JPH05299122A - 充電方法 - Google Patents
充電方法Info
- Publication number
- JPH05299122A JPH05299122A JP4106509A JP10650992A JPH05299122A JP H05299122 A JPH05299122 A JP H05299122A JP 4106509 A JP4106509 A JP 4106509A JP 10650992 A JP10650992 A JP 10650992A JP H05299122 A JPH05299122 A JP H05299122A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- charging
- electrode
- lithium
- carbon
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000007600 charging Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭素を負極活物質とするリチウム二次電池の
自己放電を低減する。 【構成】 リチウム二次電池の使用温度よりも高い温度
で充電する。例えば、８０℃に保った電解液中で充電す
る。
自己放電を低減する。 【構成】 リチウム二次電池の使用温度よりも高い温度
で充電する。例えば、８０℃に保った電解液中で充電す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素が負極活物質とし
て用いられたリチウム二次電池の充電方法に関する。
て用いられたリチウム二次電池の充電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素はその層状構造の故に層間に種々の
原子や分子等を取り込み層間化合物を形成する。この性
質を利用して各種電池への応用について研究が成されて
いるが、とり分けリチウム二次電池の負極として利用す
る研究が近年盛んになっている。リチウム二次電池で
は、負極にリチウムが使われるのであるが、リチウム金
属をそのまま用いた場合には充放電のサイクル寿命が短
いという問題があり、Ｌｉ−Ａｌ等の合金を負極として
利用することも多い。しかし、この場合にもサイクル寿
命が十分に長いというわけではなく、またリチウムやリ
チウム合金を用いる場合には、リチウムの利用効率を低
く保たねばならず、さらには過放電の場合に正極に対し
て正極がサイクル寿命を十分保持できる限度以上にリチ
ウムが侵入するために性能が低下してしまうという欠点
がある。
原子や分子等を取り込み層間化合物を形成する。この性
質を利用して各種電池への応用について研究が成されて
いるが、とり分けリチウム二次電池の負極として利用す
る研究が近年盛んになっている。リチウム二次電池で
は、負極にリチウムが使われるのであるが、リチウム金
属をそのまま用いた場合には充放電のサイクル寿命が短
いという問題があり、Ｌｉ−Ａｌ等の合金を負極として
利用することも多い。しかし、この場合にもサイクル寿
命が十分に長いというわけではなく、またリチウムやリ
チウム合金を用いる場合には、リチウムの利用効率を低
く保たねばならず、さらには過放電の場合に正極に対し
て正極がサイクル寿命を十分保持できる限度以上にリチ
ウムが侵入するために性能が低下してしまうという欠点
がある。
【０００３】黒鉛のリチウム層間化合物を利用した炭素
電極は炭素電極に担持させたリチウムの量により電池の
容量が決まる負極支配の電池電極として利用できるもの
であり、上述のサイクル寿命，過放電等の問題を解消で
きる電極として開発が進められている。この炭素電極は
活物質である炭素の製法により電極としての適性を大き
く変えるものであり、これまでの研究によりプロパン，
ベンゼン等の炭化水素を１０００℃程度で気相熱分解し
て製造したものが電極として最も優れていることがわか
っている。
電極は炭素電極に担持させたリチウムの量により電池の
容量が決まる負極支配の電池電極として利用できるもの
であり、上述のサイクル寿命，過放電等の問題を解消で
きる電極として開発が進められている。この炭素電極は
活物質である炭素の製法により電極としての適性を大き
く変えるものであり、これまでの研究によりプロパン，
ベンゼン等の炭化水素を１０００℃程度で気相熱分解し
て製造したものが電極として最も優れていることがわか
っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池の特
徴には、従来のニッカド等の二次電池に比較してエネル
ギー密度が高い事や自己放電が少ない事等がある。自己
放電についていうと、ニッカドでは２０％／月であるの
に対しリチウム二次電池では１％／月と非常に少ない自
己放電率を実現することが出来る。これは、負極として
リチウム金属やリチウム合金を用いた場合には、活物質
