JPH05262700A - １，４−アルキレンジアミンの製法 - Google Patents
１，４−アルキレンジアミンの製法Info
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- JPH05262700A JPH05262700A JP3036090A JP3609091A JPH05262700A JP H05262700 A JPH05262700 A JP H05262700A JP 3036090 A JP3036090 A JP 3036090A JP 3609091 A JP3609091 A JP 3609091A JP H05262700 A JPH05262700 A JP H05262700A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 一般式Ｉ：
［Ｒ１とＲ２は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ１０アル
キル、フェニル又はベンジルを表す］の１，４−アルキ
レンジアミンの製法。 【構成】 一般式II： ［Ｒ１とＲ２はＩ式と同じ］のコハク酸ジニトリルと水
素とを、酸化コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、クロ
ム、モリブデン、タングステン、燐の酸化物１種以上及
びアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素スカン
ジウム及び／又はイットリウムの酸化物１種以上を含有
する水素化触媒の存在Ｆ、３０〜２５０℃、５０〜３５
０バールで反応させる。
キル、フェニル又はベンジルを表す］の１，４−アルキ
レンジアミンの製法。 【構成】 一般式II： ［Ｒ１とＲ２はＩ式と同じ］のコハク酸ジニトリルと水
素とを、酸化コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、クロ
ム、モリブデン、タングステン、燐の酸化物１種以上及
びアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素スカン
ジウム及び／又はイットリウムの酸化物１種以上を含有
する水素化触媒の存在Ｆ、３０〜２５０℃、５０〜３５
０バールで反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化コバルト及び鉄、
ニッケル、マンガン、クロム、モリブデン、タングステ
ン、燐元素の酸化物１種以上及び周期律表のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類元素、スカンジウム及び
／又はイットリウムの酸化物の１種以上を含有する水素
化触媒に接しての、コハク酸ジニトリルと水素との反応
により１，４−アルキレンジアミンを製造する新規方法
に関する。
ニッケル、マンガン、クロム、モリブデン、タングステ
ン、燐元素の酸化物１種以上及び周期律表のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類元素、スカンジウム及び
／又はイットリウムの酸化物の１種以上を含有する水素
化触媒に接しての、コハク酸ジニトリルと水素との反応
により１，４−アルキレンジアミンを製造する新規方法
に関する。
【０００２】米国特許（ＵＳ−Ａ）第2166183号及び同
第2232598号明細書から、活性コバルト粉末に接しての
（オートクレーブ中での）、コハク酸ジニトリルの不連
続的水素化が３６％もしくは７０％の収率で知られてい
る。特公昭47-18809号及び同60-26054号公報には、Ca(O
H)2とNH3又はNH3単独の存在下にコバルト触媒に接して
コハク酸ジニトリルの断続的水素化に関して、ブタンジ
アミン68％もしくは73％の収率が示されている。同様
に、３級アミンの存在下でのRa-Coに接してのコハク酸
ジニトリルの不連続的水素化に関して、約70％のブタン
ジアミン収率がフランス公開特許（ＦＲ−Ａ）第224826
号明細書に記載されている。特開昭48-13305号及び特開
昭54-40524号明細書から、NH3及びMnの存在下におけるR
a-Coに接してのコハク酸ジニトリルの不連続的水素化の
際の97％の収率も公知である。しかしながら、この方法
は、基質100ｇに対して触媒130ｇを用いて、高い希釈律
で操作し、従って、その僅かな空時収率に基づき多量の
ブタンジアミンを製造するためには不適当である。
第2232598号明細書から、活性コバルト粉末に接しての
（オートクレーブ中での）、コハク酸ジニトリルの不連
続的水素化が３６％もしくは７０％の収率で知られてい
る。特公昭47-18809号及び同60-26054号公報には、Ca(O
H)2とNH3又はNH3単独の存在下にコバルト触媒に接して
コハク酸ジニトリルの断続的水素化に関して、ブタンジ
アミン68％もしくは73％の収率が示されている。同様
