JPH05277351A

JPH05277351A - 新規糖アミノ酸化合物及びその製造法並びにそれを含有する界面活性剤組成物

Info

Publication number: JPH05277351A
Application number: JP4082044A
Authority: JP
Inventors: 正勝 ▲高▼橋; Masakatsu Takahashi; Toyomi Koike; 豊美小池; Akira Yamamuro; 朗山室; Yukinaga Yokota; 行永横田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1993-10-26
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: JP3218071B2

Abstract

(57)【要約】【目的】皮膚や特に眼粘膜に対して温和な作用を有
し、しかも優れた起泡力、洗浄力を有する頭髪、顔面、
及び身体洗浄用界面活性剤として有用な糖アミノ酸化合
物を提供する。【構成】一般式(1) で表される新規糖アミノ酸化合
物。【化１】〔式中、R は炭素数５〜22のアルキル基、アルケニル
基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルフェニル基、R'
は水素原子又は糖よりグリコシド性水酸基を除いたあと
に残る残基、m は３又は４、R"は水素原子又は炭素数１
〜10のアルキル基、n は０〜10の数、X は水素原子、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭素数
２〜３のモノ、ジもしくはトリアルカノールアンモニウ
ム、炭素数１〜５のアルキル基置換アンモニウム又は塩
基性アミノ酸基を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な界面活性剤として
有用な糖アミノ酸化合物及びその製造方法に関するもの
である。更に詳細には、皮膚や特に眼粘膜に対して温和
な作用を有し、しかも優れた起泡力、洗浄力を有する頭
髪、顔面、及び身体洗浄用界面活性剤として有用な糖ア
ミノ酸化合物及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
若者を中心とした清潔志向が急速に浸透しつつあり、大
きな社会現象となっている。例えば洗髪習慣においては
ここ数年で急激に変化し、大半の人が毎日洗髪するよう
になった。一方、こうした清潔に対する意識の変化は、
界面活性剤に対しては、洗浄力は勿論のこと更に低刺激
性であることが要求される様になってきた。また、近年
の環境に対する意識の高まりは、界面活性剤における天
然原料の使用を促している。これらの状況を合わせて考
えるに、再生産可能な天然原料を有効利用して皮膚や眼
粘膜に対して低刺激な界面活性剤を合成するのが一番望
ましい。

【０００３】従来、糖を原料とした界面活性剤としてア
ルキルグリコシドが広く利用されており、低皮膚刺激性
であることが知られている。一方、糖とアミノ酸の還元
的アミノ化反応により得られる糖アミノ酸は、公知物質
であり化粧品用途の皮膚保護剤として報告されている例
はあるが、界面活性機能を付与した糖アミノ酸は無い。
またＮ−アシル化アミノ酸は、アミノ酸よりSchotten−
Baumann 反応により容易に合成される低刺激性界面活性
剤として知られているが、ポリヒドロキシル基を導入し
更に刺激を低下させようとした試みは無い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低刺激性
界面活性剤として有用な新規糖アミノ酸誘導体につき鋭
意検討した結果、糖アミノ酸のＮ−アシル化誘導体が皮
膚や特に眼粘膜に対して刺激が低く、しかも起泡力、生
分解性、水への溶解性も良好であるという、界面活性剤
として極めて優れた性質を有していることを見出し本発
明を完成した。即ち、本発明は、一般式(1) で表される
新規糖アミノ酸化合物、その製造方法及びそれを含有す
る界面活性剤組成物を提供するものである。

【０００５】

【化４】

【０００６】〔式中、 R ：直鎖又は分岐鎖の炭素数５〜22のアルキル基、アル
ケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルフェニ
ル基を示す。 R'：水素原子又は糖よりグリコシド性水酸基を除いたあ
とに残る残基を示し、(m＋1)個のR'は互いに同じかある
いは異なっていても良い。 m ：３又は４の数を示す。 R"：水素原子又は炭素数１〜10のアルキル基を示す。 n ：０〜10の数を示す。 X ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、炭素数２〜３のモノ、ジもしくはトリアルカ
ノールアンモニウム、炭素数１〜５のアルキル基置換ア
ンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す。〕以下、本発
明について詳細に説明する。

