JPH05262855A - エポキシ樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱、耐湿性の良好なエポキシ樹脂組成物
と、これを各種機器の絶縁材料、構造材料等に応用する
ことにより信頼性の高い機器を提供する。 【構成】 エポキシ樹脂と、下記一般式化１のテトラカ
ルボン酸二無水物とを含有するエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｙａはアルキリデン、シクロヘキシリデン、Ｙ
ｂ、Ｙｃはエーテル、エステル結合、Ｘａ，Ｘｂ，Ｘ
ｃ，ＸｄはそれぞれＨ、アルキル基、アルケニル基、ア
ルケノイル基を示し、Ｒ_１，Ｒ_２はそれぞれＨ、炭素数
１〜１８のアルキル基である。） 【効果】 化１の無水酸は、融点が低く、エポキシや１
官能の無水酸との相溶性も良く、エポキシ樹脂の硬化剤
として用いた組成物は、各種機器装置作製する上で、成
形作業性を大巾に向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、作業性が良好で且つ硬
化物の耐熱性、可撓性が優れ電機機器、電子用機器及び
構造用産業用機器の信頼性を大巾に向上できる新規なエ
ポキシ樹脂組成物及びその用途に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電機機器、電子用機器及び産業用
機器に用いられている無水酸硬化エポキシ樹脂に於い
て、無水酸はエポキシ樹脂への相溶性及び成形性等の作
業性の関係から通常、１官能のもの（２価カルボン酸の
無水物）が用いられている。しかし、１官能の無水酸で
硬化したエポキシ樹脂は作業性が優れている反面、耐熱
性が劣り特に高温での使用には限界があった。エポキシ
樹脂の耐熱性を向上させる方法としてベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物、及びピロメリット酸無水物等の
２官能の無水酸（４価カルボン酸の２無水物）を添加す
る系が知られている（例えば、特開昭４８−８５６９９
号、特開平２−２５５８２８号各公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら２官能
の芳香族無水酸はエポキシとの相溶性が悪く又、融点が
極めて高く、良好な硬化物を得るには融点以上の高い温
度で硬化しなければならない欠点がある。又、エポキシ
との相溶性が悪いため、レジンの成形性にも問題があっ
た。１官能の無水酸との併用が考えられるが、１官能の
無水酸との相溶性も十分でなく、成形時の作業性は必ず
しも改善されない。又、硬化物の耐熱性及び可撓性も十
分とは言えず、これらの樹脂を用いた各種機器の信頼性
は必ずしも満足できるものでは無かった。これは、ボイ
ドレスで且つ、均質な成形物が得られないことが原因し
ているものと考えられる。本発明では、上記の欠点を改
良するため、エポキシとの相溶性が優れた新規な２官能
の芳香族系無水酸を硬化剤として用いることにより、硬
化前は良好な成形作業性を維持した組成物であり且つ、
ボイド、不均質性物が無く耐熱性、可撓性及び耐湿性の
極めて優れたエポキシ樹脂の硬化物を得ることのできる
エポキシ樹脂組成物と、それを用いた各種用途を提供す
ることを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、エポキシ樹脂と下記式化１のテトラカル
ボン酸二無水物とを含有するエポキシ樹脂組成物とした
ものである。

【化１】 それぞれＨ、アルキル基、アルケニル基、アルケノイル
基を示し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれＨ、炭素数１〜１８の
アルキル基である。）

【０００５】本発明において、エポキシ樹脂としては、
例えば絶縁コイル用の注型用として粘度の低いものが要
求される場合は、各種脂環式、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエ
ーテル、ヒダントイン型エポキシ、シリコーンエポキシ
等一般に市販されている粘度の低い各種エポキシ材料が
使用される。又、半導体封止用、プリント基板を作製す
るためのプリプレグ用としては、比較的粘度の高いも
の、あるいは固形のものが要求されるが、この場合はノ
ボラック型エポキシ、高分子量のビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル等が使用できる。これらエポキシは
必要に応じて複数配合されても良い。又、無水酸は一般
に市販されている１官能のものと併用しても良い。更
に、従来から知られている硬化促進剤、添加剤、可撓化
剤、無機、有機の各種充填剤等を必要に応じて配合して
用いても良い。エポキシに対する無水酸の配合割合は、
従来から知られているように、エポキシ基１に対して
０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量配
合して使用される。このように、本発明のエポキシ樹脂
組成物は用いるエポキシ化合物とか各種添加剤を選択す
ることにより、電機絶縁コイルの絶縁用ワニス、ＦＲＰ
積層材のマトリックス用樹脂、プリント基板の絶縁層用
樹脂及び半導体素子の封止用樹脂等の各種用途に使用す
ることができる。

