JPH05295111A - マレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族系ポリアミン化合物及びエチレン型炭
素−炭素二重結合をもつジカルボン酸から誘導される不
飽和ビスイミド化合物(ａ)と、芳香族炭化水素とホルム
アルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られる芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド反応物(ｂ)とが結合して
なる芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂化合物(Ａ)に、
ポリアミン化合物(Ｂ)を反応してなることを特徴とする
マレイミド樹脂組成物。 【効果】 低融点で溶剤溶解性が良好であり、従って優
れた作業性を有しており、例えば成形材料用素材、有機
繊維粘結剤、ゴム配合剤、砥石粘結剤、無機繊維粘結
剤、電子電気部品被覆剤、積層板用樹脂、摩擦材用粘結
剤、摺動部材粘結剤などに用いれば優れた耐熱性と靭性
を有する製品を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低融点、高溶剤溶解性
といった作業性に優れ、基材との密着性、靭性、耐熱
性、耐吸水性に優れるマレイミド樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱硬化性耐熱性樹脂としては、ビ
スマレイミド、アミン変性ビスマレイミド等が広く知ら
れている。ビスマレイミドは耐熱性に優れているもの
の、融点が高く、且つ融点以上での溶融粘性が低すぎ、
また、溶剤溶解性が悪いという欠点を有しており、各種
バインダーとして用いる場合制約が多く非常に使いにく
いものである。加えて、その硬化物は非常に硬くて脆
く、各種基材との密着性も悪いという欠点を有してい
る。

【０００３】そのため、一般にはジアミンと反応させて
アミン変性ビスマレイミドとして用いられているが、融
点の低下、溶融粘性の適性化、各種基材との密着性の向
上は計れるものの、溶剤溶解性の向上には不充分であ
り、また、一旦ビスマレイミドを経る２段階の合成経路
を取らざるを得ないため、コスト的に不利という欠点が
有った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビスマレイ
ミド本来の耐熱性を損うことなく、低融点化、溶剤溶解
性、各種基材との密着性の向上、低吸水性並びに靭性の
付与を目的として鋭意研究した結果、マレイミド樹脂中
に芳香族炭化水素基を導入した芳香族炭化水素変性マレ
イミド樹脂とジアミンまたはポリアミン化合物を反応す
ることにより、耐熱性を損うことなく、低融点、良好な
溶剤溶解性、各種基材との密着性、低吸水性、高靭性の
マレイミド樹脂組成物が得られるとの知見を得た。加え
て、芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂を経る場合に
は、ビスマレイミドを経る場合とは異なり、芳香族炭化
水素変性マレイミドの状態で一旦取り出すことなく一段
階の合成経路で製造できるという知見を得た。更にこの
知見に基づき種々研究を進め、本発明を完成するに至っ
たものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族系ジア
ミン又はポリアミン化合物及びエチレン型炭素ー炭素二
重結合をもつジカルボン酸又はこれらの反応性誘導体と
から誘導される不飽和ビスイミド化合物(ａ)と芳香族炭
化水素とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応さ
せて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド反応物
(ｂ)とが結合してなる芳香族炭化水素変性マレイミド樹
脂化合物(Ａ)にジアミンまたはポリアミン化合物(Ｂ)を
反応してなることを特徴とするマレイミド樹脂組成物に
関するものである。

【０００６】本発明における芳香族炭化水素変性マレイ
ミド樹脂化合物に対するジアミンまたはポリアミン化合
物の割合は５０重量％以下であることが好ましく、さら
に好ましくは、１０重量％以上４０重量％以下であるこ
とが好ましい。芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂化合
物に対するジアミンまたはポリアミン化合物の割合が５
０重量％以上では、融点の低下が大きく、耐熱性も低下
し、硬化しない場合もある。一方、１０重量％以下の場
合には、各種基材との密着性が不十分となり、十分な強
度が発現しない場合がある。このようなマレイミド樹脂
組成物を製造するには、芳香族ジアミンまたはポリアミ
ン化合物と芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、ジメ
チロ−ル化芳香族炭化水素、ジメトキシメチル化芳香族
炭化水素、ジハロゲノメチル化芳香族炭化水素等を酸触
媒の存在下、求核反応させ芳香族炭化水素変性ポリアミ
ンとした後、さらにエチレン型炭素−炭素二重結合を有
するジカルボン酸無水物とを常法により反応させ芳香族
炭化水素変性マレイミド化合物とする。さらに溶融下、
ジアミンまたはポリアミン化合物を反応させることで目
的とするマレイミド樹脂組成物を得ることができる。

【０００７】前記の中間原料である芳香族炭化水素変性
マレイミド樹脂化合物用変性剤である芳香族炭化水素ホ
ルムアルデヒド反応物等を得るための芳香族炭化水素と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、メシチレン等の低級アルキルベ
ンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベ
ンゼン、ジブロモベンゼン、クロロトルエン、クロロキ
シレン、ブロモキシレン、ジブロモキシレンなどのハロ
ゲン化ベンゼン又はハロゲン化低級アルキルベンゼンな
どである。

