酸性系での高い
効率の故に、無機顔料の分散には陰イオン性分散剤が最
もよく使用される。かかる陰イオン物質は、顔料物質に
負電荷を付与することによって作用すると考えられる。
陰イオン性分散剤は、顔料の再凝集化を減少させそして
各顔料粒子上の同様の電荷の相互反発性によって分散を
維持するのを容易にする。かかる陰イオン性分散剤の例
としては、ＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドが
商品名「ＡｔｌａｓＧ−３３００」の下に製造販売す
るアルキルアリールスルホネート及びローム・アンド・
ハース・カンパニーが商品名「Ｔａｍｏｌ７３１」の
下に製造販売する重合体カルボン酸のナトリウム塩が挙
げられる。

【００５１】陽イオン性分散剤は、顔料を投入するとこ
ろのたいていのビヒクルが陰イオン的に分散されるので
通常は使用されない。同じ系中における陰イオン性表面
活性剤と陽イオン性表面活性剤との組み合わせは、顔料
の凝集を引き起こす可能性がある。

【００５２】両性分散剤は、酸性媒体中において陽イオ
ンそして塩基性媒体中において陰イオンを生じることが
できる。大豆レシチンは、本発明の組成物中に使用する
ことができる両性表面活性剤の例である。

【００５３】非イオン性分散剤は、溶液状態でイオン化
せず、そして湿った顔料粒子の永久的分離を達成する
“絶縁”層を提供することによってかかる粒子を液体ビ
ヒクル中に移動させる働きをすると考えられる。かかる
非イオン性分散剤は、時には安定剤と称される。本発明
の組成物中に有用な非イオン性表面活性剤は、本件出願
人が商品名「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」（登録商標）の下に製
造販売するノニルフェノールエトキシレートである。異
なる種類の分散剤の組み合わせもしばしば有益下に使用
される。例えば、本発明の組成物は、陰イオン性分散剤
と非イオン性分散剤との混合物を含むこともできる。

【００５４】本発明の被覆組成物中に場合によっては含
められる分散剤成分の量は、所望の機能例えばここに記
載する如き機能を果たすのに有効であるようなものであ
る。分散剤成分の特定の使用量は、例えば、組成物中に
存在する他の成分、使用する分散剤の種類及び達成しよ
うとする所望の結果に左右される。好ましくは、本発明
の組成物中に含められる分散剤の量は、全被覆組成物の
少なくとも約０．１重量％である。この百分率は、活性
分散剤（これは時には希釈形態で入手可能である）を基
にしたものである。

【００５５】本発明の被覆組成物には、他の成分を存在
させてもよい。例えば、顔料成分を増量する働きをする
１種以上の物質を含めることができる。かかる増量剤成
分は、好ましくは、顔料充填剤として作用するのに有効
な量で存在する。即ち、増量剤成分は、本発明の被覆組
成物において所望の色彩特性を得るのに減少した量の顔
料成分で済むような量で好ましくは微細固体粒子の形態
で存在する。換言すれば、増量剤成分は、顔料成分と協
同して被覆組成物に所望の色彩を付与する。また、かか
る増量剤成分は、流れ調整剤として或いは沈降防止剤と
して又は最終表面被覆の均展剤或いは艶消剤として働く
こともできる。

【００５６】有用な増量剤成分の例としては、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属の珪酸塩、アルミン酸塩、硫
酸塩、炭酸塩及びそれらの混合物、例えば、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。

【００５７】本発明の組成物中に場合によっては含めら
れる増量剤成分の量は、所望の機能例えばここに記載す
る如き機能を果たすのに有効であるようなものである。
増量剤成分の特定の使用量は、例えば、組成物中に存在
する他の成分、使用する増量剤の種類及び達成しようと
する所望の結果に左右される。

