JPH05295068A

JPH05295068A - 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH05295068A
Application number: JP4095421A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Takashi Fujimaki; 隆藤巻; Noritama Harigai; 憲璋針谷
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-04-15
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1993-11-09

Abstract

(57)【要約】【構成】［I］（１）無水コハク酸を必須成分として
含有する脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）成
分、（２）多価アルコール成分、（３）３価以上の多価
カルボン酸（またはその酸無水物）成分の３成分を重縮
合して得られる、融点６０℃以上、数平均分子量10,000
以上のポリエステル（ａ）１００重量部に、［II］前
記ポリエステル（ａ）の融点以上の熔融状態で、０.３
〜５重量部の多価イソシアナートを添加し、数平均分子
量を20,000以上とする。【効果】フィルム、成形品、繊維などの各種用途に有
用な高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量脂肪族ポリエ
ステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は、本発明は、フィルム、成形品、繊維などの各種用途
に有用な高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】従来、脂肪族ポリエステル
は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称）
のような芳香族構造を有するポリエステルと異なり、分
子量（数平均、以下同様）が15,000位のものでも、ＰＥ
Ｔの有するような優れた物性を示さないものであった。
また、脂肪族ポリエステルの分子量をこれ以上大きくさ
せようとしても、脂肪族ポリエステルは熱安定性が不良
なため、生長反応よりも分解反応が優先し、頗る困難な
ものとなる。更に、脂肪族ポリエステルはほとんどが、
１００℃以下の融点しか示さず、重縮合によって達する
分子量領域ではまったく実用性がなかったといっても過
言ではない。従来、ポリウレタン工業でみられる原料と
してのポリエステルは、成形品、塗料、接着剤、硬軟質
フォーム、ゴムのいずれにあっても、その分子量は1,00
0〜3,000、ビドロキシル価で５０〜１５０位の、いわば
オリゴマー的（以下プレポリマーと称する）なものであ
って、ポリエステル１００重量部当たり７〜３０重量部
といった多量のジイソシアナート（または他の化合物と
ジイソシアナートとの付加体）を用いるのでなければ実
用性のある物性を得ることが出来ない。然し、このよう
な多量のジイソシアナートを併用する場合には、言いか
えれば、イソシアナート基の濃度が高い場合は、どのよ
うな配合であっても、１００℃以上の高温では必ずゲル
化して、所望の製品は得られない。例えば、フォーム或
はレジンインジェクション法による成形品の場合では、
液状ポリオール成分とイソシアナート成分（プレポリマ
ー化したタイプも含め）、更に反応促進のための触媒を
型内に吐出寸前に混合すると、型内に射出直後の短時間
内にゲル化、硬化のプロセスをたどり、安定な中間体を
形成することはないし、硬化樹脂は架橋型である。

【０００３】ポリウレタン工業で製造される製品におい
て、イソシアナートは以下のように用いられている。例
えば塗料、接着剤の場合は、加熱硬化型はマスクしたイ
ソシアナートを用いており、加熱によりイソシアナート
を再生、硬化する。湿気硬化タイプの場合は、プレポリ
マーの末端基をイソシアナート化したもので、水分の作
用でイソシアナート基が尿素結合化し、更にこれにイソ
シアナート基が反応して硬化する形となるものとみられ
ている。ポリウレタンゴムの場合は、イソシアナートを
直接ポリエステルプレポリマーと反応させると、部分的
にゲル化し、このためゴムとしての物性低下が避けられ
ないので、イソシアナートを直接用いるのではなく、プ
レポリマーの末端をイソシアナート化し、これにゴムの
物性に応じて、ジオールまたはジアミン成分の種類を選
んで加える。繊維の場合も前記と類似であるが、単純な
ポリエステル或はポリエーテルではなく、いわゆるセグ
メンテッドタイプである。これらは、熱硬化性タイプも
熱可塑性タイプもあるが、いずれにしてもプレポリマー
とそれに対応する多量のイソシアナートを用いることに
変わりはない。すなわち、ポリウレタンの最終構造上多
量のウレタン結合を含むことになる。例えば分子量２,
０００のプレポリマーを用いたとするならば、計算上か
らは、分子量１万のポリウレタンでは、８〜１０個のウ
レタン結合が、分子量３万では３０個前後のウレタン結
合が存在することになる。本発明者らは、主として生分
解性プラスチックスを用いたフィルムを得る立場から、
脂肪族ポリエステルの高分子量化の研究を重ねてきた
が、従来のポリウレタン樹脂のように分子中のウレタン
結合の濃度の高いタイプでは、必ずしもフィルムには適
さないことを知った。例えば、１,４−ブタンジオール
と無水コハク酸とから合成された結晶性ポリエステルに
あっては、分子中のウレタン結合の濃度が高いと、硬
く、伸びの乏しいものとなり、フィルムには不適当であ
る。本発明は、上記のような従来の課題を解決し、フィ
ルム、成形品、繊維などの各種用途に有用な高分子量脂
肪族ポリエステルの製造方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、［I］（１）無水コハク酸を
必須成分として含有する脂肪族ジカルボン酸（またはそ
の酸無水物）成分、（２）脂肪族或は環状脂肪族の多
価アルコール成分、（３）３価以上の多価カルボン酸
（またはその酸無水物）成分、の３成分を重縮合して得
られる、融点６０℃以上、数平均分子量10,000以上のポ
リエステル（ａ）１００重量部に、［II］該ポリエステル（ａ）の融点以上の熔融状態
で、０.３〜５重量部の多価イソシアナートを添加し、
数平均分子量を20,000以上とすることを特徴とする、高
分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するもので
ある。

