JPH05286103A - 積層シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は電子線硬化樹脂をラミネート接着剤
として使用し、その長所を生かしつつ、いかなる基材に
も定量均一塗布が可能で、筋やパターン等の塗布ムラの
ない積層シートを製造する方法を提供するものである。 【構成】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を持つ重合性アクリレートのエマルジョンまたは前記
重合性アクリレートと熱可塑性樹脂との混合物であるエ
マルジョンを基材に塗布し、加熱乾燥により塗布層中の
水分の少なくとも一部を除去した後、別の基材を貼り合
わせ、電子線を照射して塗布層を硬化することを特徴と
する積層シートの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子線硬化樹脂エマルジ
ョンを接着剤として用いた各種積層シートの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装資材を中心に各種積層フィルムや用
紙が用いられており、この様な積層シートを製造する方
法としてはドライラミネーション、押し出しラミネーシ
ョン等の方法が知られている。しかし、これらのラミネ
ーションに用いられる接着剤は、いずれも酢酸エチル、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ヘキサン等
の有機溶剤に溶解して使用されるため、接着作業及び操
業時に、多量の有機溶剤が大気中に揮散し、作業環境を
著しく悪化させるという問題点を持っている。また、ラ
ミネート層に残留する微量の溶剤臭のために臭気を嫌う
食品包装等の用途には用いられなかった。

【０００３】そこでウエットラミネーションとして水溶
性接着剤を使用する手段もあるが、塗布乾燥して貼り合
わせ後、硬化反応を進めるために高温乾燥処理が必要で
あり、また貼り合わされる基材も通気性のあるものに限
定される。そのため、反応型の接着剤を用いる方法もあ
るが、硬化のためには巻取り状態での長時間のエージン
グが必要で、接着剤のポットライフが短く、さらに水溶
性接着剤は接着後の耐水性や耐熱性に劣るという難点も
ある。

【０００４】またホットメルトラミネーションでは熱可
塑性接着剤を使用するが、高温処理（１００〜２００
℃）が必要なため熱に弱い基材には不向きであるし、接
着後も耐熱性がないため、後加工で印刷や貼り合わせ等
の加熱工程がある場合には不適当である。これらを解決
する手段として接着剤に電子線硬化樹脂を使用する方法
が提案されている（特開昭５６−１２７６７４号）。電
子線はエネルギーが高いため、厚いコートや多重積層ラ
ミネートができ、熱に弱い基材上の硬化が可能であり、
また硬化後の接着層は耐候、耐熱、耐薬品性等に優れて
いる。しかし、１００％の樹脂分で塗布するために粘度
が上昇してしまい、塗布量をコントロールすることが困
難であり、さらに塗布手段によっては筋やパターン等の
塗布ムラが発生し、透明基材を使用する場合などには商
品価値を損なってしまう。また、粘度を下げるために希
釈モノマー等を併用する方法もあるが、これらも臭気や
刺激性等の原因となり、必ずしも満足な製品が得られて
いないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は電子線
硬化樹脂をラミネート接着剤として使用し、その長所を
生かしつつ、いかなる基材にも定量均一塗布が可能で、
筋やパターン等の塗布ムラのない積層シートを製造する
方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる現状に鑑み、本発
明者らは鋭意研究した結果、特定の重合性アクリレート
を含有する電子線硬化樹脂エマルジョンを基材に塗布
し、加熱乾燥により該塗布層中の水分を浮き（水分蒸発
による接着層の剥がれ）の発生しないレベルまで除去し
た後、別の基材を貼り合わせ、電子線を照射することに
より該塗布層を硬化して積層シートを得ると、上記の如
き問題が極めて効率よく解消されることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００７】

【作用】本発明において使用される電子線硬化樹脂エマ
ルジョンは、界面活性剤の存在下に重合性アクリレート
を加熱又は室温下で撹拌しつつ、水を添加することによ
って調製される水中油滴型エマルジョンである。本発明
では、水分を含んでいても充分な強度の接着力が得られ
るように、電子線硬化性樹脂として１分子中に２個以上
のアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ重合性
アクリレートを用いるが、この成分に充分な電子線硬化
性を与えるためにはアクリロイル基１個当りの分子量が
１０００以下のものが好ましく、また、低沸点化合物に
特有な臭気を制御するためには、常圧における沸点が２
００℃以上であることが好ましい。