に、３級アミンの存在下でのRa-Coに接してのコハク酸
ジニトリルの不連続的水素化に関して、約70％のブタン
ジアミン収率がフランス公開特許（ＦＲ−Ａ）第224826
号明細書に記載されている。特開昭48-13305号及び特開
昭54-40524号明細書から、NH3及びMnの存在下におけるR
a-Coに接してのコハク酸ジニトリルの不連続的水素化の
際の97％の収率も公知である。しかしながら、この方法
は、基質100ｇに対して触媒130ｇを用いて、高い希釈律
で操作し、従って、その僅かな空時収率に基づき多量の
ブタンジアミンを製造するためには不適当である。
【０００３】西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第902616号明細
書には、Ra-Co、CaO、THF及びNH3からの混合物へのTHF
中のコハク酸ジニトリルのポンプ導入による半連続的方
法が記載されている（更に、Houben Weyl.Bd XI、Ｉ、5
58〜559頁参照）。この方法でも、触媒が迅速に失活さ
れるので、多量のブタンジアミンの製造のためには不適
当である。
書には、Ra-Co、CaO、THF及びNH3からの混合物へのTHF
中のコハク酸ジニトリルのポンプ導入による半連続的方
法が記載されている（更に、Houben Weyl.Bd XI、Ｉ、5
58〜559頁参照）。この方法でも、触媒が迅速に失活さ
れるので、多量のブタンジアミンの製造のためには不適
当である。
【０００４】西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第954416号明細
書から、珪酸ロープ上に施与され、燐酸0.25％の添加に
より中和されたコバルト触媒に接してのコハク酸ジニト
リルの連続的水素化が公知である。その収率は約92％で
ある。西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第1593764号は、NH3の
存在で、軽石より成り、10％NaCO3水溶液で含浸された
触媒に接しての連続的水素化に関する。しかしながら、
前記の触媒は、非常に迅速な失活の特徴を有する。比較
例７が示しているように寿命は３日以下である。
書から、珪酸ロープ上に施与され、燐酸0.25％の添加に
より中和されたコバルト触媒に接してのコハク酸ジニト
リルの連続的水素化が公知である。その収率は約92％で
ある。西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第1593764号は、NH3の
存在で、軽石より成り、10％NaCO3水溶液で含浸された
触媒に接しての連続的水素化に関する。しかしながら、
前記の触媒は、非常に迅速な失活の特徴を有する。比較
例７が示しているように寿命は３日以下である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、前記の欠点を
除く方法を見つける課題が生じた。
除く方法を見つける課題が生じた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】相応して、一般式Ｉ：
【０００７】
【化３】
【０００８】〔式中、置換基Ｒ1及びＲ2は相互に無関係
に水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、フエニル又はベンジル
を表わす〕の１，４−アルキレンジアミンを製造するた
めに、一般式II：
に水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、フエニル又はベンジル
を表わす〕の１，４−アルキレンジアミンを製造するた
めに、一般式II：
【０００９】
【化４】
【００１０】〔式中Ｒ1及びＲ2は前記のものを表わす〕
のコハク酸ジニトリルと水素とを、水素化触媒に接し
て、30〜50℃の温度で、50〜350バールの圧力で反応さ
せる、新規かつ改良された方法が発見され、これは、水
素化触媒が酸化コバルト及び鉄、ニッケル、マンガン、
クロム、モリブテン、タングステン、燐元素の酸化物１
種以上及び周期律表のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、希土類元素、スカンジウム及び／又はイットリウム
の酸化物の１種以上を含有することを特徴とする。
のコハク酸ジニトリルと水素とを、水素化触媒に接し
て、30〜50℃の温度で、50〜350バールの圧力で反応さ
せる、新規かつ改良された方法が発見され、これは、水
素化触媒が酸化コバルト及び鉄、ニッケル、マンガン、
クロム、モリブテン、タングステン、燐元素の酸化物１
種以上及び周期律表のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、希土類元素、スカンジウム及び／又はイットリウム
の酸化物の１種以上を含有することを特徴とする。
【００１１】本発明方法によれば、一般に、30〜250