【０００５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明者らは、従来のポリウレタン樹脂とは異なり、ポリ
エステルの分子量を望ましくは10,000以上に極力高くし
て、末端基を減少させた状態で、末端基に見合う少量の
多価イソシアナートを熔融混合することにより、前記目
的を達成する高分子量脂肪族ポリエステルが得られるこ
とを見出し、本発明を完成することが出来た。即ち、本
発明の特長は、ポリエステル分子中のウレタン結合が著
しく少ないことであって、計算上は分子量10,000当たり
１個のウレタン結合を有すると考えられる。このように
ウレタン結合の濃度が低くなければ、良好なフィルム物
性が得難いことは前出した通りである。

【０００６】本発明では、必須成分として無水コハク酸
を使用する。その理由を以下に列挙する。 (ｉ) 融点を６０℃以上、望ましくは１００℃以上とす
ること。例えば、１,４−ブタンジオールとコハク酸と
から得られたポリエステルの融点は１１５℃であり、エ
チレングリコールとコハク酸とから得られたポリエステ
ルの融点は約１０５℃である。これらはポリエチレンと
同レベルの融点であり、熔融粘度が高ければ、ポリエチ
レン用の加工機を用いて成形が可能である。 (ii) 実用的な変性の余地が大きいこと。１例をあげる
と、１,４−ブタンジオールとコハク酸にアジピン酸を
併用すると、２０モル（％）の使用で融点が約９０℃と
なり、物性的にも軟質ポリエチレンと類似のものとな
る。またセバシン酸、ドテカン二酸を少量（ジカルボン
酸全体１００モル（％）に対して１０モル（％）、また
はそれ以下）併用することにより、物性を損なわずに生
分解性を速やかにすることが可能となる。 (iii) 人体に対する安全性が高いこと。コハク酸は食
品添加物で、その安全性が確認されている。ポリエステ
ルが分解すると無水コハク酸ではなくコハク酸となる。
コハク酸と無水コハク酸はどちらを用いても生成ポリエ
ステルに有意差は認められない筈であるが、無水コハク
酸を用いた場合、理由は不明であるが、特に重量平均分
子量が増大する傾向が認められる。加えて、重縮合反応
の際、コハク酸はエステル化反応がまず起きるが、無水
コハク酸の場合は当初開環付加反応であって、反応当初
の発熱の有無から反応プロセスに差がある。即ち、無水
コハク酸は当初発熱反応であり、コハク酸は水が出るた
め吸熱反応である。その他、反応水が無水コハク酸の場
合にはコハク酸と比べて半分となるので、もし同一価格
で入手可能ならば、コスト低減に有用である。

【０００７】また、無水コハク酸以外の脂肪族ジカルボ
ン酸（またはその酸無水物）成分を必要に応じて併用す
ることもできる。その例としては、融点を極力下げない
点から、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸が挙げられる。その使用割合は、ポリエステル
（ａ）の融点を６０℃以上にすることができるならば、
脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分全体１
００モル（％）に対して、４０モル（％）以下である。

【０００８】本発明で使用される脂肪族或は環状脂肪族
の多価アルコール成分としては、１,４−ブタンジオー
ル、エチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメ
タノールが融点を高められる種類として挙げられる。そ
の使用割合は、実質上上記脂肪族ジカルボン酸（または
その酸無水物）成分と等モルであるが、１０モル（％）
を超えない範囲で過剰に用いてもよい。これら多価アル
コール成分はまた、生成ポリエステルに結晶性を付与
し、フィルム、成形品、繊維の物性を向上させる点から
も本発明には適している。結晶性の有無は、ポリエステ
ルの外観から容易に判定される。勿論、融点、物性を損
なわない範囲で、上記の多価アルコール成分の併用、或
は他グリコールの添加は差し支えない。

