JPH05272719A - メタンの触媒燃焼法 - Google Patents
メタンの触媒燃焼法Info
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- JPH05272719A JPH05272719A JP4327266A JP32726692A JPH05272719A JP H05272719 A JPH05272719 A JP H05272719A JP 4327266 A JP4327266 A JP 4327266A JP 32726692 A JP32726692 A JP 32726692A JP H05272719 A JPH05272719 A JP H05272719A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタンの触媒燃焼法で使用される触媒であっ
て、高温にさらされた後でも高い活性を示す触媒を提供
する。 【構成】 一般式 XaYbZcSn2O7 （式中、Ｘは３価の金属陽イオンであり；Ｙは４価の金
属陽イオンであり；Ｚは２価の金属陽イオンであり；０
≦ａ≦２；０≦ｂ≦１；０≦ｃ≦１であり、ただしａ＋
ｂ＋ｃ＝２である）で表されるピロクロリック構造のメ
タン触媒燃焼用の耐熱性触媒。
て、高温にさらされた後でも高い活性を示す触媒を提供
する。 【構成】 一般式 XaYbZcSn2O7 （式中、Ｘは３価の金属陽イオンであり；Ｙは４価の金
属陽イオンであり；Ｚは２価の金属陽イオンであり；０
≦ａ≦２；０≦ｂ≦１；０≦ｃ≦１であり、ただしａ＋
ｂ＋ｃ＝２である）で表されるピロクロリック構造のメ
タン触媒燃焼用の耐熱性触媒。
Description
【０００１】本発明は、ピロクロリック（pyrochlori
c）構造の金属酸化物混合物でなる耐熱性触媒を使用す
るメタンの触媒燃焼法に係る。該方法はガスタービン及
びボイラーで利用される。
c）構造の金属酸化物混合物でなる耐熱性触媒を使用す
るメタンの触媒燃焼法に係る。該方法はガスタービン及
びボイラーで利用される。
【０００２】触媒燃焼は、非触媒燃焼と比べて、酸化反
応のコントロールが容易であること、汚染物の放出が少
ないこと、及びエネルギーの回収効率が大きいことを含
む各種の利点を有する。かかる燃焼は、完全な酸化が達
成されるように高温に維持した触媒上を、燃料及び空気
の混合物を通過させることによって実施される。この反
応の結果、エネルギーが放出されると共に、二酸化炭素
及び水の生成を生ずる（これらは大気中に放出され
る）。この反応は、エネルギーの発生（たとえばガスタ
ービンにおいて）及び汚染物の除去（たとえば自動車の
排気ガス及び工場排ガスの浄化）の両方に利用される。
触媒燃焼の間の反応温度は、触媒の不存在下における燃
焼の間に達成される温度よりも低く、その結果、一般に
酸化窒素の如き汚染物の生成が減少する。
応のコントロールが容易であること、汚染物の放出が少
ないこと、及びエネルギーの回収効率が大きいことを含
む各種の利点を有する。かかる燃焼は、完全な酸化が達
成されるように高温に維持した触媒上を、燃料及び空気
の混合物を通過させることによって実施される。この反
応の結果、エネルギーが放出されると共に、二酸化炭素
及び水の生成を生ずる（これらは大気中に放出され
る）。この反応は、エネルギーの発生（たとえばガスタ
ービンにおいて）及び汚染物の除去（たとえば自動車の
排気ガス及び工場排ガスの浄化）の両方に利用される。
触媒燃焼の間の反応温度は、触媒の不存在下における燃
焼の間に達成される温度よりも低く、その結果、一般に
酸化窒素の如き汚染物の生成が減少する。
【０００３】多くの利点にも拘わらず、耐熱性触媒の開
発に問題があった。燃焼用に使用される触媒は、たとえ
ば貴金属を含む（Acres，Platinum Met．Rev.，14，197
0，２；Schwartz，J．Cat.，21，1971，199)。しかしな
がら、その揮発性のため、これらは1000℃以下の温度で
の燃焼反応（たとえば自動車の排気ガス中の一酸化炭素
及び炭化水素の除去、脱臭及び無炎（flameless）燃