【００５８】加えて、本発明の被覆組成物は、所望の有
益な特性を組成物に付与する量で１種以上の追加的な成
分を含むことができる。かかる追加的な成分は、かかる
有益な特性を組成物に付与するのに通常使用される成分
から選択することができる。これらの追加的な成分とし
ては、溶剤、希釈剤、シンナー、湿潤剤、ｐＨ調節剤、
消泡剤、殺細菌剤、殺菌剤、白カビ防止剤、架橋用触
媒、乾燥剤、被膜形成助剤、フラッシュ錆止め添加剤、
表面損傷防止剤、凍結融解添加剤、シックナー、流れ添
加剤、クレーター防止剤、保存剤等が挙げられる。かか
る追加的な成分は、所望の特性を提供するのに有効な量
で含められる。かかる量は、例えば、被覆組成物中に慣
用されるかかる追加的な成分の量に実質上同じであって
よい。勿論、かかる追加的な成分は、被覆組成物の他の
成分と相容性になるように選択されるべきである。

【００５９】本発明の被覆組成物は、例えば、かかわり
のある種類の被覆組成物を製造するための慣用技術を使
用して調製することができる。例えば、顔料粉砕成分及
び希釈成分を別個に調製し次いで所望の割合で一緒に混
合して所望の被覆組成物を得ることができる。

【００６０】本発明の被覆組成物は一旦調製されると、
それは、かかわりのある特定の種類の被覆組成物及び被
覆用途に対して通常使用されるような態様で表面に適用
されそして乾燥／硬化されることができる。

【００６１】

【実施例】次の実施例は、本発明のある面を例示するも
のであって、本発明を限定するものではない。例１密封可能な１２オンス耐圧びん（Preiser Co製）に、４
０ｇの酢酸ビニル、４８ｇのピバル酸ビニル、１２ｇの
アジピン酸モノビニル、２．３ｇの２，２−アゾビスイ
ソ／ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、０．５ｇのメルカプ
ト酢酸及び１００ｇのプロピレングリコールモノメチル
エーテル溶剤（本件出願人によって商品名「Ｍｅｔｈｙ
ｌＰＲＯＰＡＳＯＬＯ」（登録商標）の下に製造販売
される）を仕込んだ。びんにふたをし（手操作型のびん
蓋締機で）、クッション及び安全のために綿製袋に入
れ、そして７０℃恒温水浴中に収容したびん反応器のケ
ージラックに落とし入れた。このびん反応器系は、個々
のびん区分を持つ転倒型で機械的タンブリングの密封式
スクリーンケージラックであった。恒温水浴は、スチー
ムによって加熱されそして水浴内の冷水配管によって冷
却された。安全上の予防策として、この反応器系をヒュ
ームフードにガス抜きするように配置した。びんの内容
物を７０℃の浴温度でタンブリング下に４〜５時間反応
させた。次いで、反応器の熱源を取り外し、そして反応
混合物をタンブリング下に一夜冷却させた。朝まで、反
応びんはなお５０〜５５℃であった。この時点におい
て、ラックからびんを取り出した。室温への冷却時に、
びんから試料を分離すると、それは、上記の溶剤中に数
平均分子量が約５，０００の酢酸ビニルとピバル酸ビニ
ルとアジピン酸モノビニルとの三元重合体を含んだ透明
で均質な低粘度溶液であった。上で調製した溶液の１重
量部を水酸化アンモニウム水溶液で中和し、そして９重
量部の水中に混入して溶解度を調べた。周囲温度で５分
間撹拌した後に、この混合物は青みがかった色を持つ透
明な溶液であった。約２２℃の周囲温度で５分間の撹拌
後に透明な溶液（時には青みがかった）が形成されたな
らば、試料は可溶性とみなされた。不溶性と指定された
物質は、かかる撹拌後でさえ水溶液中において大きい沈
殿を生じた。部分可溶性と指定された試料は、かかる撹
拌の終了時にほとんど又は全く粒子の沈降を示さない高
度に分散した小さい重合体粒子を生じた。また、これら
の部分可溶性試料は、特有の曇り及び不透明度を示し
た。中和及び水処理に先立って重合体をその重合溶媒か
ら分離しても、水溶性に対する影響が全く示されなかっ
た。