としてのリチウムが余る程に存在していることによって
いる。しかし、必要最少限のリチウムだけを担持してい
る炭素電極を負極として用いた場合には、６％／月程度
の自己放電が室温にて生じるのが現状であり、炭素電極
を使用する際の唯一の問題となっている。 本発明は、
リチウム二次電池負極に炭素電極を用いた場合に生じる
上記自己放電を低減することを目的とする。
徴には、従来のニッカド等の二次電池に比較してエネル
ギー密度が高い事や自己放電が少ない事等がある。自己
放電についていうと、ニッカドでは２０％／月であるの
に対しリチウム二次電池では１％／月と非常に少ない自
己放電率を実現することが出来る。これは、負極として
リチウム金属やリチウム合金を用いた場合には、活物質
としてのリチウムが余る程に存在していることによって
いる。しかし、必要最少限のリチウムだけを担持してい
る炭素電極を負極として用いた場合には、６％／月程度
の自己放電が室温にて生じるのが現状であり、炭素電極
を使用する際の唯一の問題となっている。 本発明は、
リチウム二次電池負極に炭素電極を用いた場合に生じる
上記自己放電を低減することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、炭素を負極活物質として用いたリチウム
二次電池の充電を行うに際して、リチウム二次電池の使
用温度よりも高い温度で行うことを特徴とする充電方法
を提供する。
に、本発明は、炭素を負極活物質として用いたリチウム
二次電池の充電を行うに際して、リチウム二次電池の使
用温度よりも高い温度で行うことを特徴とする充電方法
を提供する。
【０００６】本発明における炭素は、グラファイト構造
を有する炭素であって、その層状構造の層間にリチウム
が挿入されていわゆる層間化合物を形成するものであ
る。リチウム二次電池を非水有機溶媒を用いて構成する
場合には、上記炭素として炭化水素類の気相熱分解法に
より製造されるものを用いるのが好ましい。尚、炭化水
素類とは炭化水素またはこれらの化合物をいう。
を有する炭素であって、その層状構造の層間にリチウム
が挿入されていわゆる層間化合物を形成するものであ
る。リチウム二次電池を非水有機溶媒を用いて構成する
場合には、上記炭素として炭化水素類の気相熱分解法に
より製造されるものを用いるのが好ましい。尚、炭化水
素類とは炭化水素またはこれらの化合物をいう。
【０００７】リチウム二次電池の使用温度とは、使用時
及び保存時の温度をいい、例えば、通常使用温度が１０
℃〜３０℃であり、保存時の温度が最大６０℃に達する
ような場合には、６０℃以上で充電を行う。
及び保存時の温度をいい、例えば、通常使用温度が１０
℃〜３０℃であり、保存時の温度が最大６０℃に達する
ような場合には、６０℃以上で充電を行う。
【０００８】リチウム二次電池の充電とは、いわゆる電
池としての充電以外に、負極化成時の充電、すなわち炭
素へのリチウムイオンの挿入担持をも含む。
池としての充電以外に、負極化成時の充電、すなわち炭
素へのリチウムイオンの挿入担持をも含む。
【０００９】充電方法としては、電池を組立てる前であ
れば、例えば、４００℃程度に保った容器中にリチウム
と炭素電極とを密封して数日間保つというような気相で
の担持法、または電解液中にリチウム金属と炭素電極を
浸し電気的に互いを短絡させ長時間おく方法、所定の電
流にて電解液中で充電を行う方法等があるが、好ましく
は、電解液中で定電圧、または定電流充電を行うのが良
い。尚、電池として充電する際にもこの方法を用いる。
れば、例えば、４００℃程度に保った容器中にリチウム
と炭素電極とを密封して数日間保つというような気相で
の担持法、または電解液中にリチウム金属と炭素電極を
浸し電気的に互いを短絡させ長時間おく方法、所定の電
流にて電解液中で充電を行う方法等があるが、好ましく
は、電解液中で定電圧、または定電流充電を行うのが良
い。尚、電池として充電する際にもこの方法を用いる。
【００１０】
【作用】上記炭素電極の自己放電についてその特徴を調
べた結果、自己放電により失われたと思われていた炭素
中のリチウムは大部分が炭素中に残っていることがわか
った。リチウムを十分に担持した炭素電極は０Ｖｖｓ．
Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を有しているが、電池の放電により
リチウムを放出してゆくとその電位は徐々に上昇する。
（図１参照）図は、ＬｉＣｌＯ4１Ｍ／ｌＰＣを用い対
極Ｌｉシートで０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でのデー
タである。電池として利用するのは電池の構成にもよる
が、例えば０〜０．７Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位領域
を利用する。電池を充電し炭素電極にリチウムを担持さ
せた後保存を行いその後放電を行うと１ケ月室温の保存
で約６％の容量の低下が生じる。この時の炭素電極の電
