JPH05287188A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 貯蔵安定性と即硬化性とのバランスのとれた
硬化性を有する１成分形硬化性組成物（シーリング材）
を提供すること。 【構成】 硬化性組成物中の反応性ケイ素基含有重合体
の反応性ケイ素基よりもＨ₂ Ｏとの反応性の高い反応性
ケイ素基を含有する低分子量シリコン化合物を用い、低
分子量シリコン化合物中の全加水分解性基のモル数が、
上記重合体中の加水分解性基のモル数を越えないこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は貯蔵安定性と硬化性に優
れた１成分形シーリング材を提供する硬化性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解性ケイ素基含有有機重合体を１
成分形硬化性組成物として利用する際に、該重合体中の
加水分解性ケイ素基よりもＨ₂ Ｏに対して反応性の高い
加水分解性ケイ素基を含有する低分子量シリコン化合物
の添加により、貯蔵安定性が確保できることは公知であ
る。

【０００３】しかしながら、従来法では、貯蔵安定性を
確保するために組成物中のＨ₂ Ｏ量のみに着目して、低
分子量シリコン化合物の添加量を決めているため残存す
る低分子量シリコン化合物の影響により実際に同組成物
を現場で使用する時に、硬化性が遅くなる、また硬化後
の硬化物が固くなり過ぎるなどの問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、加水
分解性ケイ素基含有有機重合体中の加水分解性ケイ素基
量に対し残存低分子量シリコン化合物の量をコントロー
ルして、貯蔵安定性と即硬化性とのバランスをとること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、加水分解性
ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を必須成分とする
１成分形硬化性組成物において、上記重合体よりもＨ₂
Ｏとの反応性の高いケイ素原子に結合した加水分解性基
を有する低分子量シリコン化合物を含有し、かつ低分子
量シリコン化合物中の全加水分解性基のモル数が、上記
重合体中の加水分解性基のモル数を越えない硬化性組成
物によって達成される。

【０００６】本発明に使用する加水分解性ケイ素基含有
有機重合体における加水分解性ケイ素基とは、特に限定
するものではないが、代表的なものを示すと、例えば、
下記一般式（１）で表される基が挙げられる。

【０００７】

【化１】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、いずれも炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ³)₃ ＳｉＯ−
で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹ または
Ｒ² が２個以上存在する時、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ここでＲ³ は炭素数１〜２０
の１価の炭化水素基であり、３個のＲ³ は同一であって
もよく、異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基を示
し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３
を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。また、ｍ個
の下記〔化２〕基におけるｂは異なっていてもよい。ｍ
は０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足す
るものとする。〕

【０００９】

【化２】

【００１０】上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定
されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的
には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、
水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基及びアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解
性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等
のアルコキシ基が特に好ましい。

【００１１】この加水分解性基は１個のケイ素原子に１
〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であ
るのが好ましい。加水分解性基が加水分解性ケイ素基中
に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。加水分解性ケイ素基中に、
ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あってもよい
が、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された加
水分解性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよ
い。

【００１２】なお、下記〔化３〕の一般式（２）で表さ
れる加水分解性ケイ素基が、入手容易の点からは好まし
い。

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、Ｒ² 、Ｘ，ａは前記と同じ。〕ま
た、上記一般式（１）におけるＲ¹ 及びＲ² の具体例と
しては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ³ がメチル基やフェニル基などである（Ｒ³)₃ Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げら
れる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ としてはメチル基が特に好まし
い。

【００１５】加水分解性ケイ素基はオキシアルキレン重
合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５
個存在するのがよい。重合体１分子中に含まれる加水分
解性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分
になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。加水
分解性ケイ素基はオキシアルキレン重合体分子鎖の末端
に存在してもよく、内部に存在してもよい。加水分解性
ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成さ
れる硬化物に含まれるオキシアルキレン重合体成分の有
効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性
率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

【００１６】本発明の重合体における重合鎖を構成する
オキシアルキレン重合体は、下記一般式（３）で表され
るものが使用できる。 一般式（３） −（Ｒ−Ｏ）_n − ：（Ｒは炭素数１〜４の２価のアル
キレン基） しかしながら、入手の容易さの点からは下記一般式
（４）で表される繰り返し単位を有するオキシアルキレ
ン重合体が好ましい。