【０００９】本発明の特長は、上記の脂肪族ジカルボン
酸（またはその酸無水物）成分、多価アルコール成分の
他に、３価以上の多価カルボン酸（またはその酸無水
物）成分を、脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水
物）成分全体１００モル（％）に対して０.１〜５モル
（％）加え重縮合することである。３価以上の多価カル
ボン酸成分を併用する理由を以下に列挙する。 (イ) ポリエステルの分子量を極力高めること。即ち、
通常の重縮合では、脂肪族ポリエステルの熱安定性の不
良が原因して、数平均分子量を15,000以上とすることは
簡単ではない。然し、３価以上の多価カルボン酸成分を
併用すると、容易に数平均分子量を20,000以上とするこ
とが可能となる。 (ロ) 分子量の比が大きくなる。即ち、フィルム形成に
あっては、重量平均分子量（Ｍ_W）と数平均分子量
（Ｍ_N）との比Ｍ_W／Ｍ_Nの値が大きい方が良いとされる
が、これも実現可能である。添加される３価以上の多価
カルボン酸成分の量は、ゲル化の危険がないようにする
ためには、脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）
成分全体１００モル（％）に対して０.１〜５モル
（％）である。３価以上の多価カルボン酸（またはその
酸無水物）成分は、他の脂肪族ジカルボン酸（またはそ
の酸無水物）成分および多価アルコール成分と共にエス
テル化の当初から加えるのがよい。３価以上の多価カル
ボン酸（またはその酸無水物）成分の例としては、無水
トリメリト酸、無水ピロメリト酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物などが挙げられ、本発明の目的には
十分である。

【００１０】ポリエステルの合成は、一般に上記の成分
のエステル化および脱グリコール反応により行われる。
その条件としては、例えばエステル化反応は、温度１８
０〜２３０℃、５〜１６時間で行うことができる。この
場合、酸価は３０以下が好ましい。脱グリコール反応
は、温度１８０〜２３０℃、２〜１６時間、圧力１Torr
以下で行い、脱グリコール反応には、触媒としてチタン
の有機化合物（例として、テトラアルコキシチタン化合
物、チタンオキシアセチルアセトネート等）、亜鉛、
鉛、ジルコニウム等の金属の有機酸塩、キレート化合
物、酸化アンチモン等を使用するのがよい。脱グリコー
ル触媒は、生成ポリエステル１００重量部に対して、金
属量として０.００１〜０.１重量部使用するのが好まし
い。

【００１１】上記のようにして得られた数平均分子量1
0,000以上のポリエステル（ａ）に、さらに分子量を高
めるために多価イソシアナートを添加する。使用できる
多価イソシアナートは、一般に市販されているものでよ
く、とくに制限はないが、例えば２,４−トリレンジイ
ソシアナート、２,４−トリレンジイソシアナートと２,
６−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニル
メタンジイソシアナート、１,５−ナフチレンジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、並びにこれらイソシ
アナートと多価アルコールとの付加体、或は３量体、並
びにトリフェニルメタントリイソシアナートが挙げられ
る。多価イソシアナートの添加量は、ジイソシアナート
であれば、０.３〜３重量部の範囲で十分であるが、例
えばトリメチロールプロパンとイソシアナートの付加体
であれば０.５〜５重量部の範囲が必要となる。それら
を加味するならば、多価イソシアナートの添加量として
は、所望のポリエステル１００重量部に０.３〜５重量
部が必要となる。０.３重量部未満では添加の効果が乏
しく、５重量部を超える添加は、物性的にむしろ逆効果
となるばかりか、ゲル化の危険性が著しく増大する。多
価イソシアナートの添加は、ポリエステル（ａ）の融点
以上の熔融状態、即ちポリエステルの融点にもよるが、
１５０〜２５０℃の間で行うのがよい。

【００１２】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルを製
造するために用いる装置は、高粘度撹拌が可能であれ
ば、とくにその種類は問わない。本発明による少量のウ
レタン結合を含む脂肪族高分子量ポリエステルは、その
実用化に当たって、補強材、フィラー、着色剤、各種安
定剤、滑剤ワックス類、飽和或は不飽和のポリマー、を
併用出来ることは勿論である。