位は０．７ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋に上昇しているのである
が、さらに１．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋になるまで放電を
してやると保存をしていない電極について同じことをし
た場合に比べて約４％余分に電気量を取り出すことがで
きた。
べた結果、自己放電により失われたと思われていた炭素
中のリチウムは大部分が炭素中に残っていることがわか
った。リチウムを十分に担持した炭素電極は０Ｖｖｓ．
Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を有しているが、電池の放電により
リチウムを放出してゆくとその電位は徐々に上昇する。
（図１参照）図は、ＬｉＣｌＯ4１Ｍ／ｌＰＣを用い対
極Ｌｉシートで０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でのデー
タである。電池として利用するのは電池の構成にもよる
が、例えば０〜０．７Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位領域
を利用する。電池を充電し炭素電極にリチウムを担持さ
せた後保存を行いその後放電を行うと１ケ月室温の保存
で約６％の容量の低下が生じる。この時の炭素電極の電
位は０．７ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋に上昇しているのである
が、さらに１．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋になるまで放電を
してやると保存をしていない電極について同じことをし
た場合に比べて約４％余分に電気量を取り出すことがで
きた。
【００１１】すなわち、失われたと考えていた約６％の
リチウムのうち約４％は高電位領域に移行していること
がわかった。さらに、電極の温度を６０℃に上昇させて
放電を行うと、残りの約２％に相当する電気量も取り出
せることがわかった。以上のことから、約６％と大きか
った自己放電の原因は、充電が不十分であったために、
炭素中にリチウムを取り込む空の部位が存在しており、
かつこの部位にリチウムが入った場合の電位は、０．７
Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋より高くなり、さらにこの部位に
入ったリチウムは室温では取り出しにくい為であると考
えられる。
リチウムのうち約４％は高電位領域に移行していること
がわかった。さらに、電極の温度を６０℃に上昇させて
放電を行うと、残りの約２％に相当する電気量も取り出
せることがわかった。以上のことから、約６％と大きか
った自己放電の原因は、充電が不十分であったために、
炭素中にリチウムを取り込む空の部位が存在しており、
かつこの部位にリチウムが入った場合の電位は、０．７
Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋より高くなり、さらにこの部位に
入ったリチウムは室温では取り出しにくい為であると考
えられる。
【００１２】そこで、この空の部位をなくしてやれば、
保存中にこの部位に移動するリチウムがなくなり、取り
出せなくなるリチウムがなくなる。従って、温度を上げ
て充電しなくても、例えば十分に時間をかけて充電を行
なえば自己放電をある程度低減できる。
保存中にこの部位に移動するリチウムがなくなり、取り
出せなくなるリチウムがなくなる。従って、温度を上げ
て充電しなくても、例えば十分に時間をかけて充電を行
なえば自己放電をある程度低減できる。
【００１３】また、空の部位へのリチウムの移動は温度
とともに速くなり、さらに移行できる空の部位の数も増
加すると考えられる。そこで、使用温度以上の温度で充
電することにより、使用温度で移行可能な空の部位をす
べてリチウムで埋めてしまうことが可能となる。さら
に、電解液中での充電では充電速度が速くなり、一定の
電流値で充電できる量も増加する。
とともに速くなり、さらに移行できる空の部位の数も増
加すると考えられる。そこで、使用温度以上の温度で充
電することにより、使用温度で移行可能な空の部位をす
べてリチウムで埋めてしまうことが可能となる。さら
に、電解液中での充電では充電速度が速くなり、一定の
電流値で充電できる量も増加する。
【００１４】尚、同様のことは、他のアルカリ金属を炭
素中に挿入して用いる場合にも起こると考えられ、アル
カリ金属を炭素に対して出し入れすることを利用した電
池に広くこの方法が使用できると考えられる。
素中に挿入して用いる場合にも起こると考えられ、アル
カリ金属を炭素に対して出し入れすることを利用した電
池に広くこの方法が使用できると考えられる。
【００１５】
実施例１ 円筒状の石英反応管の周囲が赤外線ヒーターに囲まれた
構造の製造装置を用い、以下のようにして負極となる炭