【００６２】例２（比較例）例１に記載されると同様の重合操作を使用して３０ｇの
酢酸ビニル、５０ｇのピバル酸ビニル、２０ｇのアクリ
ル酸、２．３ｇのＡＩＢＮ、０．５ｇのメルカプト酢酸
及び１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル溶剤を混合することによって、約５，０００ｇの数平
均分子量を有するバッチ様溶液重合体を調製した。例１
に記載したと同様の態様でこの試料の中和及び水処理を
行うと、全体的に凝集しそして透明な水相中において可
溶性でない試料が生成した。

【００６３】例３例１に記載されると同様の重合操作を使用して４０ｇの
酢酸ビニル、４８ｇのピバル酸ビニル、１２ｇのペンテ
ン酸、２．３ｇのＡＩＢＮ、０．５ｇのメルカプト酢酸
及び１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル溶剤を混合することによって、約５，０００ｇの数平
均分子量を有するバッチ様溶液重合体を調製した。例１
に記載したと同様の態様でこの試料の中和及び水処理を
行うと、容易に溶解して極めて透明な水溶液を形成する
試料が生成した。

【００６４】例４（比較例）例１に記載されると同様の重合操作を使用して３４ｇの
酢酸ビニル、４８ｇのピバル酸ビニル、１８ｇのクロト
ン酸、２．３ｇのＡＩＢＮ、０．５ｇのメルカプト酢酸
及び１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル溶剤を混合することによって、約５，０００ｇの数平
均分子量を有するバッチ様溶液重合体を調製した。例１
に記載したと同様の態様でこの試料の中和及び水処理を
行うと、小さい粒子が水性媒体中に分散する曇った重合
体分散液を形成する試料が生成した。

【００６５】例５例１に記載したと同様な態様で、約３，０００〜５，０
００の範囲内の数平均分子量を有する一連の溶液型重合
体を調製しそして試験した。これらの重合体の各々は、
酢酸ビニル及びピバル酸ビニルを約４０：６０の重量比
で含んでいた。また、重合反応混合物中に可変量の１種
以上のビニル官能性カルボン酸含有単量体も使用した。
これらの試験の結果を使用して、中和溶液重合体を水溶
性にするのに必要とされるビニル官能性カルボン酸含有
単量体の最少量を調べた。かかる最低水溶性濃度を調べ
ると、次の如くであった。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】これらの結果によれば、ビニル基が少な
くとも２個の原子によってカルボン酸基から隔てられて
いるビニル官能性カルボン酸単量体は、かかる単量体の
減少したレベルで水溶性の中和共重合体をもたらすこと
が示されている。かくして、４−ペンテン酸特にアジピ
ン酸モノビニルは、ビニル基及びカルボン酸基の間に原
子がないか又はそれらが唯１個の原子によって隔てられ
ている酸単量体と比較して、かかる酸の減少した濃度で
水溶性の共重合体をもたらす。かかる中和共重合体の水
溶性は、被覆及びインキ用途での有効的な使用にはしば
しば必要である。また、酸単量体は、かかる共重合体の
製造における有意のコストを占める。それ故に、水溶性
でありそして減少した量の酸単量体を使用して製造され
る共重合体の使用は、共重合体のコストの面で有益であ
り、しかもかかる共重合体の応用性の向上を促進するこ
とができる。

【００６８】本発明を様々な実施例及び具体例に関して
説明したけれども、本発明はこれらに限定されないこと
及び本発明は特許請求の範囲内で種々の方法で実施する
ことができることを理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者オリバー・ウェンデル・スミスアメリカ合衆国ウエストバージニア州チャールストン、ウォルターズ・ロード850