【０００８】ここで用いられる芳香族ジアミン又はポリ
アミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，
３，５−トリアミノベンゼン、ビス（４−アミノフェニ
ル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）メ
チルフォスフィンオキサイド、ビス（３−アミノフェニ
ル）メチルフォスフィンオキサイド、ビス（４−アミノ
フェニル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（４
−アミノフェニル）フェニルアミン、メタキシリレンジ
アミン、パラキシリレンジアミン、１，１−ビス（ｐ−
アミノフェニル）フタラン、６，６’−ジアミノ−２，
２’−ジピリジル、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−アミ
ノフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−アミ
ノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，５−ビ
ス（ｍ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
−ル、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾ−ル、２，５−ビス（ｍ−アミノフェ
ニル）チアゾロ（４，５−α）チアゾ−ル、５，５’−
ビス（ｍ−アミノフェニル）−２，２’−ビス（１，
３，４−オキサジアゾリル）ジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テル、２，６−ジアミノピリジン、トリス（４
−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−ア
ミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノ
ナフタリン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，５
−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２，４−
ビス（β−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチル）トルエン、ビス
（ｐ−β−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エ−テ
ル、ビス（ｐ−β−メチル−α−アミノフェニル）ベン
ゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペン
チル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェ
ニルジアミン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニル）
−２，２’−ジチアゾ−ル、ｍ−ビス（４−ｐ−アミノ
フェニル−２−チアゾリル）ベンゼン、２，２’−ビス
（ｍ−アミノフェニル）−５，５’−ジベンズイミダゾ
−ル、４，４’−ジベンズアニリド、４，４’−ジアミ
ノフェニルベンゾエ−ト、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノ
ベンジル）−ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ビス
（ｍ−アミノフェニル）−４−フェニル−１，２，４−
トリアゾ−ル等が挙げられる。更に、本発明の芳香族系
アミン化合物には、メラミン、シクロヘキサンカルボグ
アナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のト
リアジン環化合物なども含まれる。また、これらは単独
であっても、２種以上混合したもので有ってもよい。

【０００９】ジアミン及びポリアミン化合物としては、
上記芳香族ジアミン又はポリアミン以外に、脂肪族、環
状脂肪族、複素系のジアミンまたはポリアミン化合物が
使用でき、ジアミノジメチルシロキサン等のシリコーン
化合物も使用できる。ここで用いられる芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド反応物としては、芳香族炭化水素とホ
ルムアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させたものであ
るが、その後中和洗浄し、減圧下にジアリルメタン類及
び他の低沸点留分を除去して製造されたものが好まし
く、含酸素率８％以上でジアリルメタンの様な反応性の
無い２核体成分は極力存在しないことが好ましい。

【００１０】酸触媒としては、蓚酸、パラトルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、フェノ−ルスルホン酸等
の有機酸や塩酸、硫酸といった無機酸が使用できる。不
飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ピロシン
コン酸、無水ジクロロマレイン酸等のα．β−不飽和ジ
カルボン酸無水物あるいはこれらの無水物のうちの１つ
と非環状、脂環または複素環状ジエン、例えば、シクロ
ペンタジエン等とのディ−ルスアルダ−反応生成物等が
挙げられる。

【００１１】以上の如くにして得られたマレイミド樹脂
組成物は、ビニル化合物、アリル化合物、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミ
ド、有機シリコーン化合物、有機フッ素化合物等と反応
又は混合してもよい。更に、硬化促進剤として、例えば
アゾ化合物、有機過酸化物等のラジカル重合開始剤、三
級アミン類、四級アンモニウム塩、ホスホニウム化合
物、イミダゾール類、三フッ化ホウ素化合物、アミン塩
等のイオン類を添加してもよい。必要に応じて、これら
以外の有機又は無機の添加剤、充填剤を添加してもよ
い。また、これらの成分の添加混合は単に粉砕混合でも
溶液混合や溶融混合でもよく、樹脂組成物としては 粉
末、固形、液状のいずれの形態をもとることができる。

【００１２】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」及び「％」は全て「重量
部」及び「重量％」を示す。 《製造例１》４,４'―ジアミノジフェニルメタン3000
部、三菱瓦斯化学製キシレンホルムアルデヒド樹脂ニカ
ノ−ルＧ(含酸素率15％）300部を撹拌装置、還流冷却器
及び温度計を備えたフラスコに入れ、内温を 110℃まで
加熱し、４,４'―ジアミノジフェニルメタンが完全に溶
解した時点でパラトルエンスルホン酸40部を添加し、さ
らに昇温還流下で２時間反応させた。更に、常圧脱水状
態で２時間反応させ、冷却しながらメチルセルソルブ10
00部を添加し、芳香族ポリアミン溶液4250部を得た。こ
のものの25℃における粘度は０.２Pa・sで、135℃１時間
後の不揮発分は72％であった。

