JPH05295015A

JPH05295015A - マクロモノマーの製造方法

Info

Publication number: JPH05295015A
Application number: JP12424792A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hibino; 浩日比野; Takashiro Azuma; 貴四郎東
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1992-04-17
Publication date: 1993-11-09

Abstract

(57)【要約】【目的】特別な処理を施す必要なく、マクロモノマー
の着色の問題を解決した、マクロモノマーの製造方法を
提供すること。【構成】一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂)n −ＳＨ（ｎは３
〜１２の整数）で表されるメルカプタン化合物の存在下
に、ラジカル重合性単量体をラジカル重合させて得られ
る、分子の片末端にカルボキシル基を有する重合体（プ
レポリマー）と、グリシジル基を有するラジカル重合性
単量体を触媒の存在下で反応させるマクロモノマーの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マクロモノマーの製造
方法に関する。本発明は、例えば、高分子材料の高機能
化、特に着色が問題になる塗料、コーティング剤、樹脂
成型材などに有用なマクロモノマーの製造方法として利
用できる。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合性基を分子の片末端に有す
る高分子量単量体は、一般的にマクロモノマーと称さ
れ、次の点で優れている。即ち、マクロモノマーを他の
ラジカル重合性単量体と共重合して得られるグラフト共
重合体には、グラフト化されていない重合体がほとんど
含まれず、グラフト効率が極めて高いという特徴を持っ
ている。

【０００３】しかし、このマクロモノマーを製造する
際、反応中に赤褐色の着色を伴うのが通常である。着色
したマクロモノマーをそのまま用いて各種材料を形成す
ると、その商品価値が低下する。このため、従来活性炭
による吸着処理、酸化剤や還元剤による処理、メタノー
ルやｎ−ヘキサンなどの貧溶媒に沈澱精製する方法等
の、反応液の脱色を行う工程が必要であった。しかしな
がら、これらの手段によっても、なお脱色は不十分であ
り、また多大の手間がかかるなど、工業的製造には効率
の良い方法とは言い難いものである。

【０００４】従来より知られているマクロモノマーの一
般的な製造方法は、特公昭４３−１１２２４号公報及び
特開昭６０−１３３００７号公報に見られるように、連
鎖移動剤として用いるメルカプト酢酸またはメルカプト
プロピオン酸の存在下でラジカル重合性単量体を重合さ
せて得られるプレポリマーと、グリシジルメタクリレー
トとを有機溶剤中で、ジメチルラウリルアミン触媒の存
在下で反応させるという方法であるが、これらの方法で
得られるマクロモノマー溶液は赤褐色ないし黄色を帯び
るものであり、着色はプレポリマーとグリシジルメタク
リレートとの反応の段階で発生していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
方法では未だ不充分なマクロモノマーの着色を解決し、
かつ着色防止のために特別な処理の必要のないマクロモ
ノマーを製造する方法を提供することを課題として、種
々検討を行った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、マクロモノマーの合成
液の着色に関して、触媒の量、反応温度及び反応溶剤等
の他に、プレポリマーの末端構造が大きな影響を及ぼす
ことを見出し、更に連鎖移動剤としてメルカプトプロピ
オン酸より炭素数の多いメルカプタンを用いて得られる
プレポリマーによれば、着色が著しく抑制されることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ
₂)n −ＳＨ（ｎは３〜１２の整数）で表される化合物
（以下メルカプタン化合物という）の存在下に、ラジカ
ル重合性単量体をラジカル重合させて得られる、分子の
片末端にカルボキシル基を有する重合体（以下プレポリ
マーという）と、グリシジル基を有するラジカル重合性
単量体を触媒の存在下で反応させることを特徴とするマ
クロモノマーの製造方法である。以下、本発明につい
て、更に詳しく説明する。

【０００８】本発明における前記メルカプタン化合物
は、ラジカル重合反応の連鎖移動剤として生長ラジカル
と反応して、ラジカルＨＯＯＣ−（ＣＨ₂)n −Ｓ・を生
成し、そのラジカルが単量体の重合開始剤となるため、
メルカプタン化合物の存在下での重合により分子の片末
端にカルボキシル基を有する重合体が得られる。

【０００９】メルカプタン化合物の具体例としては、γ
−メルカプト酪酸及び１１−メルカプトウンデカン酸な
どが挙げられ、好ましくはγ−メルカプト酪酸である。

【００１０】メルカプタン化合物の好ましい使用量は、
ラジカル重合に用いる単量体１００重量部あたり１〜１
０重量部である。メルカプタン化合物の使用量によっ
て、得られるプレポリマーの分子量が制御され、メルカ
プタン化合物の量が１重量部程度の場合、プレポリマー
の数平均分子量は約１０，０００となり、１０重量部程
度の場合、プレポリマーの数平均分子量は約１，５００
となる。