【０００６】

【作用】本発明の無水酸硬化型エポキシ樹脂組成物に於
いて、使用した新規な上記化１の２官能芳香族系無水酸
は、従来の耐熱性が高いとされている芳香族系２官能無
水酸に比べて融点が極めて低く又、分子構造中に相溶性
の高いエステル又はエーテル基を導入してあるためエポ
キシに対する溶解性が優れ、成形する際のレジンの流動
性も良くなりその結果、含浸性が改善されボイドレスで
且つ均質な成形品が得られ耐湿性も大巾に向上したもの
と考える。本発明の無水酸硬化型エポキシ樹脂組成物で
得られた硬化物の耐熱性が高く可撓性も良いのは、本発
明で使用した新規な化１で表わされる２官能無水酸が芳
香族環を多く含み又、分子構造中にエステル又はエーテ
ル基等の可撓性の基が導入されているためと考える。

【０００７】

〔エポキシ樹脂〕

エピコート８２８（油化シエルエポキシ製商品名）：ビ
スフェノール型エポキシ、粘度１２０〜１５０ポイズ
（２５℃における） ＥＬＭ−１００（住友化学工業製商品名）：アミノ系エ
ポキシ、粘度１１．２ポイズ（２５℃における） ＣＹ−１７９（チバガイギー製商品名）：脂環式エポキ
シ、粘度０．３５〜０．４５ポイズ（２５℃における） ＨＰ−４３０２（大日本インキ化学工業製商品名）：ナ
フタレン環骨格エポキシ、粘度１４．２ポイズ（２５℃
における） ＹＬ−９３２（油化シエルエポキシ製商品名）：１，
１，３−トリス〔ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）
フェニル〕メタン ＥＣＮ１２７３（チバガイギー製商品名）：クレゾール
ノボラック型エポキシ、軟化点６５〜７５℃ ＧＹ２８０（チバガイギー製商品名）：ビスフェノール
型エポキシ、半固体

【０００８】〔無水酸硬化剤〕

【化１】 の酸無水物において、置換基として下記のものを用い
た。 Ｘａ，Ｘｂ，Ｘｃ，Ｘｄは−Ｈ、 Ｃ：Ｙａはシクロヘキシリデン、Ｙｂ，Ｙｃは−Ｏ−、
Ｘａ，Ｘｂ，Ｘｃ，Ｘｄは−Ｈ、 ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＴＭＥＧ（新日本理化製商品名）：エチレングリコール
ビストリメリテート、融点６４〜７２℃ ＭＨＡＣ−Ｐ（日立化成工業製商品名）：メチルナジッ
ク酸無水物

【０００９】〔硬化促進剤〕 ２ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業製商品名）：１−シアノエ
チル−２メチルイミダゾール ２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業製商品名）：１−シアノエ
チル−２フェニルイミダゾール

【００１０】実施例１〜１２、比較例１〜６ 本実施例では、各種エポキシ樹脂と、本発明の対象とな
る２官能無水物（Ａ、Ｂ又はＣ）、及び比較例として従
来から知られている２官能無水酸（ＢＴＤＡ、ＰＭＤ
Ａ、ＴＭＥＧ）及び１官能無水酸（ＭＨＡＣ−Ｐ）とを
配合し、該配合組成の硬化前のレジンの状態及び硬化物
の特性を調べた。この例では、無水酸の配合割合は全て
エポキシ１当量に対して１当量になるようにした。又、
溶剤の混合されている系は全て固形分濃度（ＮＶ）で３
０ｗｔ％になるようにした。溶剤の混合されていない系
の無水酸のエポキシへの溶解は７０〜１００℃に加熱
し、溶剤の混合されている系は室温〜５０℃の範囲で加
熱攪拌した。硬化物の特性は硬化促進剤として２ＰＺ−
ＣＮ（四国化成）を固形分に対して０．５％添加し、１
５０℃／５時間＋１８０℃／１０時間＋２００℃／１５
時間加熱硬化したものを用いて測定した。硬化物の特性
測定は下記の方法で行った。