素電極を製造した。
構造の製造装置を用い、以下のようにして負極となる炭
素電極を製造した。
【００１６】まず、１４×５０×０．０５厚（ｍｍ）の
大きさのニッケル板を用意し、これを基板として上記石
英反応管内に載置する。次に、原料ガスとしてプロパン
とアルゴンの混合ガスを上記石英反応管内に供給し、基
板温度が１０００℃となるように上記石英反応管内部を
赤外線ヒーターにより加熱する。尚、プロパンとアルゴ
ンは体積比で１：１の割合で混合した。これにより、基
板上も１２８μｍ厚の炭素膜が形成された。
大きさのニッケル板を用意し、これを基板として上記石
英反応管内に載置する。次に、原料ガスとしてプロパン
とアルゴンの混合ガスを上記石英反応管内に供給し、基
板温度が１０００℃となるように上記石英反応管内部を
赤外線ヒーターにより加熱する。尚、プロパンとアルゴ
ンは体積比で１：１の割合で混合した。これにより、基
板上も１２８μｍ厚の炭素膜が形成された。
【００１７】得られた炭素膜について、ＣｕＫα線を用
いてＸ線回折を行ったところ、グラファイトの（００
２）面に相当するピークとして２６．４°、その半値幅
として０．５８°が得られた。これより、この炭素膜は
グラファイト構造を有しており、Ｃ軸方向の面間隔が
３．３７２Å，Ｃ軸方向の結晶子の大きさは１４４Åで
あることがわかった。また、表面のアルゴンレーザーラ
マンスペクトルを測定したところ、１５８０ｃｍ-1と１
３６０ｃｍ-1にピークが測定され、１５８０ｃｍ-1のピ
ーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比は
０．９であった。
いてＸ線回折を行ったところ、グラファイトの（００
２）面に相当するピークとして２６．４°、その半値幅
として０．５８°が得られた。これより、この炭素膜は
グラファイト構造を有しており、Ｃ軸方向の面間隔が
３．３７２Å，Ｃ軸方向の結晶子の大きさは１４４Åで
あることがわかった。また、表面のアルゴンレーザーラ
マンスペクトルを測定したところ、１５８０ｃｍ-1と１
３６０ｃｍ-1にピークが測定され、１５８０ｃｍ-1のピ
ーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比は
０．９であった。
【００１８】この炭素膜をニッケル板からはがさずに、
そのまま作用極１とし、対極２にリチウム板、参照極３
にリチウム片を用いた３極法にて１モル／ｌの過塩素酸
リチウムを含有するプロピレンカーボネート溶液４中で
３ｍＡの定電流充電にて０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋となる
まで充電を行った（図２参照）。この時の液温は８０℃
に保った。この時、充電に要した電気量は４１．０ｍＡ
ｈであった。次にこの電極の系（図２）を室温にもど
し、０〜０．７Ｖv.s.Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位幅にて放充電
を５回繰り返した。１回目の放電電気量は３０．０ｍＡ
ｈであり、２回目以降は２７．０ｍＡｈであった。２回
目以降の充放電効率は１００％であった。５回目の充電
の終了した電極をそのままの状態で１カ月間放置した後
再度放電を行うと、２６．５ｍＡｈの電気量が取り出せ
た。このことから、自己放電率は１．７％／月であるこ
とがわかった。
そのまま作用極１とし、対極２にリチウム板、参照極３
にリチウム片を用いた３極法にて１モル／ｌの過塩素酸
リチウムを含有するプロピレンカーボネート溶液４中で
３ｍＡの定電流充電にて０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋となる
まで充電を行った（図２参照）。この時の液温は８０℃
に保った。この時、充電に要した電気量は４１．０ｍＡ
ｈであった。次にこの電極の系（図２）を室温にもど
し、０〜０．７Ｖv.s.Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位幅にて放充電
を５回繰り返した。１回目の放電電気量は３０．０ｍＡ
ｈであり、２回目以降は２７．０ｍＡｈであった。２回
目以降の充放電効率は１００％であった。５回目の充電
の終了した電極をそのままの状態で１カ月間放置した後
再度放電を行うと、２６．５ｍＡｈの電気量が取り出せ
た。このことから、自己放電率は１．７％／月であるこ
とがわかった。
【００１９】同じ方法で作製した電極を最初の充電で液
温を室温に保つ以外は全く同様にして試験をした場合、
自己放電率は７．０％／月であった。また、充電に要し
た時間は、実施例に比べて約２０倍となった。
温を室温に保つ以外は全く同様にして試験をした場合、
自己放電率は７．０％／月であった。また、充電に要し
た時間は、実施例に比べて約２０倍となった。
【００２０】また、実施例１と同様の方法で作製した電
極を室温にて０．３ｍＡの電流で充電した。このときの
炭素膜厚は１３０μｍであり、充電電気量は３７．０ｍ