【０００７】上記一般式(1) で表される糖アミノ酸化合
物に関する報告は従来の文献、特許等になく、かかる本
発明の糖アミノ酸化合物は新規物質である。前記一般式
(1) で表される糖アミノ酸化合物は、一般式(2)

【０００８】

【化５】

【０００９】〔式中、R は前記と同じ意味を示し、Y は
ハロゲン原子を示す。〕で表される脂肪酸ハライドと、
一般式(3)

【００１０】

【化６】

【００１１】〔式中、R'、m 、R"、n 及びX は前記と同
じ意味を示す。〕で表されるポリヒドロキシアミノ酸と
を、アルカリ物質の存在下に反応せしめることにより製
造することができる。

【００１２】本発明に用いられる前記一般式(2) で表さ
れる脂肪酸ハライドとしては、例えば、カプリン酸クロ
ライド、カプロン酸クロライド、ラウリン酸クロライ
ド、オレイン酸クロライド、イソステアリン酸クロライ
ド等の単一組成の脂肪酸クロライド、ヤシ油脂肪酸クロ
ライド、牛脂脂肪酸クロライド等の混和組成の脂肪酸ク
ロライド等が挙げられる。

【００１３】本発明に用いられるもう一方の原料である
前記一般式(3) で表されるポリヒドロキシアミノ酸とし
ては、例えばＮ−（１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール−
１−イル）アミノ酢酸、Ｎ−（１−デオキシ−Ｄ−ソル
ビトール−１−イル）−３−アミノプロピオン酸、Ｎ−
（１−デオキシ−Ｄ−マルチトール−１−イル）−２−
アミノプロピオン酸、Ｎ−（１−デオキシ−Ｄ−ソルビ
トール−１−イル）−２−アミノ酪酸、Ｎ−（１−デオ
キシ−Ｄ−ソルビトール−１−イル）−３−アミノ酪
酸、Ｎ−（１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール−１−イ
ル）−６−アミノカプロン酸、Ｎ−（１−デオキシ−Ｄ
−ソルビトール−１−イル）−８−アミノカプリル酸な
どが挙げられる。これらのポリヒドロキシアミノ酸(3)
は、例えば相当する単糖、二糖又はオリゴ糖を、既知の
方法（特開昭50−95201 号公報）を用いて相当するアミ
ノ酸と還元的にアミノ化することにより得られる。

【００１４】本発明の反応において、上記脂肪酸ハライ
ド(2) は上記ポリヒドロキシアミノ酸(3) に対して通常
0.9〜3.0 倍モル、好ましくは 1.0〜1.2 倍モル用い
る。脂肪酸ハライドの量がこの範囲より少ない場合に
は、反応物中にポリヒドロキシアミノ酸(3) が多量に残
留し、またこの範囲より多い場合には、未反応の脂肪酸
ハライド(2) から多量の脂肪酸が副生する。

【００１５】本発明の反応において、反応性を確保し一
定の反応を進行させる為には、反応系にアルカリ物質を
添加し系内のpHをアルカリ側に、好ましくはpHを 9.0〜
11.0の範囲に保つのが望ましい。反応系のpHがこの範囲
より低い場合には、反応進行により副生するハロゲン化
水素と未反応のポリヒドロキシアミノ酸(3) が塩を形成
し反応が充分に進行せず、一方反応系のpHがこの範囲よ
り高い場合には、原料脂肪酸ハライド(2) の分解が促進
され脂肪酸が多く副生する。用いられるアルカリ物質と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム等の
無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン、４−（ジメチ
ルアミノ）ピリジン等の有機塩基が挙げられるが、特に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが実用的である。こ
れらのアルカリ物質の使用量は、反応系を前記のpHに維
持する量である。

【００１６】本発明において反応温度は３〜50℃、特に
15〜30℃が好ましい。この範囲より低い場合には、系内
の粘度が上昇し攪拌効率が悪くなり、また温度がこの範
囲より高い場合には、原料脂肪酸ハライド(2) の分解速
度が著しく上昇し、いずれの場合においても脂肪酸の副
生が多くなる。