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のビニルエステル単量体
と、ビニル基が少なくとも２個の原子によって酸基から
隔てられている少なくとも１種のビニル官能性酸含有単
量体とから誘導された単位を含む共重合体であって、１
０，０００未満の数平均分子量を有ししかも中和状態に
おいて実質上水溶性である共重合体を含む重合体組成
物。
【請求項２】共重合体が官能性炭素−炭素二重結合を
有する少なくとも１種の追加的な単量体から誘導された
単位を更に含み、又は共重合体がが少なくとも２個の異
なるビニルエステル単量体から誘導された単位を含む請
求項１記載の組成物。
【請求項３】酢酸ビニル、ピバル酸ビニル及びアジピ
ン酸モノビニルから誘導された単位を含む三元重合体で
あって、しかも中和状態において実質上水溶性である三
元重合体を含む組成物。
【請求項４】三元重合体に含められるアジピン酸モノ
ビニルのモル数が、三元重合体に含められた単量体の全
モル数の約１０％未満である請求項３記載の組成物。
【請求項５】少なくとも１種の第一ビニルエステル単
量体と、官能性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも
１種の第二非ビニルエステル単量体と、ビニル基が少な
くとも２個の原子によって酸基から隔てられている少な
くとも１種の第三ビニル官能性酸含有単量体とから誘導
された単位を含む共重合体であって、しかも中和状態に
おいて実質上水溶性である共重合体を含む重合体組成
物。
【請求項６】少なくとも１種の第一ビニルエステル単
量体が酢酸ビニルであり、少なくとも１種の第二非ビニ
ルエステル単量体がエチレン、塩化ビニル及びスチレン
から選択され、そして少なくとも１種の第三ビニル官能
性酸含有単量体がカルボン酸基、スルホン酸基及び燐酸
基から選択される酸基を含む請求項５記載の組成物。
【請求項７】少なくとも１種の第一ビニルエステル単
量体と、官能性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも
１種の第二ビニルエステル単量体と、ビニル基が少なく
とも２個の原子によって酸基から隔てられている少なく
とも１種の第三ビニル官能性酸含有単量体とから誘導さ
れた単位を含む共重合体であって、１０，０００未満の
数平均分子量を有ししかも中和状態において実質上水溶
性である共重合体を含む重合体組成物。
【請求項８】少なくとも１種の第一ビニルエステル単
量体が酢酸ビニルであり、少なくとも１種の第二単量体
がアクリル酸、アクリル酸のアクリルエステル、メタク
リル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルから選択さ
れ、そして少なくとも１種の第三ビニル官能性酸含有単
量体がカルボン酸基、スルホン酸基及び燐酸基から選択
される酸基を含む請求項７記載の組成物。
【請求項９】フィルム形成性バインダー成分を含む表
面被覆に有用な組成物において、少なくとも１種のビニ
ルエステル単量体と、ビニル基が少なくとも２個の原子
によって酸基から隔てられている少なくとも１種のビニ
ル官能性酸含有単量体とから誘導された単位を含む共重
合体であって、中和状態において実質上水溶性でありし
かも該フィルム形成性バインダー成分の少なくとも一部
分として作用するのに有効な量で存在する共重合体を含
むことを特徴とする重合体組成物。
【請求項１０】共重合体が、官能性炭素−炭素二重結
合を有する少なくとも１種の追加的な単量体から誘導さ
れた単位を更に含む請求項９記載の組成物。
【請求項１１】少なくとも１種のビニルエステル単量
体が酢酸ビニルであり、そして少なくとも１種のビニル
官能性酸含有単量体がカルボン酸基、スルホン酸基及び
燐酸基から選択される酸基を含む請求項１又は９記載の
組成物。
【請求項１２】三元重合体又は共重合体が少なくとも
約１５００の数平均分子量を有する請求項３、５又は９
記載の組成物。
【請求項１３】共重合体に含められる少なくとも１種
のビニル官能性酸含有単量体のモル数が、共重合体に含
められた単量体の全モル数の約１５％未満である請求項
１又は９記載の組成物。
【請求項１４】少なくとも１種のビニル官能性エステ
ル単量体が酢酸ビニルであり、そして少なくとも１種の
ビニル官能性酸含有単量体がアジピン酸モノビニルであ
る請求項１又は９記載の組成物。