【００１７】一般式（４） −ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ− 上記オキシアルキレン重合体は、直鎖状であっても分枝
状であってもよく、或いは、これらの混合物であっても
よい。また、他の単量体等が含まれていてもよいが、上
記一般式（４）で表される単量体単位が重合体中に５０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが
好ましい。

【００１８】本発明の加水分解性ケイ素基を有するオキ
シアルキレン重合体は、官能基を有するオキシアルキレ
ン重合体に加水分解性ケイ素基を導入することによって
得るのが好ましい。加水分解性ケイ素基の導入は公知の
方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げ
られる。

【００１９】（１）末端に水酸基等の官能基を有するオ
キシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を
示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応さ
せ、若しくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合に
より得られる不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得
る。次いで、得られた反応生成物に加水分解性ケイ素基
を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化す
る。

【００２０】（２）（１）法と同様にして得られた不飽
和基含有オキシアルキレン重合体にメルカプト基及び加
水分解性ケイ素基を有する化合物を反応させる。 （３）上記末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート
基等の官能基（以下、Ｙ¹ 官能基という）を有するオキ
シプロピレン重合体に、このＹ¹ 官能基に対して反応性
を示す官能基（以下、Ｙ² 官能基という）及び加水分解
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

【００２１】このＹ² 官能基を有するケイ素化合物とし
ては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン基；γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類；メチルジエトキシ
シランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例
示され得るが、これらに限定されるものではない。

【００２２】以上の方法の中で、（１）の方法、または
（３）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネ
ート基及び加水分解性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる方法が好ましい。上記加水分解性ケイ素基の導入方
法は例えば、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６
０９６号、同５７−１２６８２３号、同５９−７８２２
３号、同５５−８２１２３号、同５５−１３１０２２
号、同５５−１３７１２９号、同６２−２３０８２２
号、同６３−８３１３１号、特開平３−４７８２５号、
同３−７２５２７号、同３−１２２１５２号、米国特許
第３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同
４，３６６、３０７号、同４，９６０，８４４号等に開
示されている。

【００２３】本発明は組成物中の加水分解性ケイ素基含
有有機重合体中の加水分解性ケイ素基含量が少なくな
る、分子量が１０，０００以上で、分子量分布をしめす
パラメータ（Ｍ_w ／Ｍ_n ）が１．５以下、特には１．３
以下の該重合体に対し、特に有効である。ここで、上記
分子量及び分子量分布をしめすパラメータ（Ｍ_w ／
Ｍ_n ）はゲル浸透クロマトグラフィーで測定される。

【００２４】このような重合体の例は、特開平３−４７
８２５号、同３−７２５２７号、同３−１２２１５２号
等に開示されている。本発明においては、該有機重合体
よりもＨ₂ Ｏに対して反応性の高いケイ素原子に結合し
た加水分解性基を含有する低分子量シリコン化合物を用
いる。本発明におけるオキシアルキレン重合体、低分子
量シリコン化合物とも、ケイ素原子に結合した加水分解
性基を有しているが、組成物において低分子量シリコン
化合物の加水分解がオキシアルキレン重合体の加水分解
より速いことが必要である。重合体の加水分解が実質的
に進行しないことが望ましい。

【００２５】低分子量化合物はオキシアルキレン重合体
の種類、特に加水分解性基の種類、１つのケイ素原子に
結合している加水分解性基の個数によって定まるが、例
えば、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＡ
ｃ）₃ 、ＨＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
及び下記〔化４〕及び〔化５〕に示された加水分解性シ
リコン化合物及びＨ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ
₂ Ｈ₅ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂
ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ などのア
ミノ基置換アルコキシシラン、更に上記アミノ基置換ア
ルコキシシランと〔化５〕に示されたエポキシシラン化
合物との反応物、またはＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（Ｏ）
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ
₂ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ）₃ のようなメタクリルオキシシラン
化合物との反応物のようなアミノシラン化合物が例示で
きる。加水分解基としてはアルコキシ基が好ましく、特
にオキシアルキレン重合体の反応性ケイ素基の加水分解
性基がアルコキシ基のとき好ましい。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】本組成物中には、上記シリコン化合物以外
に更に、必要に応じて、他の硬化触媒（例えば、ラウリ
ルアミン、オクチル酸鉛など）、接着性改良剤、物性調
整剤、保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不活性化
剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連
鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤
などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。