℃、有利に50〜170℃殊に60〜150℃の温度で、かつ50〜
350バール有利に150〜350バールの圧力で操作し、この
際、酸化コバルト及び、有利に鉄、ニッケル、マンガ
ン、クロム、モリブデン、タングステン、燐元素の１種
以上有利に１〜３種の酸化物及びアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、希土類元素、スカンジウム又はイットリウ
ムの酸化物の１種以上に有利に１〜３種の酸化物特に１
種の酸化物を含有する触媒を使用する。鉄、ニッケル、
マンガン、クロム、モリブテン、タングステン、燐元素
の酸化物としては、例えばFe2O3、NiO、Ni2O3、MnO2、M
n3O4、MoO3、CrO3、Cr2O3、WO3及びP2O5が好適である。
アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物としては、Li
O2、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO及びBaOがこれに該当す
る。希土類元素の酸化物としては、例えばLa2O3、Ce
2O3、Gd2O3、Dy2O3、Sm2O3、Nd2O3又はEr2O3が好適であ
る。触媒活性物質とは、担体不含の前記金属酸化物のそ
の物質である。触媒は、5〜100重量％が触媒活性物質よ
り成っていてよい。
℃、有利に50〜170℃殊に60〜150℃の温度で、かつ50〜
350バール有利に150〜350バールの圧力で操作し、この
際、酸化コバルト及び、有利に鉄、ニッケル、マンガ
ン、クロム、モリブデン、タングステン、燐元素の１種
以上有利に１〜３種の酸化物及びアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、希土類元素、スカンジウム又はイットリウ
ムの酸化物の１種以上に有利に１〜３種の酸化物特に１
種の酸化物を含有する触媒を使用する。鉄、ニッケル、
マンガン、クロム、モリブテン、タングステン、燐元素
の酸化物としては、例えばFe2O3、NiO、Ni2O3、MnO2、M
n3O4、MoO3、CrO3、Cr2O3、WO3及びP2O5が好適である。
アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物としては、Li
O2、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO及びBaOがこれに該当す
る。希土類元素の酸化物としては、例えばLa2O3、Ce
2O3、Gd2O3、Dy2O3、Sm2O3、Nd2O3又はEr2O3が好適であ
る。触媒活性物質とは、担体不含の前記金属酸化物のそ
の物質である。触媒は、5〜100重量％が触媒活性物質よ
り成っていてよい。
【００１２】特に好適な触媒は、例えば、その触媒活性
物質の20〜95重量％特に40〜90重量％が酸化コバルトよ
り成り、0.5〜60重量％特に1〜40重量％が鉄、ニッケ
ル、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン又は
燐元素の酸化物１種以上特にマンガン、ニッケル又は鉄
の酸化物１種以上より成り、かつ0.5〜20重量％がアル
カリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素、スカンジ
ウム又はイットリウムの酸化物１種以上より成るもので
ある。
物質の20〜95重量％特に40〜90重量％が酸化コバルトよ
り成り、0.5〜60重量％特に1〜40重量％が鉄、ニッケ
ル、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン又は
燐元素の酸化物１種以上特にマンガン、ニッケル又は鉄
の酸化物１種以上より成り、かつ0.5〜20重量％がアル
カリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素、スカンジ
ウム又はイットリウムの酸化物１種以上より成るもので
ある。
【００１３】触媒は、完全触媒として、例えば顆粒とし
て又は不活性担体例えば二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、ゼオライト、二酸化チタン、酸化マグネシウム、軽
石、酸化ジルコン又は炭素上に担持させて使用すること
もできる。酸化物の形で金属成分を含有する触媒を、通
例、その使用前に水素処理により活性化すると、酸化物
は部分的に還元されて金属になる。
て又は不活性担体例えば二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、ゼオライト、二酸化チタン、酸化マグネシウム、軽
石、酸化ジルコン又は炭素上に担持させて使用すること
もできる。酸化物の形で金属成分を含有する触媒を、通
例、その使用前に水素処理により活性化すると、酸化物
は部分的に還元されて金属になる。