【００１７】また、本発明における反応溶媒は水、又は
水とアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコ
ール類や、1,3 −プロパンジオール、プロピレングリコ
ール等のジオール類との混合溶液の何れでも差し支えな
い。

【００１８】本発明方法によって取得された前記一般式
(1) で表される新規糖アミノ酸化合物は優れた界面活性
を有し、かかる糖アミノ酸化合物を主成分とした界面活
性剤組成物は起泡力、洗浄力に優れたうえ、低刺激性で
あり、特に眼粘膜に対して温和であるために頭髪洗浄用
基剤、身体洗浄用基剤としてのみならず、洗顔用基剤と
しても供することができる。本発明にかかわる一般式
(1) で表される糖アミノ酸化合物を界面活性剤組成物の
基剤として使用する場合、使用量は通常１〜100 重量％
（有効成分換算) である。

【００１９】上記において他の成分を併用することがで
き、このような併用可能な物質としては、一般のアニオ
ン性界面活性剤（アルキル硫酸エステル塩、アルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
アルキルスルホン酸塩、タウリン系界面活性剤、ザルコ
シネート系界面活性剤、イセチオネート系界面活性剤、
Ｎ−アシル酸性アミノ酸系界面活性剤、高級脂肪酸塩及
びアシル化ポリペプチド等）；両性界面活性剤（アルキ
ルベタイン型界面活性剤、アミドプロピルベタイン型界
面活性剤、イミダゾリニウムベタイン型界面活性剤、ス
ルホベタイン型界面活性剤、ホスホベタイン型界面活性
剤及びラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアミ
ノ酸型界面活性剤）；非イオン性界面活性剤（ヤシ油脂
肪酸ジエタノールアミド、ステアリン酸モノグリセライ
ド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン
脂肪酸ソルビタンエステル等）；カチオン性界面活性剤
（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステ
アリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪
酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等）、従
来公知の保湿剤、増粘剤、高分子化合物（カルボキシエ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオ
ン化セルロース等）、香料、防腐剤等が挙げられる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるもの
ではない。

【００２１】実施例１ａ）糖グリシンの合成グルコース2160ｇ（12モル）、及びグリシン 900ｇ（12
モル）と５％Pd−炭素（50％含水物） 106ｇを、10kgの
イオン交換水と共に、20リットルオートクレーブ中に密
閉し攪拌した。80℃まで加熱した後、水素圧力 140kg／
cm²で12時間反応した。冷却後、触媒を濾別、水を留去
し、メタノールを加えて結晶化し、下記構造を有するＮ
−（１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール−１−イル）アミ
ノ酢酸を得た。収量：1775ｇ（収率62％）、淡かっ色粉末酸価分析値：実測値 230.5 ／理論値 234.8 水酸基価分析値：実測値 1101 ／理論値 1173.8

【００２２】

【化７】

【００２３】ｂ）アシル化ａ）で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール
−１−イル）アミノ酢酸 239ｇ（１モル）を水 750ｇ、
アセトン 150ｇ混合溶媒中、30℃で攪拌した。ラウリン
酸クロライド273 ｇ（1.25モル）及び40％水酸化ナトリ
ウム水溶液を系内のpHを10に保ちながら４時間で別々に
滴下した。反応の経時変化はガスクロマトグラフィーで
追跡した。原料の消失を確認したのち、濃塩酸 120ｇを
加え、系内のpHを２に保つと、目的アシル化糖アミノ酸
が沈澱物として得られた。沈澱物を濾別、水洗、さらに
酢酸エチル洗浄によって副生するラウリン酸を除去した
後、減圧下、乾燥して下記構造を有するＮ−（１−デオ
キシ−Ｄ−ソルビトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイル
アミノ酢酸を得た。