【００１１】プレポリマーを得るためのラジカル重合に
用いられる単量体としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルベンジルクロリド、アクリロニトリル、酢酸
ビニル、アルキル基の炭素数が１〜１８個の（メタ）ア
クリル酸アルキル、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、パーフロロアルキル（メタ）アクリレート及びアク
リルアミド等が挙げられ、これらは単独または２種以上
の混合物で使用される。なお本明細書中、メタ（アクリ
ル）の語をもって、アクリル及びメタクリルの双方を称
する。

【００１２】重合開始剤としては、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）及びアゾビ
スジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始剤が好まし
く、また、その使用量は、上記ラジカル重合性単量体１
００重量部あたり、０．１０〜５．０重量部が好まし
く、更に好ましくは０．５〜２．０重量部である。０．
１重量部未満であると用いる単量体の重合転化率が悪く
なり、一方５重量部を超えると、得られるプレポリマー
中にカルボキシル基を含まない重合体が多く含まれる。
重合開始剤として有機過酸化物を用いると、添加された
メルカプタン化合物が連鎖移動剤として有効に作用せ
ず、得られるマクロモノマーの純度が劣る。

【００１３】また、使用しうる有機溶剤としては、一般
に、ラジカル重合で得られるプレポリマーを溶解するも
ので、かつ反応中不活性なものであればよく、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸メトキシメチル、酢酸エトキシエチル、ジオキ
サン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサン、イソプロピルアルコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどの単独または２種以上の混合物が好ましく
使用される。

【００１４】重合温度は７０〜１００℃程度で良く、ま
た重合の反応時間は通常７〜１２時間である。

【００１５】上記ラジカル重合によって得られたプレポ
リマーにおけるカルボキシル基の量は、プレポリマーの
酸価を測定することによって知ることができ、酸価はプ
レポリマーをメタノール等で再沈精製した後、アルコー
ル性ＫＯＨ溶液で滴定する方法で測定される。

【００１６】次にマクロモノマーの製造について述べ
る。マクロモノマーは、次に示すグリシジル基を有する
ラジカル重合性単量体とプレポリマーを有機溶剤中で、
触媒の存在下に７０〜１５０℃に加温することにより、
グリシジル基とプレポリマーにおけるカルボキシル基が
反応して生成する。用いる有機溶剤は、プレポリマーの
重合溶剤と同種のもので良く、通常、マクロモノマー化
反応は、上記重合操作によって得られたプレポリマー溶
液中で行われる。

【００１７】グリシジル基を有するラジカル重合性単量
体（以下グリシジル基含有単量体という）としては、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル及びＮ−〔４−（２，３−エポ
キシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００１８】グリシジル基含有単量体の好ましい使用量
は、プレポリマーにおけるカルボキシル基量の０．９０
〜１．５倍当量である。０．９０倍当量より少ない場合
には、プレポリマー末端のカルボキシル基量に対しグリ
シジル基が過少であり、未反応プレポリマーが多く残
る。一方、１．５倍当量を超える場合は、プレポリマー
の末端カルボキシル基との反応以外に、例えばグリシジ
ル基とカルボキシル基の反応の結果、生じる、マクロモ
ノマーにおけるヒドロキシル基と更にグリシジル基含有
単量体が反応し、高純度のマクロモノマーが得られ難
い。

【００１９】触媒としては、三級アミン、四級アンモニ
ウム塩、及び四級ホスホニウム塩等が使用でき、温和な
条件下でも触媒活性のある四級アンモニウム塩や四級ホ
スホニウム塩がより好ましい。触媒として具体的には、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチ
ルラウリルアミンなどの三級アミン、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライ、トリメチルセチルアンモニウ
ムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム
塩、トリフェニルブチルホスホニウムブロマイド、テト
ラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウ
ム塩などが挙げられる。特に好ましくは、テトラブチル
アンモニウムブロマイド及びテトラブチルホスホニウム
ブロマイドである。

【００２０】触媒の好ましい使用量は、プレポリマー１
００重量部当たり、０．１０〜３．０重量部であり、
０．５０〜２．０重量部の範囲がより好ましい。０．１
０重量部未満では、マクロモノマー化反応を完結させる
ために、高温で長時間反応を継続させる必要があり、そ
の結果反応液が着色する。一方３．０重量部を超える場
合も、反応液が着色し易い。

【００２１】また、マクロモノマー化反応中に、生成す
るマクロモノマーやグリシジル基含有ラジカル重合性単
量体が重合するのを防止するために、ハイドロキノンや
ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのラジカル重合
防止剤を１０〜５００ｐｐｍ添加し、更に空気または酸
素ガスを反応液中に通気するとよい。

【００２２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明する。なお、各例における部は重量部
を、％は重量％を意味する。ハーゼン色数はＪＩＳＫ
−６９０１−Ｋに従って測定し、また数平均分子量（Ｍ
ｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチ
レン換算の値である。