【００１４】水素化のために使用される水素を、一般
に、化学量論的に必要な量の１〜２５倍、有利に2〜10
倍の化学量論的に大過剰で使用する。これは、循環ガス
として、反応に戻すことができる。水素は、一般に工業
的に純粋で使用する。しかしながら、不活性ガス例えば
窒素の混入は、反応経過を防げない。
に、化学量論的に必要な量の１〜２５倍、有利に2〜10
倍の化学量論的に大過剰で使用する。これは、循環ガス
として、反応に戻すことができる。水素は、一般に工業
的に純粋で使用する。しかしながら、不活性ガス例えば
窒素の混入は、反応経過を防げない。
【００１５】２級アミン例えばピロリジンの形成を充分
に抑制するために、アンモニアの添加が有利である。一
般に、アンモニア対コハク酸ジニトリルのモル比1：1〜
100：1特に2：1〜20：1で操作する。
に抑制するために、アンモニアの添加が有利である。一
般に、アンモニア対コハク酸ジニトリルのモル比1：1〜
100：1特に2：1〜20：1で操作する。
【００１６】式IIのコハク酸ジニトリルは、物質そのも
のとして、又は適当な溶剤中の溶液として使用する。好
適な溶剤は、例えばエーテル類例えば環状エーテル例え
ばテトラヒドロフラン又はジオキサン、アルコール類例
えばＣ1〜Ｃ4−アルコール例えばメタノール又はエタノ
ール又は他の、水素化に慣用の溶剤例えばホルムアミ
ド、例えばジメチルホルムアミド又はＮ−メチル−ピロ
リドンである。
のとして、又は適当な溶剤中の溶液として使用する。好
適な溶剤は、例えばエーテル類例えば環状エーテル例え
ばテトラヒドロフラン又はジオキサン、アルコール類例
えばＣ1〜Ｃ4−アルコール例えばメタノール又はエタノ
ール又は他の、水素化に慣用の溶剤例えばホルムアミ
ド、例えばジメチルホルムアミド又はＮ−メチル−ピロ
リドンである。
【００１７】水素化は、不連続的にもしくは連続的に固
定床に接して、例えば流動法（Rieselfahrweise）又は
缶内法（Sumpffahrweise）で実施することができる。不
連続的操作では、例えば、コハク酸ニトリル又はその溶
液を触媒と一緒に高圧オートクレーブ中に入れ、アンモ
ニア及び水素の双方を過剰で圧入し、反応混合物を加熱
する方法で行なう。この反応の終了後に、触媒を分離除
去し、反応混合物を分別蒸溜させる。
定床に接して、例えば流動法（Rieselfahrweise）又は
缶内法（Sumpffahrweise）で実施することができる。不
連続的操作では、例えば、コハク酸ニトリル又はその溶
液を触媒と一緒に高圧オートクレーブ中に入れ、アンモ
ニア及び水素の双方を過剰で圧入し、反応混合物を加熱
する方法で行なう。この反応の終了後に、触媒を分離除
去し、反応混合物を分別蒸溜させる。
【００１８】連続的には、例えば、前記触媒の１種が装
入されている垂直に立っている反応器中に、上からコハ
ク酸ジニトリル又はその溶液、アンモニア及び水素を所
望の割合で供給することにより行なう（流動法）。この
反応の間中、前記の圧力及び温度条件を保持する。反応
器出口で反応混合物を冷却し、分離器中で液状成分とガ
ス状成分（水素）に分ける。液状流出物からアンモニア
及び溶剤を除き、蒸溜により精製する。アンモニア、水
素及び粗生流出物の１部を、反応の完結及び反応熱の排
除のために、反応器に戻すことができる。
入されている垂直に立っている反応器中に、上からコハ
ク酸ジニトリル又はその溶液、アンモニア及び水素を所
望の割合で供給することにより行なう（流動法）。この
反応の間中、前記の圧力及び温度条件を保持する。反応
器出口で反応混合物を冷却し、分離器中で液状成分とガ
ス状成分（水素）に分ける。液状流出物からアンモニア
及び溶剤を除き、蒸溜により精製する。アンモニア、水
素及び粗生流出物の１部を、反応の完結及び反応熱の排
除のために、反応器に戻すことができる。
【００１９】このような条件下で、触媒寿命＞２ケ月
で、式Ｉの１，４−アルキレンジアミンは、＞９７％の
収率で得ることができる。
で、式Ｉの１，４−アルキレンジアミンは、＞９７％の
収率で得ることができる。
【００２０】１，４−アルキレンジアミンは重要な中間
体である。例えば、１，４−ブタンジアミンは、ナイロ
ン−４，６（登録商標）中のアミン成分として使用され
る。
体である。例えば、１，４−ブタンジアミンは、ナイロ
ン−４，６（登録商標）中のアミン成分として使用され
る。
【００２１】
【実施例】次の例中の「％」は「重量％」である。
【００２２】例１ 好適な触媒の製造 触媒Ａ（押出成形体） 硝酸コバルト、硝酸鉄及び硝酸マンガンを含有する水溶
液及び３０％重炭酸ナトリウム水溶液を、別々のポンプ
を介して、一定 pH値6.5が保持されるように、撹拌容器
中に配量する。この場合に、沈殿容器中での温度を５０
℃に保持する。
液及び３０％重炭酸ナトリウム水溶液を、別々のポンプ
を介して、一定 pH値6.5が保持されるように、撹拌容器
中に配量する。この場合に、沈殿容器中での温度を５０
℃に保持する。
【００２３】沈殿生成物をフイルタープレス上にポンプ