【００２４】収量： 337ｇ（80％）、無色結晶融点：108 〜 110℃

【００２５】

【化８】

【００２６】得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−ソルビ
トール−１−イル）−Ｎ−ラウロイルアミノ酢酸の¹H−
NMR 、IR及びMSの測定結果を以下に示す。 ¹H−NMR （δ，ppm ，重水，内部標準；３−（トリメチ
ルシリル）プロパンスルホン酸Na）：図１に示す。 0.85(3H,メチル基) 、1.3(16H,ラウロイル基メチレ
ン）、1.6(2H, ラウロイル基メチレン、アミドβ位）、
2.25, 2.5(各1H, ラウロイル基メチレン、アミドα
位）、３〜４(8H,ソルビトール水素）、4.0, 4.25(各1
H, グリシン水素）IR （cm^-1，KBr 錠剤）；図２に示す。 3440(OH)，2920，2848，1742，1708(COOH)，1584（アミ
ド）MS （FAB イオン化法、負イオン検出法） C₂₀H₃₉O₈N ＝
421 ：図３に示す。

【００２７】420 （M−H)^- 97 ％実施例２ａ）糖β−アラニンの合成 500 mlオートクレーブ中にグルコース54.14ｇ(0.3mo
l)、β−アラニン26.77g(0.3mol)、５％Pd−炭素（50％
含水物）3.43ｇ、及び溶媒として水180ml を仕込み80℃
まで加熱した。その後、水素を圧入して内部圧力を 140
kg／cm²で一定に保ちつつ、６時間攪拌した。反応終了
品は無色透明な水溶液として得られ、これを濾過するこ
とによりPd−炭素を回収し、水を一部留去してメタノー
ルを加え結晶化させ、下記構造を有するＮ−（１−デオ
キシ−Ｄ−ソルビトール−１−イル）−３−アミノプロ
ピオン酸を得た。収量：34.97 ｇ（精製収率46％）、無色針状晶

【００２８】

【化９】

【００２９】ｂ）アシル化ａ）で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール
−１−イル）−３−アミノプロピオン酸8.93ｇ(0.035mo
l)を水20ml／アセトン９mlに溶かして氷冷し、ラウリン
酸クロライド15.4ｇ(0.070mol)及び40％水酸化ナトリウ
ム水溶液を系内のpHを9.5 〜10.5に保ちながら同時に滴
下した。30分後に滴下終了し、更に30分間熟成させた
後、系内温度を室温にまで上げ、濃塩酸でpH 2.0にして
反応を終了した。沈澱として落ちてくる目的物とラウリ
ン酸を濾別、水洗、更に酢酸エチルで洗浄することによ
りラウリン酸を除去し、下記構造を有するＮ−（１−デ
オキシ−Ｄ−ソルビトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイ
ル−３−アミノプロピオン酸を得た。収量：13.09 ｇ（精製収率85％）、無色結晶融点：119.5 〜123.5 ℃

【００３０】

【化１０】

【００３１】得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−ソルビ
トール−１−イル）−Ｎ−ラウロイル−３−アミノプロ
ピオン酸の¹H−NMR 、IR及びMSの測定結果を以下に示
す。 ¹H−NMR （δ, ppm , 重水, 内部標準；３−（トリメチ
ルシリル）プロピオン−2,2,3,3-d₄酸Na）：図４に示す
（Na塩にて測定）。 0.87(3H,メチル基) 、1.28(16H, ラウロイル基メチレ
ン）、1.56(2H,カルボニル基β位のラウロイル基メチレ
ン）、2.4 (4H,カルボニル基α位のラウロイル基メチレ
ン、カルボキシル基α位のメチレン）、3.3 〜3.9(10H,
カルボキシル基β位のメチレン、ソルビトール水素）IR （cm^-1, KBr 錠剤）；図５に示す。