【０００８】本発明で使用可能な重合性アクリレートと
しては、例えば次の［イ］〜［ホ］のアクリレートが挙
げられる。なお、以下の例示ではアクリレートを記載す
るが、勿論、これらに対応するメタクリレートも使用す
ることができる。

【０００９】［イ］ポリオールポリアクリレート これは通常、ポリアルキレングリコール、２価以上の多
価アルコール又は２価以上の多価アルコールにアルキレ
ンオキサイドを付加した多価アルコールのポリアクリレ
ートとして得られる。具体的には (a)ネオペンチルアルコールジアクリレート (b)１，６−ヘキサンジオールジアクリレート (c)トリメチロールプロパントリアクリレート (d)ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート (e)ペンタエリスリトールテトラアクリレート (f)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート (g)ポリプロピレングリコールジアクリレート (h)トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付
加物のトリアクリレート (i)グリセリンのプロピレンオキサイド付加物のトリア
クリレート (j)ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加
物のテトラアクリレート (k)ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の
ジアクリレート などが挙げられる。

【００１０】［ロ］ポリエステルアクリレート 通常、多価アルコールと多価カルボン酸及び／又はその
無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得
られる。具体例としては (a)マレイン酸とエチレングリコールとのポリエステル
ジアクリレート (b)フタル酸とジエチレングリコールとのポリエステル
ジオールのジアクリレート (c)アジピン酸とトリエチレングリコールとのポリエス
テルジオールジアクリレート (d)テトラヒドロフタール酸とトリメチロールプロパン
とのポリエステルポリオールのポリアクリレートなどが
挙げられる。

【００１１】［ハ］エポキシアクリレート これは通常分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂やフェノール、クレゾール、ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、及びノニルフェノール等から
得られる各種フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒ
ドリンとの反応からから得られるエポキシ樹脂に、アク
リル酸又はカルボキシレート基含有アクリレートとの多
塩基酸の混合物を反応させて得られる。具体例としては (a)ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリ
レート (b)ネオペンチルグリコールジグリシジルアクリレート (c)１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの
ジアクリレート などが挙げられる。

【００１２】［ニ］ウレタンアクリレート 通常、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基
含有アクリレートを反応させて得られる。具体的にはア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びテレフタル酸等
の有機多塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブチレンジオール及び１，６−ヘキサ
ンジオールなどからなるポリエステルジオールと、トリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４−ジフェニールメタンジイソシアネートと、２−
ヒドロキシエチルアクリレートとの付加生成物などが挙
げられる。

【００１３】［ホ］その他の重合性アクリレート (a)ポリアクリロイルオキシリン酸エステル (b)ポリシロキサンポリアクリレート などが挙げられる。

【００１４】なお、上記の如き重合性アクリレートは単
独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に
より他のアクリル系モノマーを添加することもできる。

【００１５】また、重合性アクリレートと相溶性の良い
熱可塑性樹脂を添加することにより接着性を向上するこ
とができる。熱可塑性樹脂としては、例えば塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ビニルピロリドン樹脂、ビニル
ピロリドン−スチレンポリマー、塩素化ポリオレフィン
樹脂、塩化ゴム、クマロン・インデン樹脂、キシレン樹
脂、ロジン系樹脂（ロジンエステル、水添ロジンエステ
ルなど）、石油系樹脂（脂環族石油樹脂、脂肪族石油樹
脂など）、テルペン系樹脂（ポリテルペン樹脂、βピネ
ン樹脂など）、変成テルペン樹脂、スチレン−ブタジエ
ン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−
アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−メタクリル
酸メチル共重合樹脂などが挙げられる。重合性アクリレ
ートと熱可塑性樹脂の混合比については特に限定するも
のではないが、一般に重合性アクリレート１００重量部
に対し１〜１００重量部の範囲である。１重量部未満で
は接着性向上の効果が得られず、１００重量部を超える
と接着後、耐熱性に問題を生じる恐れがある。

【００１６】次に、重合性アクリレート等のエマルジョ
ン化に使用する界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなど
の非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコール硫
酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレン酸塩などの陰イオン界面活性剤、カルボシキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリエチレンオキシドなどの高分子界面活性剤等が挙げ
られ、これらを単独又は２種以上混合して用いることが
できる。なお、重合性アクリレート１００重量部に対し
て界面活性剤は１〜２０重量部、より好ましくは１〜１
０重量部を用いる。