導入し、Ｎａ−不含になるまで洗浄する。
導入し、Ｎａ−不含になるまで洗浄する。
【００２４】濾滓をミキサー中で水酸化カルシウム粉末
（酸化物全量に対してCaO10%）と混合し、500℃でか焼
する。こうして得られた生成物をニーダー中で固化さ
せ、成形可能な稠度に変える。この物質を押出成形し、
乾燥させ、なお650℃でか焼する。4mm−押出成形体は、
次の化学的組成を有する（灼熱ロスなしで計算）： CoO 62.5重量％ Mn3O4 4.7重量％ CaO 10.0重量％ Fe2O3 20.1重量％ 触媒Ｂ（押出成形体） 硫酸コバルト、硝酸鉄、硝酸ニッケル及び硝酸マンガン
を含有する水溶液から、触媒Ａにおける記載と同じ方法
で、触媒予備生成物を炭酸ナトリウム溶液で沈殿させ、
濾過しかつ洗浄する。
（酸化物全量に対してCaO10%）と混合し、500℃でか焼
する。こうして得られた生成物をニーダー中で固化さ
せ、成形可能な稠度に変える。この物質を押出成形し、
乾燥させ、なお650℃でか焼する。4mm−押出成形体は、
次の化学的組成を有する（灼熱ロスなしで計算）： CoO 62.5重量％ Mn3O4 4.7重量％ CaO 10.0重量％ Fe2O3 20.1重量％ 触媒Ｂ（押出成形体） 硫酸コバルト、硝酸鉄、硝酸ニッケル及び硝酸マンガン
を含有する水溶液から、触媒Ａにおける記載と同じ方法
で、触媒予備生成物を炭酸ナトリウム溶液で沈殿させ、
濾過しかつ洗浄する。
【００２５】濾滓をミキサー中で水酸化カルシウム−粉
末（酸化物全量に対してCaO 10％）と混合し、乾燥さ
せ、再び500℃で、か焼する。こうして得られた生成物
をニーダー中で固化させ、成形可能な稠度に変える。こ
の物質を押出成形し、乾燥しかつ650℃で再度、か焼す
る。4mm−押出成形体は次の化学組成物を有する。
末（酸化物全量に対してCaO 10％）と混合し、乾燥さ
せ、再び500℃で、か焼する。こうして得られた生成物
をニーダー中で固化させ、成形可能な稠度に変える。こ
の物質を押出成形し、乾燥しかつ650℃で再度、か焼す
る。4mm−押出成形体は次の化学組成物を有する。
【００２６】 CaO 69.2重量％ Mn3O4 4.9重量％ NiO 10.4重量％ Fe2O3 10.4重量％ CaO 10.0重量％ 例２ メチルコハク酸ジニトリルの不連続的水素化 メチルコハク酸ジニトリル２（Ｒ1＝CH3、Ｒ2＝Ｈ）50
ｇ、テトラヒドロフラン50ｇ及び触媒Ａ10ｇ（網目かご
内）をオートクレーブ中に装入する。窒素で掃気し、ア
ンモニア120mlを添加する。100℃に加熱し、水素300バ
ールを圧入し、この際、１時間毎に水素を後圧入る。水
素吸収の終了、冷却、放圧及び濾過及び濃縮の後に、蒸
溜によりメチルブタンジアミン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝
Ｈ）52.0ｇ（95.8％）が得られた。
ｇ、テトラヒドロフラン50ｇ及び触媒Ａ10ｇ（網目かご
内）をオートクレーブ中に装入する。窒素で掃気し、ア
ンモニア120mlを添加する。100℃に加熱し、水素300バ
ールを圧入し、この際、１時間毎に水素を後圧入る。水
素吸収の終了、冷却、放圧及び濾過及び濃縮の後に、蒸
溜によりメチルブタンジアミン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝
Ｈ）52.0ｇ（95.8％）が得られた。
【００２７】例３ メチルコハク酸ジニトリルの不連続的水素化 65.3％がCoO、5.2％がMnO、10.3％がFe2O3及び19.2％が
La2O3より成っている触媒を使用する以外は、例２の記
載と同様に実施する。メチルブタンジアミン１53.9ｇ
（99.45％）が得られる。
La2O3より成っている触媒を使用する以外は、例２の記
載と同様に実施する。メチルブタンジアミン１53.9ｇ
（99.45％）が得られる。
【００２８】例４ コハク酸ジニトリルの不連続的水素化 コハク酸ジニトリル２（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ）50ｇを使用
する以外は例３の記載と同様に実施する。ブタンジアミ
ン１（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ）54.2ｇ（98.5％）が得られ
る。
する以外は例３の記載と同様に実施する。ブタンジアミ
ン１（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ）54.2ｇ（98.5％）が得られ
る。
【００２９】例５ コハク酸ジニトリルの連続的水素化 長さ３ｍ及び内径16mmの流動管反応器に触媒３（例１参
照）を充填する。この反応器の頭部からテトラヒドロフ
ラン中のコハク酸ジニトリル２（Ｒ1＝、Ｒ2＝Ｈ）の50
％溶液を導入する。毎時、コハク酸ジニトリル溶液250
ｍｌ／ｈ、後に記載の量のアンモニア及び300バールの