焼）にのみ適用される。従って、これらの触媒は高温条
件下、たとえばガスタービン（1200℃を越える温度で作
動する）及びボイラーでは使用されない。酸化触媒とし
ては、金属酸化物又はその混合物（たとえばペロブスカ
イト構造の酸化物）も使用される（Yu Yao，J．Cat.，3
9，1975，104；Margolis，Adv．Catal．Related Subjec
ts，14，1963，429；特開昭61−161144号)。しかしなが
ら、これらの場合、非常に高い温度でのか焼の後は表面
積が激減するため、触媒活性の顕著な低下が見られる。
これら金属酸化物を適切な支持体上に分散させる場合に
は、興味ある性能が得られる（Araiら，Appl．Catal.，
26，265，1986)。
発に問題があった。燃焼用に使用される触媒は、たとえ
ば貴金属を含む（Acres，Platinum Met．Rev.，14，197
0，２；Schwartz，J．Cat.，21，1971，199)。しかしな
がら、その揮発性のため、これらは1000℃以下の温度で
の燃焼反応（たとえば自動車の排気ガス中の一酸化炭素
及び炭化水素の除去、脱臭及び無炎（flameless）燃
焼）にのみ適用される。従って、これらの触媒は高温条
件下、たとえばガスタービン（1200℃を越える温度で作
動する）及びボイラーでは使用されない。酸化触媒とし
ては、金属酸化物又はその混合物（たとえばペロブスカ
イト構造の酸化物）も使用される（Yu Yao，J．Cat.，3
9，1975，104；Margolis，Adv．Catal．Related Subjec
ts，14，1963，429；特開昭61−161144号)。しかしなが
ら、これらの場合、非常に高い温度でのか焼の後は表面
積が激減するため、触媒活性の顕著な低下が見られる。
これら金属酸化物を適切な支持体上に分散させる場合に
は、興味ある性能が得られる（Araiら，Appl．Catal.，
26，265，1986)。
【０００４】発明者らは、高温（たとえば、ガスタービ
ンにおいて生ずる）にさらされた後であっても非常に活
性であるメタンの触媒燃焼用の触媒を見出した。従っ
て、本発明は、一般式 XaYbZcSn2O7 （式中、Ｘは３価の金属陽イオンであり；Ｙは４価の金
属陽イオンであり；Ｚは２価の金属陽イオンであり；０
≦ａ≦２；０≦ｂ≦１；０≦ｃ≦１であり、ただしａ＋
ｂ＋ｃ＝２である）で表されるピロクロリック構造の耐
熱性触媒の存在下、メタンを酸素又は空気と反応させる
ことを特徴とするメタンの触媒燃焼法を提供するもので
ある。
ンにおいて生ずる）にさらされた後であっても非常に活
性であるメタンの触媒燃焼用の触媒を見出した。従っ
て、本発明は、一般式 XaYbZcSn2O7 （式中、Ｘは３価の金属陽イオンであり；Ｙは４価の金
属陽イオンであり；Ｚは２価の金属陽イオンであり；０
≦ａ≦２；０≦ｂ≦１；０≦ｃ≦１であり、ただしａ＋
ｂ＋ｃ＝２である）で表されるピロクロリック構造の耐
熱性触媒の存在下、メタンを酸素又は空気と反応させる
ことを特徴とするメタンの触媒燃焼法を提供するもので
ある。
【０００５】上記一般式における３価の金属陽イオン
は、遷移金属、ランタノイド、インジウム、タリウム及
びその混合物の中から選ばれる。好ましくは、Ｘはラン
タノイドである。２価の金属陽イオンは、アルカリ土類
金属、遷移金属及びその混合物の中から選ばれる。好ま
しくは、Ｚは遷移金属である。４価の金属陽イオンは、
ゲルマニウム、スズ、鉛、セリウム、遷移金属及びその
混合物の中から選ばれる。好ましくは、Ｙはスズ又はセ
リウムである。一般に、ピロクロリック構造を得るため
には、金属陽イオンの半径の平均／スズの半径の比の値
が1.4ないし2.2でなければならない。本発明の方法は、
一般に600ないし1400℃、好ましくは1100ないし1300℃
の温度で行われる。総ガス圧力は、該方法の利用目的に
応じて１ないし25気圧の範囲で変動する。たとえばガス
タービンにおいては、圧力は一般に1.5気圧以上、好ま
しくは1.5ないし10気圧である。メタン−酸素又はメタ
ン−空気の混合物中におけるメタン濃度は0.2ないし10.