【００１７】上記のうちでも、ＨＬＢ＞１０の非イオン
界面活性剤や高分子界面活性剤で乳化した後、デンプ
ン、カルボキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、
メチルセルロース等の水溶性ポリマーあるいはポリビニ
ルブチラールエマルジョン等の水分散性重合体の少なく
とも１種を重合性アクリレート１００重量部に対して３
〜４０重量部混合すると安定性の良いエマルジョンを得
ることができる。

【００１８】なお、このようにして得られたエマルジョ
ンは、必要に応じて可塑剤、レベリング剤、増粘剤、消
泡剤を配合したり、本発明以外の重合性アクリレート又
はメタアクリレートエマルジョンを電子線硬化性向上の
ために、また酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル−エ
チレンエマルジョン、塩化ビニル−塩化ビニリデンエマ
ルジョン等の水分散性重合体を接着性向上のために添加
して、本発明の塗液とすることができる。

【００１９】このようにして調製された塗液は通常の塗
布手段により基材に塗布されるが、基材としては、例え
ばアート紙、コート紙、上質紙、和紙、合成紙、布、不
織布、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、塩化ビニルフィルム、酢酸ビニルフィルム、アルミ
箔、銅箔、スズ箔等が挙げられる。

【００２０】塗布手段としては通常のコーティングヘッ
ド、例えばバー、グラビア、オフセットグラビア、ロー
ル、エアナイフ等が使用されるが、電子線硬化樹脂エマ
ルジョンの液粘度が２０〜２０００ｃｐｓであることが
重要で、特に紙、不織布、布等を塗布する場合、２０ｃ
ｐｓ未満であると塗布直後にエマルジョンが基材に浸透
してしまい充分な接着性が得られない、またポリエステ
ルフィルム等の透明な基材に塗布する場合、２０００ｃ
ｐｓを超えるとコーターヘッドによってはバー目やパタ
ーン等が発生し塗布ムラが生じる。

【００２１】塗布量としては基材にも依存するが、乾燥
固形分で２〜２５g／ｍ²が適当である。２g／ｍ²未満で
は充分な接着力が得られず、２５g／ｍ²を超えると電子
線による硬化が不充分になってしまう。このようにして
電子線硬化樹脂エマルジョンを塗布された基材は加熱乾
燥されるが、この時、貼り合わせ経時後の残余水分の蒸
発による「浮き」の発生を防止するためには、シートの
一方又は両方の材料が通気性のあるものならば塗布層中
の水分が１５重量％以下、両方通気性のないものでも１
０重量％以下まで減少させればよい。

【００２２】乾燥基材は別の基材と貼り合わされ、さら
に両面から加圧ロール等で圧着された後、電子線照射を
受けることにより塗布層が硬化される。電子線としては
コッククロフトワルトン型、パンデグラフ型、共振変圧
器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、
高周波型等の各種電子線加速器から放出された５０〜１
０００Ｋｅｖ、好ましくは１００〜３００Ｋｅｖの範囲
のエネルギーを持つものが利用される。電子線を塗布層
に照射するためには、スポットビームを高速走査するか
リニアフィラメントから連続したカーテン状のビームを
照射する方法がとられる。なお、照射線量としては１０
〜１５０ＫＧｙ、好ましくは３０〜１００ＫＧｙの範囲
である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た、特に断りのない限り例中の部及び％はそれぞれ重量
部及び重量％を示す。

【００２４】実施例１ オリゴエステルアクリレート（商品名：アロニックスＭ
−８０６０、東亜合成化学株式会社製）１００部に非イ
オン性界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェ
ニールエーテル（商品名：エマルゲン９３５、花王アト
ラス株式会社製）を１０部加えて７０℃で撹拌した後、
水分散性重合体（商品名：アロンＨＤ−９、固形分７０
％、東亜合成化学工業株式会社製）を３０部添加して充
分撹拌した。続いてイオン交換水１３０部を徐々に滴下
しながら７０℃で撹拌し、電子線硬化樹脂エマルジョン
を得た。エマルジョンの固形分は５０％で粘度は４０ｃ
ｐｓ／２５℃であった。