水素圧の導入時に９ ｌ／ｈの溶液循環に調節する。種
々の温度で３回実験を実施する。流出物を濃縮し、蒸溜
させる。次表に記載の物質配分が得られる。
照）を充填する。この反応器の頭部からテトラヒドロフ
ラン中のコハク酸ジニトリル２（Ｒ1＝、Ｒ2＝Ｈ）の50
％溶液を導入する。毎時、コハク酸ジニトリル溶液250
ｍｌ／ｈ、後に記載の量のアンモニア及び300バールの
水素圧の導入時に９ ｌ／ｈの溶液循環に調節する。種
々の温度で３回実験を実施する。流出物を濃縮し、蒸溜
させる。次表に記載の物質配分が得られる。
【００３０】 温度 流入NH3 ブタンジアミン ピロリジン 残分 (℃) (ml/h) (%) (%) (%) 80 400 97.3 <0.5 1.2 100 400 98.5 <0.5 0.8 150 200 90.1 5.3 2.7 例６ コハク酸ニトリル連続的水素化 缶内法に好適な長さ２ｍ及び直径41mmの反応器に長さ７
mm及び直径4mmの触媒ロッドを充填する。この触媒は、
次の活性成分を含有する：CoO 70.3％、NiO 10.5％、Mn
O 5.2％、Na2O 14.0％。この反応器の下端からメタノー
ル中のコハク酸ジニトリル２（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ）の40
％溶液を導入する。水素及びアンモニアを同様に下から
導入する。毎時、ジニトリル−メタノール溶液700 ｍｌ
／ｈ、アンモニア500 ｍｌ／ｈ及び300バールの水素の
導入時に、40 ｌ／ｈの循環に調節する。流出物を例５
におけると同様に後処理する。80℃で次の物質配分が得
られる：ブタンジアミン98.7％、ピロリジン＜0.5％、
残分0.8％。
mm及び直径4mmの触媒ロッドを充填する。この触媒は、
次の活性成分を含有する：CoO 70.3％、NiO 10.5％、Mn
O 5.2％、Na2O 14.0％。この反応器の下端からメタノー
ル中のコハク酸ジニトリル２（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ）の40
％溶液を導入する。水素及びアンモニアを同様に下から
導入する。毎時、ジニトリル−メタノール溶液700 ｍｌ
／ｈ、アンモニア500 ｍｌ／ｈ及び300バールの水素の
導入時に、40 ｌ／ｈの循環に調節する。流出物を例５
におけると同様に後処理する。80℃で次の物質配分が得
られる：ブタンジアミン98.7％、ピロリジン＜0.5％、
残分0.8％。
【００３１】例７（比較実験） コハク酸ジニトリルの連続的水素化−比較実験 例５に記載の流動管反応器に西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）
第954416号例３の触媒、西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第15
93764号例１の触媒及び触媒Ｂ（本発明の例１）を順次
に充填し、それぞれTHF中のコハク酸ジニトリル（Ｒ1＝
Ｈ、Ｒ2＝Ｈ）の50％溶液150 ｍｌ／ｈアンモニア240
ｍｌ／ｈを、液体循環律９ ｌ／ｈ、温度100℃及び水素
圧300バールで装入した。例５におけると同様な後処理
の後に、時間に関連して次のブタンジアミン収率が得ら
れる： ブタンジアミン（％） ２４時間後 ４８時間後 １週後 ４週後 西ドイツ特許 第954416号の 78.2 65.3 <50 - 例１ 西ドイツ特許 第159376号の 75.7 <50 - - 例１ 触媒Ｂ 98.1 98.9 97.9 98.2 例１ この触媒Ｂの寿命は２１週より大きかったが、他の双方
の触媒は、短時間後に、栓塞に基ずき除去しなければな
らなかった。
第954416号例３の触媒、西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第15
93764号例１の触媒及び触媒Ｂ（本発明の例１）を順次
に充填し、それぞれTHF中のコハク酸ジニトリル（Ｒ1＝
Ｈ、Ｒ2＝Ｈ）の50％溶液150 ｍｌ／ｈアンモニア240
ｍｌ／ｈを、液体循環律９ ｌ／ｈ、温度100℃及び水素
圧300バールで装入した。例５におけると同様な後処理
の後に、時間に関連して次のブタンジアミン収率が得ら
れる： ブタンジアミン（％） ２４時間後 ４８時間後 １週後 ４週後 西ドイツ特許 第954416号の 78.2 65.3 <50 - 例１ 西ドイツ特許 第159376号の 75.7 <50 - - 例１ 触媒Ｂ 98.1 98.9 97.9 98.2 例１ この触媒Ｂの寿命は２１週より大きかったが、他の双方
の触媒は、短時間後に、栓塞に基ずき除去しなければな
らなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マチアス イルガング ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク アン ドレアス−ホーファー−ヴェーク 41