【００３２】3406(OH)，2926，2854，1719(COOH)，1608
（アミド），1182，1101，1068MS （FAB イオン化法、負イオン検出法） C₂₁H₄₁NO₈＝
435 435 （M−H)^- 97 ％試験例実施例１で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−ソルビト
ール−１−イル）−Ｎ−ラウロイルアミノ酢酸及び実施
例２で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール
−１−イル）−Ｎ−ラウロイル−３−アミノプロピオン
酸について、下記方法により刺激性試験及び起泡力試験
を行った。また、対照化合物として、従来皮膚に対して
極めて温和であることが知られている、スルフォサクシ
ネート（対照化合物１）、ラウリルグルコシド（対照化
合物２）及びＮ−ラウロイル−Ｎ−メチルタウリンを選
び、同様に刺激性試験及び起泡力試験を行った。結果を
表１に示す。

【００３３】＜刺激性の試験方法＞刺激性の試験方法と
しては、眼粘膜刺激と相関のある細胞毒性試験を行っ
た。即ち、SIRC（ウサギ角膜由来細胞）を37℃、50％ C
O₂湿潤気相条件下で２日間前培養したものに界面活性剤
を添加し、更に２日間同じ条件下で培養した。その後メ
タノールを滴下して固定化し、ギムザ染色を施して吸光
度を測定し、IC₅₀値（細胞が50％生着している濃度）を
求めた。測定値の評価の目安として、30ppm 未満が強刺
激、30ppm 以上300ppm未満が中程度の刺激、300ppm以上
が低刺激となっている。

【００３４】＜起泡力の試験方法＞界面活性剤を重量濃
度で 1.0％となるように４°DH硬水で希釈し40℃にし
た。測定は反転攪拌法により行い、30秒攪拌後10秒間静
置した後の起泡量（ml）を測定した。

【００３５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−
ソルビトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイルアミノ酢酸
の¹H−NMR スペクトルである。

【図２】実施例１で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−
ソルビトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイルアミノ酢酸
のIRスペクトルである。

【図３】実施例１で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−
ソルビトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイルアミノ酢酸
のMSスペクトルである。

【図４】実施例２で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−
ソルビトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイル−３−アミ
ノプロピオン酸の¹H−NMR スペクトルである。

【図５】実施例２で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−
ソルビトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイル−３−アミ
ノプロピオン酸のIRスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 235/12 7106−4Ｈ 235/26 7106−4Ｈ 235/32 7106−4ＨＣ０７Ｈ 15/04 ＥＣ１１Ｄ 1/52 // Ａ６１Ｋ 7/075 8615−4Ｃ 7/50 9051−4Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(1) で表される新規糖アミノ酸化
合物。【化１】〔式中、 R ：直鎖又は分岐鎖の炭素数５〜22のアルキル基、アル
ケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルフェニ
ル基を示す。 R'：水素原子又は糖よりグリコシド性水酸基を除いたあ
とに残る残基を示し、(m＋1)個のR'は互いに同じかある
いは異なっていても良い。 m ：３又は４の数を示す。 R"：水素原子又は炭素数１〜10のアルキル基を示す。 n ：０〜10の数を示す。 X ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、炭素数２〜３のモノ、ジもしくはトリアルカ
ノールアンモニウム、炭素数１〜５のアルキル基置換ア
ンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す。〕
【請求項２】一般式(2) 【化２】〔式中、 R ：直鎖又は分岐鎖の炭素数５〜22のアルキル基、アル
ケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルフェニ
ル基を示す。 Y ：ハロゲン原子を示す。〕で表される脂肪酸ハライド
と、一般式(3) 【化３】〔式中、 R'：水素原子又は糖よりグリコシド性水酸基を除いたあ
とに残る残基を示し、(m＋1)個のR'は互いに同じかある
いは異なっていても良い。 m ：３又は４の数を示す。 R"：水素原子又は炭素数１〜10のアルキル基を示す。 n ：０〜10の数を示す。 X ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、炭素数２〜３のモノ、ジもしくはトリアルカ
ノールアンモニウム、炭素数１〜５のアルキル基置換ア
ンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す。〕で表される
ポリヒドロキシアミノ酸とを、アルカリ物質の存在下に
反応せしめることを特徴とする請求項１記載の糖アミノ
酸化合物の製造法。
【請求項３】請求項１記載の糖アミノ酸化合物を含有
することを特徴とする界面活性剤組成物。