【００２５】上記エマルジョンを８０g／ｍ²の上質紙に
固形分で１５g／ｍ²となるようメイヤーバーで手塗りし
熱風乾燥機の中で塗布層の水分が１３％になるまで乾燥
した後、取り出して、８０g／ｍ²の上質紙と貼り合わせ
た後ローラーにて圧着する。それを低エネルギー電子線
加速器（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製エレクトロ
カーテンＣＢ−２００）にて加速電圧１７５Ｋｅｖ、照
射線量４０ＫＧｙで処理して積層シートを得た。

【００２６】実施例２ 実施例１においてオリゴエステルアクリレート１００部
のところを塩化ポリエチレン（商品名：アデカプレンＣ
Ｅ−３０３、旭電化工業株式会社製）２０部とオリゴエ
ステルアクリレート８０部の混合物１００部に置き換え
た以外は実施例１と同様にして積層シートを得た。

【００２７】実施例３ 塗布層上に貼り合わせる基材を５０μのポリエステルフ
ィルムとした以外は実施例１と同様にして積層シートを
得た。

【００２８】実施例４ 貼り合わせる両基材を５０μのポリエステルフィルムと
し、エマルジョンを乾燥塗布量で８g／ｍ²になるように
塗布後、さらに加熱乾燥後の水分を８％にした以外は実
施例１と同様にして積層シートを得た。

【００２９】比較例１ 電子線硬化樹脂エマルジョンをイオン交換水で薄めて粘
度を１５ｃｐｓにした以外は実施例１と同様にして積層
シートを得た。

【００３０】比較例２ イオン交換水を４６部に減らし、エマルジョンの固形分
を７０％にして粘度を２３００ｃｐｓにした以外は実施
例４と同様にして積層シートを得た。

【００３１】比較例３ 塗布層の加熱乾燥後の水分を１８％にした以外は実施例
１と同様にして積層シートを得た。

【００３２】比較例４ 塗布層の乾燥コート量を１g／ｍ²とした以外は実施例１
と同様にして積層シートを得た。

【００３３】比較例５ オリゴエステルアクリレートをエマルジョンにしないで
Ｎ−ビニル２−ピロリドン（商品名：アロニックスＭ−
１５０、東亜合成化学工業株式会社製）で薄めて塗布
し、熱風乾燥機を通さなかった以外は実施例１と同様に
して積層シートを得た。

【００３４】かくして得られた積層シートについて以下
の項目について評価を行ないその結果を［表１］に示し
た。 （１）接着層の剥離試験 積層シートの貼り合わせ部分を手で剥がした際の剥がれ
やすさについて調べた。

【００３５】◎：非常に強くて全く剥がれない。 ○：剥がれない。 △：若干剥がれる。 ×：剥がれる。

【００３６】（２）塗布ムラ 基材（ポリエステルフィルム）を通して接着層に筋又は
パターン等の塗布ムラが無いかを調べて目視判定した。 ○：全く無い。 △：若干有る。 ×：かなり有る。

【００３７】（３）浮き 電子線照射を行なってから２４時間後のシート（２００
×３００ｍｍ×１０枚）に発生した浮きの個数を目視判
定した。（数の少ない程良い）

【００３８】（４）臭気 臭気の有無を調べた。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】実施例の結果から明らかなように、本発
明の積層シートの製造方法では、電子線硬化樹脂をいか
なる基材にも定量均一塗布が可能で、筋やパターン等の
塗布ムラがなく、また接着面同士の浮きが発生しない積
層シートを得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 31/28 7141−4Ｆ Ｃ０９Ｊ 4/00 ＪＢＭ 7921−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
   イル基を持つ重合性アクリレートのエマルジョンを基材
   に塗布し、加熱乾燥により塗布層中の水分の少なくとも
   一部を除去した後、別の基材を貼り合わせ、電子線を照
   射して該塗布層を硬化することを特徴とする積層シート
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記エマルジョンが重合性アクリレート
   と熱可塑性樹脂との混合物である請求項１記載の積層シ
   ートの製造方法。
3. 【請求項３】 前記エマルジョンの粘度が２０〜２００
   ０ｃｐｓである請求項１または２記載の積層シートの製
   造方法。
4. 【請求項４】 前記塗布層中の水分が１５％以下になる
   ように加熱乾燥する請求項１，２または３記載の積層シ
   ートの製造方法。
5. 【請求項５】 前記基材が紙、合成紙、合成樹脂フィル
   ム、金属箔から選ばれる少なくとも一種である請求項
   １，２，３または４記載の積層シートの製造方法。