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 〔式中Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ
10−アルキル、フエニル又はベンジルを表わす〕の１，
４−アルキレンジアミンを製造するために、一般式：II 【化２】 ［式中Ｒ1及びＲ2は前記のものを表わす］のコハク酸ジ
ニトルと水素とを水素化触媒に接して、30〜250℃、50
〜350バールの圧力で反応させる場合に、水素化触媒
は、酸化コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、クロム、
モリブデン、タングステン、燐元素の酸化物１種以上及
び周期律表のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
元素スカンジウム及び／又はイットリウムの酸化物１種
以上を含有することを特徴とする、１，４−アルキレン
ジアミンの製法。
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|---|---|---|---|
| DE4006979.6 | 1990-03-06 | ||
| DE4006979A DE4006979A1 (de) | 1990-03-06 | 1990-03-06 | Verfahren zur herstellung von 1,4-alkylendiaminen |
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|---|---|
| JPH05262700A true JPH05262700A (ja) | 1993-10-12 |
| JP2871874B2 JP2871874B2 (ja) | 1999-03-17 |
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| JP (1) | JP2871874B2 (ja) |
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| JP2009108073A (ja) * | 1995-05-17 | 2009-05-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | ｄ，ｌ−メントールの製造方法 |
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| JP2013528603A (ja) * | 2010-05-19 | 2013-07-11 | ビオアンブ，ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ | ジアミノブタン（ｄａｂ）、コハク酸ジニトリル（ｓｄｎ）及びスクシンアミド（ｄａｍ）を生産する方法 |
| JP2013531624A (ja) * | 2010-05-19 | 2013-08-08 | ビオアンブ，ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ | ジアミノブタン（ｄａｂ）、コハク酸ジニトリル（ｓｄｎ）及びスクシンアミド（ｄａｍ）を生産する方法 |
| KR101491783B1 (ko) * | 2013-05-20 | 2015-02-11 | 롯데케미칼 주식회사 | 환원성 아민화 반응용 촉매 및 이의 용도 |
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| DE4325847A1 (de) * | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Basf Ag | Kobaltkatalysatoren |
| EP0742045B1 (de) * | 1995-05-09 | 2001-12-12 | Basf Aktiengesellschaft | Kobaltkatalysatoren |
| WO2002004345A1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-01-17 | National University Of Singapore | Method for hydrogen production |
| EP1325905A1 (en) * | 2001-12-11 | 2003-07-09 | Dsm N.V. | Process for preparing succinonitrile |
| DE102007011484A1 (de) * | 2007-03-07 | 2008-09-11 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Trimethylhexamethylendiamin |