0容量％、好ましくは１ないし５容量％である。本発明
の方法において触媒として使用されるピロクロリック構
造の金属酸化物混合物は、金属陽イオンＸ、Ｙ及びＺの
１以上の源とスズの源とを、好ましくは化学量論的比率
で反応させることによって得られる。好ましくは、これ
らの金属陽イオン及びスズの源は、硝酸塩、炭酸塩、酢
酸塩、酸化物及びハロゲン化物の中から選ばれる。金属
化合物及びスズの混合物を温度800ないし1400℃で５な
いし80時間か焼する。このようにして、一般に比表面積
５ないし40m2／ｇを有するピロクロリック構造の生成物
が得られる。
は、遷移金属、ランタノイド、インジウム、タリウム及
びその混合物の中から選ばれる。好ましくは、Ｘはラン
タノイドである。２価の金属陽イオンは、アルカリ土類
金属、遷移金属及びその混合物の中から選ばれる。好ま
しくは、Ｚは遷移金属である。４価の金属陽イオンは、
ゲルマニウム、スズ、鉛、セリウム、遷移金属及びその
混合物の中から選ばれる。好ましくは、Ｙはスズ又はセ
リウムである。一般に、ピロクロリック構造を得るため
には、金属陽イオンの半径の平均／スズの半径の比の値
が1.4ないし2.2でなければならない。本発明の方法は、
一般に600ないし1400℃、好ましくは1100ないし1300℃
の温度で行われる。総ガス圧力は、該方法の利用目的に
応じて１ないし25気圧の範囲で変動する。たとえばガス
タービンにおいては、圧力は一般に1.5気圧以上、好ま
しくは1.5ないし10気圧である。メタン−酸素又はメタ
ン−空気の混合物中におけるメタン濃度は0.2ないし10.
0容量％、好ましくは１ないし５容量％である。本発明
の方法において触媒として使用されるピロクロリック構
造の金属酸化物混合物は、金属陽イオンＸ、Ｙ及びＺの
１以上の源とスズの源とを、好ましくは化学量論的比率
で反応させることによって得られる。好ましくは、これ
らの金属陽イオン及びスズの源は、硝酸塩、炭酸塩、酢
酸塩、酸化物及びハロゲン化物の中から選ばれる。金属
化合物及びスズの混合物を温度800ないし1400℃で５な
いし80時間か焼する。このようにして、一般に比表面積
５ないし40m2／ｇを有するピロクロリック構造の生成物
が得られる。
【０００６】後述の実施例は本発明を説明するものであ
る。特に、実施例１−３は触媒の調製法を開示し、実施
例４はこれら触媒の１つの寿命に関するテスト（高温に
おいて長時間安定であることを示す）を開示し、実施例
５は触媒燃焼テストの結果を開示し、実施例６は触媒の
不存在下で行った比較の燃焼テストを開示する。テスト
に当たっては、各触媒を高温でか焼し、ついで顕著な活
性が観察される最低温度でテストした。これらのテスト
は文献（Araiら，Appl．Catal.，26，265，1986）に報
告されたものと同様にして実施したものであり、高温で
のか焼後の触媒が活性であるか否かを示す。 実施例１ ピロクロリック化合物Nd2Sn2O7の合成 乳鉢においてNd(NO3)3・５H2O 8.4ｇ及びSnO2 3.0ｇを
混合した。混合物を900℃で10時間か焼し、粉砕し、再
度1250℃で10時間か焼した。得られた物質の特性を粉末
Ｘ線回折法によって測定したところ、単一相のピロクロ
リック構造を示した。格子定数を表１に示す。比表面積
は6.5m2／ｇである。
る。特に、実施例１−３は触媒の調製法を開示し、実施
例４はこれら触媒の１つの寿命に関するテスト（高温に
おいて長時間安定であることを示す）を開示し、実施例
５は触媒燃焼テストの結果を開示し、実施例６は触媒の
不存在下で行った比較の燃焼テストを開示する。テスト
に当たっては、各触媒を高温でか焼し、ついで顕著な活
性が観察される最低温度でテストした。これらのテスト
は文献（Araiら，Appl．Catal.，26，265，1986）に報
告されたものと同様にして実施したものであり、高温で
のか焼後の触媒が活性であるか否かを示す。 実施例１ ピロクロリック化合物Nd2Sn2O7の合成 乳鉢においてNd(NO3)3・５H2O 8.4ｇ及びSnO2 3.0ｇを
混合した。混合物を900℃で10時間か焼し、粉砕し、再
度1250℃で10時間か焼した。得られた物質の特性を粉末
Ｘ線回折法によって測定したところ、単一相のピロクロ
リック構造を示した。格子定数を表１に示す。比表面積
は6.5m2／ｇである。