【００１３】

【実施例】次に、本発明の理解を助けるために以下に実
施例を示す。実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、エチレングリコール２０
５ｇ、無水コハク酸３００ｇ、無水トリメリト酸９ｇ
（無水コハク酸に対して約１.５モル％）、テトライソ
プロピルチタネート０.３ｇ（金属チタンとして約５０
０ｐｐｍ）を仕込み、窒素ガス気流中２００〜２０５℃
でエステル化して酸価９.７とした後、最終的には０.５
torrの減圧下、２２０℃、８時間脱グリコール反応を行
って、ポリエステル（ａ）が白色ワックス状融点約９９
〜１００℃、重量平均分子量（Ｍ_W）76,400、数平均分
子量（Ｍ_N）24,700で得られた（Ｍ_W／Ｍ_N≒３.１）。ポ
リエステル（ａ）３００ｇを２００℃に熔融し、ヘキサ
メチレンジイソシアナート４ｇを加えた。粘度は急速に
増大したがゲル化はしなかった。得られた少量のウレタ
ン結合を含む本発明の高分子量脂肪族ポリエステル(Ａ)
は、僅かにアイボリー色を帯びた白色ワックス状で、融
点≒１０３℃、重量平均分子量308,000、数平均分子量4
2,000で、Ｍ_W／Ｍ_N≒７.３であった。このことは、フィ
ルム成形上有利と判断される。ポリエステル（Ａ）のＪ
ＩＳ−Ｋ−７２１０Ａ法のメルトフロー測定では、荷重
０.３２５Ｋｇの場合、０.８g／１０分であった。ポリ
エステル(Ａ)をプレス成形し、これを各方向３倍に二軸
延伸した厚さ約４０μのフィルムの引張り強さは、１
１.９〜１３.７kg／mm²を示し、頗る強靱であった。な
お、分子量測定は、ＧＰＣに依った。使用機種 Shodex GPC SYSTEM-11（昭和電工社製）溶離液 5 mM CF₃COONa／HFIP カラムサンプルカラムＨＦＩＰ−８００ＰＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本リファレンスカラムＨＰＩＰ−８００Ｒ×２本カラム温度４０℃ 流量１.０ml／分検出器 Shodex RI スタンダード PMMA（Shodex STANDARD M-75）

【００１４】実施例２撹拌機、分溜コンデンサ、温度計、ガス導入管を付した
１ｌセパラブルフラスコに、１，４−ブタンジオールを
３００ｇ、無水コハク酸２４０ｇ、アジピン酸８８ｇ、
無水ピロメリト酸６ｇ（無水コハク酸およびアジピン酸
の合計に対して０.９モル％）、チタンオキシアセチル
アセトネート０.１ｇを仕込み、窒素ガス気流中２０５
〜２１０℃でエステル化して酸価９.３とした後、２１
５〜２２０℃で最終的に０.５torrの減圧下６時間脱グ
リコール反応を行い、重量平均分子量（Ｍ_W）108,000、
数平均分子量（Ｍ_n）26,400のポリエステル（ｂ）が融
点約９０℃、淡アイボリー色ワックス状で得られた（Ｍ
_W／Ｍ_n≒４.１）。ポリエステル（ｂ）３００ｇを２０
５℃に熔融し、イソホロンジイソシアナート４ｇを加え
た。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得ら
れた少量のウレタン結合を含む本発明の高分子量脂肪族
ポリエステル(Ｂ)は、融点約９５℃、淡黄褐色ワックス
状で、重量平均分子量（Ｍ_W）344,000、数平均分子量
（Ｍ_N）48,100、Ｍ_W／Ｍ_N≒７となった。なお、各分子
量の測定は、実施例１と同様に行った。ＪＩＳ−Ｋ−７
２１０Ａ法、荷重２.１６Ｋｇのメルトフロー測定で
は、流出量は僅かに０.０１ｇ／１０分以下で、実質上
ほとんど流出が認められなかった。ポリエステル（Ｂ）
をプレス成形し、これを各方向５倍に二軸延伸して得ら
れた、厚さ約４０μのフィルムの引張り強さは、１５.
１〜１９.７Kg／mm²を示し、頗る強靱であった。このフ
ィルムを黒ボク土中、約１０cm下に約４カ月間埋没した
ところ、フィルムは原形を止めず崩壊していた。

【００１５】

【発明の効果】本発明によって、フィルム、成形品、繊
維などの各種用途に有用な高分子量脂肪族ポリエステル
の製造方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［I］（１）無水コハク酸を必須成分
として含有する脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水
物）成分、（２）脂肪族或は環状脂肪族の多価アルコール成分、（３）３価以上の多価カルボン酸（またはその酸無水
物）成分、の３成分を重縮合して得られる、融点６０℃
以上、数平均分子量10,000以上のポリエステル（ａ）１
００重量部に、［II］該ポリエステル（ａ）の融点以上の熔融状態
で、０.３〜５重量部の多価イソシアナートを添加し、
数平均分子量を20,000以上とすることを特徴とする、高
分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】３価以上の多価カルボン酸（またはその
酸無水物）成分が、（１）無水コハク酸を必須成分とし
て含有する脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）
成分１００モル（％）に対して、０.１〜５モル（％）
の割合で使用される、請求項１に記載の方法。