| US9981904B2 (en) | 2014-08-28 | 2018-05-29 | Basf Se | Process for preparing primary amines using an unsupported cobalt catalyst |
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|---|---|---|---|---|
| FR682595A (fr) * | 1929-09-12 | 1930-05-30 | Plaque tournante à bras emboutis avec rebords et retours | |
| US2232598A (en) * | 1938-09-17 | 1941-02-18 | Du Pont | Hydrogenation of nitriles |
| US2166183A (en) * | 1938-09-24 | 1939-07-18 | Du Pont | Hydrogenation of aliphatic dinitriles |
| DE902616C (de) * | 1943-12-28 | 1954-01-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Tetramethylendiamin |
| DE1259899B (de) * | 1965-06-19 | 1968-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE1593764A1 (de) * | 1967-02-11 | 1970-12-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Alkylendiaminen |
| US3987099A (en) * | 1970-05-02 | 1976-10-19 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Process for hydrogenation of dodecanedioic acid dinitrile |
| FR2248265A1 (en) * | 1973-10-19 | 1975-05-16 | Rhone Poulenc Sa | Biprim. diamines prepd. by hydrogenation of dinitriles - with Raney cobalt and amine, pref. heterocyclic |
| FR2543945B2 (fr) * | 1982-03-26 | 1985-07-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese |
| DE3935112A1 (de) * | 1989-10-21 | 1991-04-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
-
1990
- 1990-03-06 DE DE4006979A patent/DE4006979A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-02-19 US US07/657,632 patent/US5254738A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-21 EP EP91102495A patent/EP0445589B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-21 ES ES91102495T patent/ES2071139T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-21 DE DE59105348T patent/DE59105348D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-01 JP JP3036090A patent/JP2871874B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP0445589A3 (en) | 1991-11-21 |
| EP0445589B1 (de) | 1995-05-03 |
| EP0445589A2 (de) | 1991-09-11 |
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| US5254738A (en) | 1993-10-19 |
| JP2871874B2 (ja) | 1999-03-17 |
| DE4006979A1 (de) | 1991-09-12 |
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