【表１】２θ d I／Io CPS hkl 29.34 3.0444 100 7487 222 33.99 2.6371 31 2317 400 37.14 2.4204 2 120 331 44.58 2.0322 <1 16 511 48.78 1.8668 28 2067 440 57.90 1.5926 25 1908 622 60.72 1.5251 8 563 444 71.40 1.3211 5 364 800 78.96 1.2125 12 930 662
【０００７】実施例２ ピロクロリック化合物Gd2Sn2O7の合成 乳鉢においてGd(NO3)3・５H2O 8.66ｇ及びSnO2 3.01ｇ
を混合した。混合物を950℃で８時間か焼し、粉砕し、
再度1000℃で12時間、1100℃で12時間、1200℃で24時間
及び1250℃で８時間か焼した。得られた物質の特性を粉
末Ｘ線回折法によって測定したところ、単一相のピロク
ロリック構造を示した。格子定数を表２に示す。比表面
積は6.0m2／ｇである。
を混合した。混合物を950℃で８時間か焼し、粉砕し、
再度1000℃で12時間、1100℃で12時間、1200℃で24時間
及び1250℃で８時間か焼した。得られた物質の特性を粉
末Ｘ線回折法によって測定したところ、単一相のピロク
ロリック構造を示した。格子定数を表２に示す。比表面
積は6.0m2／ｇである。
【表２】２θ d I／Io CPS hkl 28.61 3.1196 2 180 imp. 29.58 3.0201 100 7215 222 33.14 2.7028 3 215 imp. 34.29 2.6154 37 2634 400 49.27 1.8495 41 2936 440 58.51 1.5776 25 1801 622 61.37 1.5107 5 368 444 72.21 1.3083 5 369 800 79.90 1.2005 17 1242 662
【０００８】実施例３ ピロクロリック化合物MnCeNd2(Sn2O7)2の合成 乳鉢においてNd(NO3)3・５H2O 4.20ｇ、SnO2 3.01ｇ、C
eO2 0.86ｇ及びMn(CH3COO)2・４H2O 1.22ｇを混合し
た。混合物を950℃で８時間か焼し、粉砕し、再度1200
℃で60時間、1250℃で８時間か焼した。得られた物質の
特性を粉末Ｘ線回折法で測定したところ、単一相のピロ
クロリック構造を示した。格子定数を表３に示す。比表
面積は7.0m2／ｇである。
eO2 0.86ｇ及びMn(CH3COO)2・４H2O 1.22ｇを混合し
た。混合物を950℃で８時間か焼し、粉砕し、再度1200
℃で60時間、1250℃で８時間か焼した。得られた物質の
特性を粉末Ｘ線回折法で測定したところ、単一相のピロ
クロリック構造を示した。格子定数を表３に示す。比表
面積は7.0m2／ｇである。
【表３】２θ d I／Io CPS hkl 26.65 3.3452 1 71 imp. 28.57 3.1244 6 346 imp. 29.43 3.0347 100 5765 222 33.10 2.7060 2 95 imp. 34.11 2.6284 31 1808 400 37.24 2.4146 1 49 331 47.50 1.9140 3 153 imp. 48.98 1.8595 37 2160 440 58.17 1.5859 30 1743 622 61.01 1.5186 4 249 444 71.76 1.3154 2 117 800 79.37 1.2072 6 320 662
【０００９】実施例４ 実施例１で調製した触媒を温度1250℃に120時間維持し
た。この温度処理後も物質は単一相のピロクロリック構
造を示し、比表面積6.0m2／ｇを有していた。このテス
トは、本発明で使用するピロクロリック構造の触媒が高
い熱安定性を有することを示す。 実施例５ メタンの酸化 実施例１−４の触媒をメタンの触媒燃焼テストに使用し
た。サイズ40ないし70メッシュの粒状触媒0.4ccを収容
する直径４mmの固定床形石英ミクロ反応器においてテス
トを実施した。メタンの濃度が１容量％となるようにメ
タン及び空気を供給した。反応を大気圧下、空間速度
（GHSV）48000時間-1で行った。これら活性テストの結
果を後述の表４に示す。表４において、「変化率」は変
化したメタンのモル数／供給したメタンのモル数の百分
率を意味し、「選択率」は生成したCO2のモル数／変化し