【００２９】発明を一層効果的にするための必須要件
は、組成物に残存するシリコン化合物中の全加水分解性
基のモル数が、該重合体中の加水分解性基のモル数以下
であることである。これ以上残存すると、硬化速度の低
下が著しい。発明を効果的にするためには、組成物中の
Ｈ₂ Ｏ量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ
以下であることが望ましい。５００ｐｐｍより多いと貯
蔵安定性が低下する。組成物中のＨ₂ Ｏ量を５００ｐｐ
ｍ以下にするためには、減圧下加熱することにより物理
的にＨ₂ Ｏを除去してもよいし、該重合体中の反応性ケ
イ素基よりＨ₂ Ｏに対して反応性の高い反応性ケイ素基
を有するシリコン化合物により化学的にＨ₂ Ｏを除去し
てもよい。

【００３０】

【実施例】

（実施例１〜３）（比較例１及び２） 全末端の８５％に（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーで測定された数平均分子量が１０，０００のポリオキ
シプロピレン重合体（重合体Ａ）を硬化性組成物の製造
に用いた。

【００３１】なお、分子量の測定は東ソー製高速ＧＰＣ
装置ＨＬＣ−８０２０を使用し、カラムとしてＴＳＫゲ
ルＧ３０００ＨとＧ４０００Ｈを直列に接続したもの、
溶媒としてＴＨＦ、測定温度として４０．０℃、溶媒流
量として１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料溶液として０．０５
ｇの試料を１０ｃｃのＴＨＦに溶解したものを使用して
測定した。

【００３２】重合体Ａの１００重量部に対して、脂肪酸
処理炭酸カルシウム（平均粒径：０．０８μｍ）を１２
０部、ジオクチルフタレート：５０重量部、酸化チタ
ン：２０重量部、水添ひまし油：６重量部、ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２７：１重量部、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＮＳ−６）：１重
量部、ヒンダードアミン系光安定剤（サノールＬＳ−７
７０）：１重量部を添加して、５リットルのプラネタリ
ーミキサー中で減圧下加熱脱水処理を行った。

【００３３】続いて、ビニルトリメトキシシランを残存
シラン量として表１に示した如く変量して添加し、硬化
触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナートを１重量
部添加して、充分攪拌、分散後カートリッジに充填し、
残存シラン量の異なるシーリング材を得た。それぞれの
試料の残存水分量（カールフィッシャー法）、残存ＣＨ
₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ （ガスクロマトグラフィー
法）及び硬化性（２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下に押し出
し、指で表面を軽く触れ、炭酸カルシウム等の粉体成分
が指に付着しなくなるまでの時間）を測定すると共に、
５０℃×１ヶ月貯蔵後の粘度も測定した。測定結果を表
１にまとめた。

【００３４】

【表１】

【００３５】（実施例４〜６）（比較例３及び４） 全末端の８５％に（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーで測定された数平均分子量が１７，０００、分子量分
布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）が１．３のポリオキシプロピレン重合
体（重合体Ｂ）を用いて、硬化触媒として、ジブチル錫
ジアセチルアセトナート１重量部の代わりにジブチル錫
オキサイドをジオクチルフタレートの等モル反応生成物
を２重量部使用する以外は、（実施例１〜３）と同様に
して残存シラン量の異なるシーリング材を得、それぞれ
の試料の残存水分量、残存ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 及び硬化性を測定すると共に、５０℃×１ヶ月
貯蔵後の粘度も測定した。結果を表２にまとめて示し
た。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明により、貯蔵安定性と即硬化性と
のバランスのとれた硬化性組成物を得ることができる。

【化６】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレ
   ン重合体を必須成分とする１成分形硬化性組成物におい
   て、上記重合体よりもＨ₂ Ｏとの反応性の高いケイ素原
   子に結合した加水分解性基を有する低分子量シリコン化
   合物を含有し、かつ低分子量シリコン化合物中の全加水
   分解性基のモル数が、上記重合体中の加水分解性基のモ
   ル数を越えない硬化性組成物。