Ａｈであった。次にこの電極を３ｍＡの電流で０〜０．
７Ｖv.s.Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位幅で５回放充電を行った。
１回目の放電電気量は３０．１ｍＡｈであり、２回目以
降は２７．４ｍＡｈであり、充放電効率は９９％であっ
た。５回目の充電終了後、このまま１カ月間電極を放置
した後再度放電を行うと、２６．１ｍＡｈの電気量が取
り出せた。これから、自己放電率は４．８％／月である
ことがわかった。初期３ｍＡで充電した場合の７．０％
／月と比べて自己放電率は減少した。
極を室温にて０．３ｍＡの電流で充電した。このときの
炭素膜厚は１３０μｍであり、充電電気量は３７．０ｍ
Ａｈであった。次にこの電極を３ｍＡの電流で０〜０．
７Ｖv.s.Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位幅で５回放充電を行った。
１回目の放電電気量は３０．１ｍＡｈであり、２回目以
降は２７．４ｍＡｈであり、充放電効率は９９％であっ
た。５回目の充電終了後、このまま１カ月間電極を放置
した後再度放電を行うと、２６．１ｍＡｈの電気量が取
り出せた。これから、自己放電率は４．８％／月である
ことがわかった。初期３ｍＡで充電した場合の７．０％
／月と比べて自己放電率は減少した。
【００２１】本実施例では、電解液の温度を８０℃にし
て充電を行ったが、本実施例のようなプロピレンカーボ
ネート系の電解液を用いたリチウム二次電池では、その
使用温度と電解液の性質とを考えると、６０〜８０℃程
度の温度で充電するのが好ましい。
て充電を行ったが、本実施例のようなプロピレンカーボ
ネート系の電解液を用いたリチウム二次電池では、その
使用温度と電解液の性質とを考えると、６０〜８０℃程
度の温度で充電するのが好ましい。
【００２２】実施例２ 実施例１と同じ条件で作製した電極に、実施例１と同じ
条件で充電を行った。この時の電極の炭素膜厚は１４０
μｍであり、充電電気量は４５．１ｍＡｈであった．こ
の電極を８０℃の状態のままで１日保存した後、電極の
系（図２）の温度を室温に下げ、０〜０．７Ｖv.s.Ｌｉ
／Ｌｉ＋の電位幅で放充電を５回繰り返した。１回目の
放電電気量は、３１．９ｍＡｈであり２回目以降は２
９．７ｍＡｈであり、充放電効率は１００％であった。
５回目の充電の終わった電極を、そのままの状態で１カ
月間放置した後、再度放電を行うと、２９．４ｍＡｈの
電気量が取り出せた。このことから、自己放電率は１．
０％／月であることがわかり、これは実施例１の場合よ
り小さかった。
条件で充電を行った。この時の電極の炭素膜厚は１４０
μｍであり、充電電気量は４５．１ｍＡｈであった．こ
の電極を８０℃の状態のままで１日保存した後、電極の
系（図２）の温度を室温に下げ、０〜０．７Ｖv.s.Ｌｉ
／Ｌｉ＋の電位幅で放充電を５回繰り返した。１回目の
放電電気量は、３１．９ｍＡｈであり２回目以降は２
９．７ｍＡｈであり、充放電効率は１００％であった。
５回目の充電の終わった電極を、そのままの状態で１カ
月間放置した後、再度放電を行うと、２９．４ｍＡｈの
電気量が取り出せた。このことから、自己放電率は１．
０％／月であることがわかり、これは実施例１の場合よ
り小さかった。
【００２３】実施例３ 実施例２において、８０℃で１日保存するところを室温
で１日保存したところ、自己放電率は１．４％／月であ
り、実施例１より小さかったが、実施例２よりは大きか
った。
で１日保存したところ、自己放電率は１．４％／月であ
り、実施例１より小さかったが、実施例２よりは大きか
った。
【００２４】実施例４ 実施例２と同じ方法、すなわち８０℃で充電後、８０℃
で１日保存し、室温にて放充電を５回繰り返した電極
（この時点で充電状態となっている）を五酸化バナジウ
ムを正極に用いて２０×６０×０．６厚（ｍｍ）サイズ
の電池として組み上げた。電解液は１ＭＬｉＣｌＯ4含
有のプロピレンカーボネートで、容器にはステンレスを
用いた。この電池を過放電させた後、８０℃にて３ｍＡ
の電流で充電しその後室温にて１ケ月間保存した。この
後の自己放電率を測定すると、１．０％／月であった。
ちなみに過放電後、室温にて３ｍＡの電流で充電した場
合には、１０％／月の自己放電率が測定された。これら
のことから、電池として組み上げた後、過放電を行った
場合でも高温で充電すれば、自己放電率が低く抑えられ
ることがわかった。
で１日保存し、室温にて放充電を５回繰り返した電極
（この時点で充電状態となっている）を五酸化バナジウ
ムを正極に用いて２０×６０×０．６厚（ｍｍ）サイズ
の電池として組み上げた。電解液は１ＭＬｉＣｌＯ4含
有のプロピレンカーボネートで、容器にはステンレスを
用いた。この電池を過放電させた後、８０℃にて３ｍＡ
の電流で充電しその後室温にて１ケ月間保存した。この
後の自己放電率を測定すると、１．０％／月であった。
ちなみに過放電後、室温にて３ｍＡの電流で充電した場