【００１１】曲げ特性：万能型テンシロン装置を用い、
室温で曲げ速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。 ガラス転移温度：ＴＭＡ装置を用い、２℃／ｍｉｎの速
度で昇温し熱膨張係数が変化する点とした。 熱分解開始温度：熱天秤を用い５℃／ｍｉｎの速度で昇
温し、１０％減量する温度とした。 その結果を表１に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】表１の結果から、実施例１〜１２の２官能
無水酸を配合した系は、従来の２官能無水酸を配合した
比較例に比べて硬化前のレジンの状態及び硬化物の状態
が極めて良いことが分かる。本発明の実施例による硬化
物の曲げ特性は、従来の２官能無水酸及び１官能無水酸
を単独で用いた比較例に比べて伸びが大きく靱性が向上
していることが分かる。耐熱性の目安であるガラス転移
温度及び熱分解温度も本発明の実施例によるものは、従
来の２官能無水酸及び１官能無水酸を用いた比較例に比
べて向上していることが分かる。

【００１４】実施例１３〜１７、比較例７〜９ この実施例では回転機用コイルの絶縁ワニスとして使用
するために、レジン組成及び硬化した絶縁コイルの特性
を調べた。配合方法は先の実施例に準じて行い硬化促進
剤は固形分に対する添加割合である。回転機用電気絶縁
コイルの作製方法を以下に示す。バインダ樹脂で未焼成
軟質集成マイカシートとガラスクロスとを貼りあわせた
ガラス裏打ちマイカテープ（絶縁基材：幅２５ｍｍのテ
ープ）を作製した。中のバインダ含量は不揮発分で、５
重量％（絶縁基材全重量を基準とする）であった。前記
絶縁基材を半導体上に半掛けで５回巻回後、表２のレジ
ン組成物を真空加圧含浸し、１００℃／１０時間＋１５
０℃／５時間＋２１０℃／１５時間加熱して硬化した。
このようにして得た電気絶縁コイルの絶縁層には、剥離
が認められなかった。硬化物の特性の測定は下記の方法
で行った。

【００１５】耐熱性試験（ヒートサイクル試験）：２５
０℃で２４時間、次いで４０℃で２４時間、ＲＨ９５％
の条件における加熱及び吸湿試験を１サイクルとして１
０サイクルまで行い、各サイクル毎にｔａｎδ及び絶縁
抵抗を測定した。 重量減少率：前記電気絶縁コイルから絶縁層のみを切り
だし、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を用いて、２７０℃
／１０日間熱劣化後の重量変化率を測定した。 耐水性試験：前記電気絶縁コイルの絶縁層のテープ巻回
方向にそって、絶縁層のみ幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの
試験片を切りだし、支点間距離４０ｍｍで２点支持、中
央部荷重による曲げ強度を２５℃で測定した。同様に、
前記試験片を４０℃の水中に２４時間浸漬した後の曲げ
強度を測定し初期に対する保持率を求めた。 その結果を表２に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】本発明の実施例による電気絶縁コイルの絶
縁層の特性は、従来の２官能無水酸及び１官能無水酸を
用いた比較例に比べて耐熱、耐湿性が改良されているこ
とが分かる。

【００１８】実施例１８〜２２、比較例１０〜１２ この実施例では、ＦＲＰ積層材のマトリックス用樹脂と
して使用するために、レジン組成及び硬化したＦＲＰ積
層材の特性を調べた。配合方法は実施例１〜１２に準じ
て行い、硬化促進剤は固形分に対する添加割合である。
この実施例１８〜２２及び比較例１２については、レジ
ンをガラスクロス（Ｅガラス、厚さ０．１ｍｍ）に含浸
塗工し、室温で風乾し更に１０５℃で１０分間乾燥して
プリプレグを得た。このプリプレグを２０枚重ねて圧力
５０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度１３０℃で３０分間加熱し、
更に１８０℃で１時間、２１０℃で２時間加熱プレスを
行い積層板を得た。比較例１０、１１については、風乾
後、溶剤（ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド）
の沸点が高いことから１４０℃で３分間乾燥した以外は
実施例１８〜２２と同じ条件である。曲げ特性、重量減
少率は成形品から一部切り出し概述の条件で測定した。
耐水性は、室温で２４時間浸漬した後の重量変化から吸
水量を求めた。その結果を表３に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】本発明の実施例による積層材は従来の２官
能無水酸及び１官能無水酸単独で用いた比較例に比べて
耐熱、耐湿性が改良されている。又、レジンの溶剤とし
て一般的な低沸点の材料が使用できるためボイドの無い
良好な積層品が得られた。