たメタンのモル数の百分率を意味する。 実施例６（比較例） 実施例５に記載の条件下において、ただし触媒の代わり
に、サイズ40ないし70メッシュの粒状不活性物質（石
英）0.4ccを反応器に導入してテストを行った。テスト
の結果を表４に併せて示す。
た。この温度処理後も物質は単一相のピロクロリック構
造を示し、比表面積6.0m2／ｇを有していた。このテス
トは、本発明で使用するピロクロリック構造の触媒が高
い熱安定性を有することを示す。 実施例５ メタンの酸化 実施例１−４の触媒をメタンの触媒燃焼テストに使用し
た。サイズ40ないし70メッシュの粒状触媒0.4ccを収容
する直径４mmの固定床形石英ミクロ反応器においてテス
トを実施した。メタンの濃度が１容量％となるようにメ
タン及び空気を供給した。反応を大気圧下、空間速度
（GHSV）48000時間-1で行った。これら活性テストの結
果を後述の表４に示す。表４において、「変化率」は変
化したメタンのモル数／供給したメタンのモル数の百分
率を意味し、「選択率」は生成したCO2のモル数／変化し
たメタンのモル数の百分率を意味する。 実施例６（比較例） 実施例５に記載の条件下において、ただし触媒の代わり
に、サイズ40ないし70メッシュの粒状不活性物質（石
英）0.4ccを反応器に導入してテストを行った。テスト
の結果を表４に併せて示す。
【表４】 触媒 Ｔ(℃) CH4の変化率(％) CO2の選択率(％) 実施例１ 600 16.0 100 700 57.4 100 750 81.7 100 800 100 100 実施例２ 600 15.1 100 700 61.3 100 750 85.9 100 800 100 100 実施例３ 600 23.9 100 700 59.6 100 750 79.5 100 800 99.3 100 実施例４ 600 16.6 100 700 65.0 100 750 85.0 100 800 100 100 なし 800 14.1 100 (比較例) 820 32.6 100 850 69.6 100 870 95.0 100
Claims (14)
- 【請求項１】一般式 XaYbZcSn2O7 （式中、Ｘは３価の金属陽イオンであり；Ｙは４価の金
属陽イオンであり；Ｚは２価の金属陽イオンであり；０
≦ａ≦２；０≦ｂ≦１；０≦ｃ≦１であり、ただしａ＋
ｂ＋ｃ＝２である）で表されるピロクロリック構造の耐
熱性触媒の存在下、メタンを酸素又は空気と反応させる
ことを特徴とする、メタンの触媒燃焼法。 - 【請求項２】請求項１記載の方法において、３価の陽イ
オンが、遷移金属、ランタノイド、インジウム、タリウ
ム及びその混合物の中から選ばれるものである、メタン
の触媒燃焼法。 - 【請求項３】請求項２記載の方法において、３価の金属
陽イオンがランタノイドの中から選ばれるものである、
メタンの触媒燃焼法。 - 【請求項４】請求項１記載の方法において、２価の金属
陽イオンが、アルカリ土類金属、遷移金属及びその混合
物の中から選ばれるものである、メタンの触媒燃焼法。 - 【請求項５】請求項４記載の方法において、２価の金属
陽イオンが遷移金属の中から選ばれるものである、メタ
ンの触媒燃焼法。 - 【請求項６】請求項１記載の方法において、４価の金属
陽イオンが、ゲルマニウム、スズ、鉛、セリウム、遷移
金属及びその混合物の中から選ばれるものである、メタ
ンの触媒燃焼法。 - 【請求項７】請求項６記載の方法において、４価の金属
陽イオンがスズ及びセリウムの中から選ばれるものであ
る、メタンの触媒燃焼法。 - 【請求項８】請求項１記載の方法において、反応温度が
600ないし1400℃である、メタンの触媒燃焼法。 - 【請求項９】請求項８記載の方法において、反応温度が
1100ないし1300℃である、メタンの触媒燃焼法。 - 【請求項１０】請求項１記載の方法において、メタン−
酸素又はメタン−空気の混合物中のメタン濃度が0.2な
いし10.0容量％である、メタンの触媒燃焼法。 - 【請求項１１】請求項10記載の方法において、メタン−
酸素又はメタン−空気の混合物中のメタン濃度が１ない
し５容量％である、メタンの触媒燃焼法。 - 【請求項１２】請求項１記載の方法において、前記ピロ
クロリック構造の触媒がNd2Sn2O7である、メタンの触媒
燃焼法。 - 【請求項１３】請求項１記載の方法において、前記ピロ
クロリック構造の触媒がGd2Sn2O7である、メタンの触媒
燃焼法。 - 【請求項１４】請求項１記載の方法において、前記ピロ