合には、１０％／月の自己放電率が測定された。これら
のことから、電池として組み上げた後、過放電を行った
場合でも高温で充電すれば、自己放電率が低く抑えられ
ることがわかった。
【００２５】実施例５ 充放電機能を備えた充電器において、電池の加温機能を
付け加えたものを作製した。負極に炭素電極を用いたリ
チウム電池の充電器としてこの充電器を利用すると次の
ような利点を有することを見い出した。まず、過放電さ
せてしまった該リチウム二次電池を通常の加温能力のな
い充電器で充電した後、１カ月放置しておくと容量が８
％減少してしまったが、該充電器を用い８０℃に昇温し
て充電を行うと１カ月放置しても１．４％しか電池容量
は減少しなかった。 また、充電状態の該リチウム二次
電池を半年間保存した後使用したところ、７．０％電池
容量が減少していた。この電池を通常の充電器で充電し
た後すぐに使用すると、充電した量と同じだけの放電容
量は得られたが、初期の容量と比べると、７．０％容量
が減少したままであった。この電池を該充電器にて８０
℃に加温した後放電を行い続いて充電してやると、電池
容量は保存前の容量に復帰した。このように、該充電器
は炭素電極を負極としたリチウム二次電池に対して非常
に有利な充電器であることがわかった。
付け加えたものを作製した。負極に炭素電極を用いたリ
チウム電池の充電器としてこの充電器を利用すると次の
ような利点を有することを見い出した。まず、過放電さ
せてしまった該リチウム二次電池を通常の加温能力のな
い充電器で充電した後、１カ月放置しておくと容量が８
％減少してしまったが、該充電器を用い８０℃に昇温し
て充電を行うと１カ月放置しても１．４％しか電池容量
は減少しなかった。 また、充電状態の該リチウム二次
電池を半年間保存した後使用したところ、７．０％電池
容量が減少していた。この電池を通常の充電器で充電し
た後すぐに使用すると、充電した量と同じだけの放電容
量は得られたが、初期の容量と比べると、７．０％容量
が減少したままであった。この電池を該充電器にて８０
℃に加温した後放電を行い続いて充電してやると、電池
容量は保存前の容量に復帰した。このように、該充電器
は炭素電極を負極としたリチウム二次電池に対して非常
に有利な充電器であることがわかった。
【００２６】
【発明の効果】本発明による充電方法を用いることによ
り、従来６％／月の自己放電率が最少であった炭素電極
の自己放電率を１％／月にまで低減することができた。
り、従来６％／月の自己放電率が最少であった炭素電極
の自己放電率を１％／月にまで低減することができた。
【図１】炭素電極の放電曲線を示す図である。
【図２】炭素電極の充放電装置の説明図である。
１ 作用極 ２ 対極 ３ 参照極 ４ プロピレンカーボネート溶液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 重夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 和田 弘 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素が負極活物質として用いられたリチ
ウム二次電池の充電方法であって、リチウム二次電池の
使用温度よりも高い温度で充電することを特徴とする充
電方法。 - 【請求項２】 上記炭素は、炭化水素類の気相熱分解法
により製造されたものであることを特徴とする請求項１
の充電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4106509A JP2883491B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 充電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4106509A JP2883491B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 充電方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10174255A Division JPH10308241A (ja) | 1998-06-22 | 1998-06-22 | リチウム二次電池及びその充電装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05299122A true JPH05299122A (ja) | 1993-11-12 |