【００２３】実施例１攪拌機、還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス吸
入口を備えたフラスコに、トルエン７０部、ＭＭＡ（メ
チルメタクリレート）１００部、γ−メルカプト酪酸
２．３部の混合液を仕込み、窒素ガスを通気しながら、
液温を９０℃に保持する。これにＡＩＢＮｏ．７５部を
トルエン３０部に溶解させた開始剤溶液を滴下漏斗に入
れ、５時間で滴下させた。その後更に３時間９０℃に保
った後冷却し、重合を終えた。得られた無色透明のプレ
ポリマー溶液中のＭＭＡ量をガスクロマトグラフィーで
分析し、その値から求めたＭＭＡの重合転化率は９９％
であった。また、このプレポリマー溶液の酸価は０．０
７４ｍｅｑ．／ｇ（液）となり、プレポリマー自体の酸
価は０．１５０ｍｅｑ．／ｇであった。また、数平均分
子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、それぞれ５４５０
と１３５００であった。

【００２４】次に、上記プレポリマー溶液２００部（プ
レポリマー固形分で１００部）にハイドロキノンモノメ
チルエーテル（以下ＭＱと略す）０．０２部、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド（以下ＴＢＡＢと略す）
０．９部、及びグリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡ
と略す）２．３部（酸価の１．１倍当量）を添加し、空
気を通気しながら９０℃で６時間反応させた。酸価の減
少から求めたカルボキシル基の転化率は９９．２％であ
り、濃度５２％のマクロモノマー溶液を得た。このマク
ロモノマーのＭｎ，Ｍｗはそれぞれ５５００、１３８０
０であり、このマクロモノマー溶液の着色程度はハーゼ
ン色数で４０であった。

【００２５】なお、このマクロモノマー反応液６０部、
ＭＭＡ６０部、アクリル酸１０部、ＡＩＢＮ２部及びト
ルエン１２０部を仕込み、８０℃でラジカル重合した結
果、Ｍｎ１８０００，Ｍｗ４５０００のグラフトポリマ
ーが得られ、ＧＰＣチャートには未反応マクロモノマー
のピークは見られなかった。かかる事実から、このマク
ロモノマーに良好なグラフト重合性があることが確認さ
れた。

【００２６】１１−メルカプトウンデカン酸を３．５部
使用する他は、実施例１と同様に合成し、酸価０．０８
９ｍｅｑ．／ｇ（液）の無色透明なプレポリマー溶液
（プレポリマーの酸価；０．１７８ｍｅｑ．／ｇ）を得
た。このプレポリマーのＭｎ，Ｍｗはそれぞれ５４０
０、１３３００であった。このプレポリマー溶液２００
部（プレポリマー固形分で１００部）に実施例１と同量
のＭＱ，ＴＢＡＢ，ＧＭＡを添加し、同様にマクロモノ
マー化を行い、ハーゼン指数５０のマクロモノマー溶液
を得た。このマクロモノマーのＭｎ，Ｍｗは、それぞれ
５２００、１４０００であった。

【００２７】実施例３〜６、比較例１〜３表１に示した化合物を使用して、実施例１と同様な方法
によりプレポリマーを合成し、次いで得られたプレポリ
マーをプレポリマーの酸価の１．１倍当量のＧＭＡと温
度９０℃で反応させてマクロモノマーを得た。得られた
マクロモノマー溶液のハーゼン色数は表１に記載のとお
りである。なお、表中略号はそれぞれ次の通りである。ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン、Ｓｔ：スチレン、
ＢＡ：アクリル酸ブチル、ＭＢＡ：γ−メルカプト酪
酸、ＭＵＡ：１１−メルカプトウンデカン酸、ＴＧＡ：
メルカプト酢酸、ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン
酸、ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロマイド、
ＴＢＡＣ：テトラブチルアンモニウムクロライド、ＴＢ
ＰＢ：テトラブチルホスホニウムブロマイド、ＧＭＡ：
グリシジルメタクリレート

【００２８】表１に示すように、本発明により得られた
マクロモノマーは、ＴＧＡ（メルカプト酢酸）やＭＰＡ
（３−メルカプトプロピオン酸）を用いた比較例のマク
ロモノマーに比して、着色度が大幅に小さくなってお
り、優れていることがわかる。

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、脱色剤による脱色とい
う煩雑な処理工程も必要なく、着色が極めて少ないマク
ロモノマーを容易に製造でき、また本発明で製造された
マクロモノマーを他のラジカル重合性単量体と共重合す
ることにより得られるグラフトコポリマーも着色が極め
て少なくなり、広範囲な用途に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂)n −ＳＨ（ｎは
３〜１２の整数）で表される化合物の存在下に、ラジカ
ル重合性単量体をラジカル重合させて得られる、分子の
片末端にカルボキシル基を有する重合体と、グリシジル
基を有するラジカル重合性単量体を触媒の存在下で反応
させることを特徴とするマクロモノマーの製造方法。