【００２１】実施例２３〜２７、比較例１３〜１５ 実施例１８〜２２及び比較例１０〜１２で示したレジン
組成を用い又、前記した同じ条件でプリプレグを作製
し、該プリプレグの両面に表面を粗化した銅箔（厚さ３
５μｍ）を積層して、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度１
３０℃３０分間加熱し、更に、１７０℃で１時間、２１
０℃で２時間加熱プレスを行い、銅張り積層板を得た。
得られた銅張り積層板をフォトエッチング法により信号
層、電源層、整合層等の内層回路パターンを形成し、銅
表面を接着前処理し、両面配線単位回路シートを作製し
た。

【００２２】前記回路シートをプリプレグを交互に且
つ、最外層が銅箔になるように積層し圧力４０ｋｇｆ／
ｃｍ² 、温度１７０℃で１時間、２００℃で２時間加熱
プレスを行い多層プリント回路板の原形を作製した。更
に該多層プリント回路板の原形にマイクロドリルにより
０．３ｍｍ又は０．６ｍｍの穴を明け、全面に化学銅め
っきを行ってスルホール形成させた。次に、最外層をエ
ッチングにより形成し多層プリント回路板を作製した。
表４に多層プリント回路板の一部を切り出し、半田耐熱
性及び熱衝撃性を測定した結果を示した。表中、半田耐
熱性は、〇は良好で、×は銅箔との剥離有りを示す。

【００２３】

【表４】

【００２４】半田耐熱性は、２６０℃、３００秒で外観
の異常の有無を、熱衝撃試験は、−６０℃から＋１２５
℃を１サイクルとして、クラックの入るサイクルを測定
した。本発明の実施例による多層プリント回路板は半田
耐熱性、熱衝撃性が従来の２官能無水酸及び１官能無水
酸を単独で用いた比較例に比べて優れ、信頼性が向上し
ている。又、レジンの溶剤として一般的な低沸点の材料
が使用できるためボイドの無い良好な多層プリント回路
板が得られた。

【００２５】実施例２８〜３２、比較例１６〜１８ 本実施例では、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得る
ために、それぞれの配合物を、２本ロールの混練機で７
０〜９０℃、１０分間加熱混練を行った後、冷却、粗粉
砕した。次いで、該エポキシ樹脂組成物を用いて、４Ｍ
ｂｉｔ Ｄ．ＲＡＭ（ダイナミック．ランダムアクセ
スメモリ）ＬＳＩをトランスファ成形機を用いて封止し
た。成形条件は、１８０℃、１５分、７０ｋｇｆ／ｃｍ
² である。得られた封止品を１２１℃、２気圧過飽和水
蒸気釜（ＰＣＴ釜）に投入し、所定時間ごとに取り出
し、ＬＳＩの電気的導通チェックを行い、素子上のアル
ミ配線の腐食断線を確認した。それぞれの封止品につい
ては、１００個の試験片を投入した。表５に配合物の組
成と、試験結果を示す。硬化促進剤はエポキシと無水酸
の合計量に対する添加割合であり、その他の添加剤は全
重量に対する割合である。

【００２６】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と、下記式化１のテトラカ
   ルボン酸二無水物とを含有することを特徴とするエポキ
   シ樹脂組成物。 【化１】 それぞれＨ、アルキル基、アルケニル基、アルケノイル
   基を示し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれＨ、炭素数１〜１８の
   アルキル基である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を使
   用することを特徴とする電気絶縁コイルの絶縁用ワニ
   ス。
3. 【請求項３】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を使
   用することを特徴とするＦＲＰ積層材のマトリックス用
   樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を使
   用することを特徴とするプリント基板の絶縁用樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を使
   用することを特徴とする半導体素子の封止用樹脂。