| JP2883491B2 JP2883491B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=14435402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4106509A Expired - Fee Related JP2883491B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 充電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2883491B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0832505A1 (en) * | 1995-06-07 | 1998-04-01 | Duracell Inc. | Process for improving lithium ion cell |
| WO1998052244A1 (en) * | 1997-05-15 | 1998-11-19 | Valence Technology, Inc. | Methods of fabricating electrochemical cells |
| EP0997962A2 (en) * | 1998-10-28 | 2000-05-03 | Space Systems / Loral, Inc. | A lithium-ion battery charge control method |
| JP2001283914A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムポリマー電池の製造方法 |
| EP1120851A3 (en) * | 2000-01-27 | 2003-07-09 | New Billion Investments Limited | A rechargeable solid state chromium-fluorine-lithium electric battery |
| US7591793B2 (en) | 2003-10-31 | 2009-09-22 | Tokyo University Of Agriculture And Technology | Infant movement analysis system and infant movement analysis method |
| WO2014069460A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0371566A (ja) * | 1989-08-09 | 1991-03-27 | Japan Storage Battery Co Ltd | ポリマー電解質二次電池の充電方法 |
| JPH03285273A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
-
1992
- 1992-04-24 JP JP4106509A patent/JP2883491B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0371566A (ja) * | 1989-08-09 | 1991-03-27 | Japan Storage Battery Co Ltd | ポリマー電解質二次電池の充電方法 |
| JPH03285273A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0832505A1 (en) * | 1995-06-07 | 1998-04-01 | Duracell Inc. | Process for improving lithium ion cell |
| EP0832505A4 (en) * | 1995-06-07 | 1998-11-04 | Duracell Inc | METHOD FOR IMPROVING LITHIUM ION CELL |
| WO1998052244A1 (en) * | 1997-05-15 | 1998-11-19 | Valence Technology, Inc. | Methods of fabricating electrochemical cells |
| EP0997962A2 (en) * | 1998-10-28 | 2000-05-03 | Space Systems / Loral, Inc. | A lithium-ion battery charge control method |
| EP0997962A3 (en) * | 1998-10-28 | 2002-04-10 | Space Systems / Loral, Inc. | A lithium-ion battery charge control method |
| EP1120851A3 (en) * | 2000-01-27 | 2003-07-09 | New Billion Investments Limited | A rechargeable solid state chromium-fluorine-lithium electric battery |
| JP2001283914A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムポリマー電池の製造方法 |