【００１３】《実施例１》アセトン1925部を製造例１と
同様の反応装置に入れ、無水マレイン酸 600部を添加完
全溶解後、40℃以下に保ちながら製造例１で得られた芳
香族ポリアミン溶液 825部を90分かけて滴下し、滴下終
了後同温度で１時間保った。その後、トリエチルアミン
165部、酢酸ニッケル4水和物19.5部を加え、さらに無水
酢酸 800部を加え、還流温度で２時間反応させた。反応
終了後真空下で溶剤を速やかに留去し、70℃の温水1500
部を添加して10分間撹拌混合した。その後、静置し上澄
みの水層を除去した。更に、同温度で撹拌しながら90℃
の温水1500部を添加し、90℃で10分間撹拌混合した後静
置し、上澄みの水層を除去した。その後、この操作を２
回繰り返した後、メタノール 500部を添加し、70℃で10
分間撹拌後、上澄みを除去し、減圧下で脱水脱溶剤しな
がら内温を 120℃まで上昇させた。この時点で４,４'−
ジアミノジフェニルメタン195部(16.6％に相当）を添加
し、同温度で20分間撹拌反応させ、固形樹脂1175部を得
た。このものの融点は76℃であった。

【００１４】《実施例２》４,４'−ジアミノジフェニル
メタン195部(16.6％に相当）を４,４'−ジアミノジフェ
ニルメタン390部(28.6％に相当）に変更した以外は、実
施例１と同様に行い、固形樹脂1370部を得た。このもの
の融点は74℃であった。 《実施例３》４,４'−ジアミノジフェニルメタン195部
(16.6％に相当）を４,４'−ジアミノジフェニルメタン5
90部(37.5％に相当）に変更した以外は、実施例１と同
様に行い、固形樹脂1570部を得た。このものの融点は64
℃であった。

【００１５】《比較例１》４,４'−ジアミノジフェニル
メタン195部(16.6％に相当）を４,４'−ジアミノジフェ
ニルメタン50部（５％に相当）に変更した以外は、実施
例１と同様に行い、固形樹脂1030部を得た。このものの
融点は72℃であった。 《比較例２》４,４'−ジアミノジフェニルメタン195部
(16.6％に相当）を４,４'−ジアミノジフェニルメタン1
200部（55％に相当）に変更した以外は、実施例１と同
様に行い、固形樹脂2180部を得た。このものの融点は52
℃であった。 《比較例３》４,４'−ジアミノジフェニルメタン195部
(16.6％に相当）を４,４'−ジアミノジフェニルメタン2
290部（70％に相当）に変更した以外は、実施例１と同
様に行い、固形樹脂3270部を得た。このものは、常温で
ねばねばの固形であり、融点の測定はできなかった。

【００１６】以下に実施例１〜３，比較例１〜３で得ら
れた固形樹脂を用いて配合，成形，後硬化を行なってテ
ストピ−スを作製し、成形品の耐熱性評価を行った。そ
の結果を表１及び表２に示す。 （成形物用配合） 実施例及び比較例で得られた樹脂 １５部 ガラス繊維（３ｍｍチョップ） ６部 炭酸カルシウム ６５部 （成形） 温度：１８０℃， 圧力：２００ｋｇ／ｃｍ²， 時
間：１０分 （後硬化） １７０℃ ６時間，２００℃ ４時間及び２５０℃ ３時
間 各温度間の昇温時間は１時間

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【発明の効果】本発明によるマレイミド樹脂組成物は、
低融点で溶剤溶解性が良好であり、従って優れた作業性
を有しており、例えば成形材料用素材、有機繊維粘結
剤、ゴム配合剤、砥石粘結剤、無機繊維粘結剤、電子電
気部品被覆剤、積層板用樹脂、摩擦材用粘結剤、摺動部
材粘結剤などに用いれば優れた耐熱性と靭性を有する製
品を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族系ジアミン又はポリアミン化合物
   及びエチレン型炭素−炭素二重結合をもつジカルボン酸
   又はこれらの反応性誘導体とから誘導される不飽和ビス
   イミド化合物(ａ)と、芳香族炭化水素とホルムアルデヒ
   ドとを酸触媒の存在下で反応させて得られる芳香族炭化
   水素ホルムアルデヒド反応物(ｂ)とが結合してなる芳香
   族炭化水素変性マレイミド樹脂化合物(Ａ)に、ジアミン
   又はポリアミン化合物(Ｂ)を反応してなることを特徴と
   するマレイミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 芳香族炭化水素変性マレイミド樹脂化合
   物に対するジアミンまたはポリアミン化合物の割合が５
   ０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のマ
   レイミド樹脂組成物。