クロリック構造の触媒がMnCeNd2(Sn2O7)2である、メタ
ンの触媒燃焼法。
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| US3966391A (en) * | 1973-12-10 | 1976-06-29 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Method of combustion using high temperature stable catalysts |
| US4197701A (en) * | 1975-12-29 | 1980-04-15 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Method and apparatus for combusting carbonaceous fuel |
| FR2483804A2 (fr) * | 1980-06-04 | 1981-12-11 | Applic Catalytiques Ste Ly | Nouvelle masse de contact pour catalyse heterogene |
| JPS61252408A (ja) * | 1985-05-02 | 1986-11-10 | Kikai Syst Shinko Kyokai | メタン系燃料の燃焼方法 |
| IT1197078B (it) * | 1986-08-07 | 1988-11-25 | Umberto Viani | Caldaie con combustione catalitica di metano per il riscaldamento di acqua per usi domestici |
| DE3778645D1 (de) * | 1986-09-10 | 1992-06-04 | Hitachi Ltd | Methode der katalytischen verbrennung mit waermebestaendigem katalysator. |
| SU1641416A1 (ru) * | 1989-01-19 | 1991-04-15 | Институт катализа СО АН СССР | Катализатор дл полного окислени углеводородов и способ его приготовлени |
| IT1238086B (it) * | 1990-02-07 | 1993-07-05 | Snam Progetti | Sistema catalittico e procedimento per la conversione del metano in idrocarburi superiori |
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- 1991-11-15 IT ITMI913056A patent/IT1252302B/it active IP Right Grant
-
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- 1992-11-12 DK DK92203472.3T patent/DK0542375T3/da active
- 1992-11-12 ES ES92203472T patent/ES2081039T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-12 EP EP92203472A patent/EP0542375B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-12 AT AT92203472T patent/ATE132774T1/de active
- 1992-11-12 DE DE69207558T patent/DE69207558T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-13 US US07/975,793 patent/US5302365A/en not_active Expired - Fee Related
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