| JP4513160B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2010-07-28 | パナソニック株式会社 | リチウムポリマー電池の製造方法 |
| US7591793B2 (en) | 2003-10-31 | 2009-09-22 | Tokyo University Of Agriculture And Technology | Infant movement analysis system and infant movement analysis method |
| WO2014069460A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
| KR20150081324A (ko) * | 2012-10-30 | 2015-07-13 | 닛본 덴끼 가부시끼가이샤 | 리튬 2차 전지 |
| US9831526B2 (en) | 2012-10-30 | 2017-11-28 | Nec Corporation | Lithium secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2883491B2 (ja) | 1999-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5162176A (en) | Electrochemical secondary element | |
| Broussely et al. | Lithium-ion batteries for electric vehicles: performances of 100 Ah cells | |
| JP2645609B2 (ja) | リチウム酸化マンガンの製造方法 | |
| CN1135644C (zh) | 锂离子电池 | |
| JP3242878B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US6790243B2 (en) | Lithium-ion cell and method for activation thereof | |
| Nishi | The dawn of lithium-ion batteries | |
| US20030135989A1 (en) | Electrodes for alkali metal batteries | |
| JP2000133321A (ja) | リチウムイオンバッテリの充電制御方法 | |
| WO2002047185A2 (en) | Improved electrodes for lithium batteries | |
| Chen et al. | Modeling NCA/C6-Si battery ageing | |
| JPH05151995A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| US5641465A (en) | Lithium maganese oxide compound and method of preparation | |
| JPH0554914A (ja) | 二次電池 | |
| JPH05299122A (ja) | 充電方法 | |
| WO2003063271A1 (en) | Improved electrodes for alkali metal batteries | |
| JP2000113909A (ja) | リチウム二次電池の保管方法 | |
| JPH06349524A (ja) | 二次電池 | |
| JP3292777B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| JPH10308241A (ja) | リチウム二次電池及びその充電装置 | |
| CN111952588B (zh) | 具有缓冲层的锂电池及其制备方法 | |
| JP2001283920A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000243452A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| Nishi | Carbonaceous materials for lithium ion secondary battery anodes | |
| Takamura et al. | Carbon surface conditioning produces an anode suitable for heavy-duty discharge in Li secondary batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |