JPH05261260A - 酸素富化膜 - Google Patents
酸素富化膜Info
- Publication number
- JPH05261260A JPH05261260A JP6042092A JP6042092A JPH05261260A JP H05261260 A JPH05261260 A JP H05261260A JP 6042092 A JP6042092 A JP 6042092A JP 6042092 A JP6042092 A JP 6042092A JP H05261260 A JPH05261260 A JP H05261260A
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- Japan
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- oxygen
- copolysiloxane
- repeating unit
- parts
- carbonate
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- Pending
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 加水分解安定性の改善されたコポリシロキサ
ンカ−ボネ−トからなる酸素富化膜を提供する。 【構成】 特定の構造を有するポリシロキサンジフェノ
−ルと二価フェノ−ルとポリカ−ボネ−ト前駆物質とを
反応させることによって得られるコポリシロキサンカ−
ボネ−トからなる酸素富化膜
ンカ−ボネ−トからなる酸素富化膜を提供する。 【構成】 特定の構造を有するポリシロキサンジフェノ
−ルと二価フェノ−ルとポリカ−ボネ−ト前駆物質とを
反応させることによって得られるコポリシロキサンカ−
ボネ−トからなる酸素富化膜
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸素富化膜に関する。さ
らに詳しくは加水分解安定性の改善されたコポリシロキ
サンカ−ボネ−トからなる酸素富化膜に関する。
らに詳しくは加水分解安定性の改善されたコポリシロキ
サンカ−ボネ−トからなる酸素富化膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリシロキサンが酸素透過性に優
れることは公知であり、またクロル末端ポリシロキサン
をビスフェノ−ルＡと反応せしめ、ついでホスゲンと反
応して得られるコポリシロキサンカ−ボネ−トも酸素透
過性に優れることが知られている。｛Ｗ．Ｊ．Ｗａｒ
ｄ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，９９，１（１９７６）｝。しかしながら、
このコポリシロキサンカ−ボネ−トはＳi −０−ベンゼ
ン核炭素の結合を有するため、加水分解安定性が悪いと
いう欠点があった。
れることは公知であり、またクロル末端ポリシロキサン
をビスフェノ−ルＡと反応せしめ、ついでホスゲンと反
応して得られるコポリシロキサンカ−ボネ−トも酸素透
過性に優れることが知られている。｛Ｗ．Ｊ．Ｗａｒ
ｄ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，９９，１（１９７６）｝。しかしながら、
このコポリシロキサンカ−ボネ−トはＳi −０−ベンゼ
ン核炭素の結合を有するため、加水分解安定性が悪いと
いう欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
透過性に優れ、かつ耐加水分解性の改善された医療用酸
素濃縮機、果物、花等の鮮度保持用フィルムに適した酸
素富化膜を提供することにある。本発明者は上記目的を
達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有
するポリシロキサンジフェノ−ルと二価フェノ−ルとポ
リカ−ボネ−ト前駆物質とを反応させることによって得
られるコポリシロキサンカ−ボネ−トの膜が酸素透過性
に優れ、かつ従来のクロル末端ポリシロキサンを使用し
たコポリシロキサンカ−ボネ−トより耐加水分解性が改
善されることを見出だし本発明に到達したものである。
透過性に優れ、かつ耐加水分解性の改善された医療用酸
素濃縮機、果物、花等の鮮度保持用フィルムに適した酸
素富化膜を提供することにある。本発明者は上記目的を
達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有
するポリシロキサンジフェノ−ルと二価フェノ−ルとポ
リカ−ボネ−ト前駆物質とを反応させることによって得
られるコポリシロキサンカ−ボネ−トの膜が酸素透過性
に優れ、かつ従来のクロル末端ポリシロキサンを使用し
たコポリシロキサンカ−ボネ−トより耐加水分解性が改
善されることを見出だし本発明に到達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は下記
【０００５】
【化３】
【０００６】
【化４】
【０００７】（ここでＲ1 は−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ
（ＣＨ3 ）−を表し、ｎは１〜３００の正の整数であ
り、Ｗは単結合、アルキレン、アルキリデン、シクロア
ルキレン、シクロアルキリデン、フェニル基置換アルキ
リデン等を表し、Ｒ2 〜Ｒ5 は水素、ハロゲン、炭素原
子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基及びフェニ
ル基を表す）で表される繰り返し単位からなり、式
（１）で表される繰り返し単位部分が２０〜７０重量％
であり、０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した
溶液の比粘度が０．２７５〜０．９５２であるコポリシ
ロキサンカ−ボネ−トからなることを特徴とする酸素富
化膜である。
（ＣＨ3 ）−を表し、ｎは１〜３００の正の整数であ
り、Ｗは単結合、アルキレン、アルキリデン、シクロア
ルキレン、シクロアルキリデン、フェニル基置換アルキ
リデン等を表し、Ｒ2 〜Ｒ5 は水素、ハロゲン、炭素原
子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基及びフェニ
ル基を表す）で表される繰り返し単位からなり、式
（１）で表される繰り返し単位部分が２０〜７０重量％
であり、０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した
溶液の比粘度が０．２７５〜０．９５２であるコポリシ
ロキサンカ−ボネ−トからなることを特徴とする酸素富
化膜である。
【０００８】本発明の繰り返し単位式（１）を得るため
のシロキサン含有二価フェノ−ルは、塩化白金酸触媒の
存在下にＳi −Ｈ基含有シロキサンとｐ−tert−ブトキ
シスチレンを付加反応せしめ、次いでtert−ブトキシ基
を塩酸で加水分解して得られる。本発明のコポリシロキ
サンカ−ボネ−トは、上記シロキサン含有二価フェノ−
ルと他の二価フェノ−ルを溶媒の存在下にホスゲンと反
応せしめるポリカ−ボネ−トを合成する通常の方法を用
いて得ることができる。シロキサン含有二価フェノ−ル
のジメチルシロキサン単位ｎが３００を超えると反応性
が悪くなり、また得られるコポリシロキサンカ−ボネ−
トの成膜性が低下すると共に、成形品の強度・耐熱性も
低下し、ポリカ−ボネ−トとしての特徴が損なわれるの
で好ましくない。ジメチルシロキサン単位ｎは１００以
下が好ましく、６０以下が更に好ましい。
のシロキサン含有二価フェノ−ルは、塩化白金酸触媒の
存在下にＳi −Ｈ基含有シロキサンとｐ−tert−ブトキ
シスチレンを付加反応せしめ、次いでtert−ブトキシ基
を塩酸で加水分解して得られる。本発明のコポリシロキ
サンカ−ボネ−トは、上記シロキサン含有二価フェノ−
ルと他の二価フェノ−ルを溶媒の存在下にホスゲンと反
応せしめるポリカ−ボネ−トを合成する通常の方法を用
いて得ることができる。シロキサン含有二価フェノ−ル
のジメチルシロキサン単位ｎが３００を超えると反応性
が悪くなり、また得られるコポリシロキサンカ−ボネ−
トの成膜性が低下すると共に、成形品の強度・耐熱性も
低下し、ポリカ−ボネ−トとしての特徴が損なわれるの
で好ましくない。ジメチルシロキサン単位ｎは１００以
下が好ましく、６０以下が更に好ましい。
【０００９】シロキサン含有二価フェノ−ル以外の二価
フェノ−ルとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾル
シン、ビフェノ−ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノ−ルＡと略す）、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、
チオジフェノ−ル、またはこれらのフェニル核ハロゲン
化物が用いられるが、中でもビスフェノ−ルＡが最も好
ましい。また少量の三価以上のフェノ−ル系化合物を分
岐剤として用いても差し支えない。
フェノ−ルとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾル
シン、ビフェノ−ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノ−ルＡと略す）、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、
チオジフェノ−ル、またはこれらのフェニル核ハロゲン
化物が用いられるが、中でもビスフェノ−ルＡが最も好
ましい。また少量の三価以上のフェノ−ル系化合物を分
岐剤として用いても差し支えない。
【００１０】本発明の酸素富化膜は上記コポリシロキサ
ンカ−ボネ−トの有機溶媒溶液からキャスティングによ
って得ることができる。繰り返し単位式（１）で示され
る部分が２０重量％未満では十分な酸素透過性を示さな
いので好ましくない。また７０重量％を超えると得られ
たフィルムの剛性が不十分となるため好ましくない。ま
た比粘度が０．２７５未満ではフィルム強度が不十分で
あり、０．９５２を超えると有機溶媒への溶解性が落ち
フィルム成形性が悪くなるので好ましくない。
ンカ−ボネ−トの有機溶媒溶液からキャスティングによ
って得ることができる。繰り返し単位式（１）で示され
る部分が２０重量％未満では十分な酸素透過性を示さな
いので好ましくない。また７０重量％を超えると得られ
たフィルムの剛性が不十分となるため好ましくない。ま
た比粘度が０．２７５未満ではフィルム強度が不十分で
あり、０．９５２を超えると有機溶媒への溶解性が落ち
フィルム成形性が悪くなるので好ましくない。
【００１１】なお、成形に際しては、本発明のポリカ−
ボネ−トをそのまま成形してもよいが、必要に応じて熱
安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、
滑剤、離型剤等の添加剤を加えて成形してもよい。
ボネ−トをそのまま成形してもよいが、必要に応じて熱
安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、
滑剤、離型剤等の添加剤を加えて成形してもよい。
【００１２】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。なお実施例中の部は重量部であり％は重量％であ
る。ガス透過性の測定はコポリシロキサンカ−ボネ−ト
の３０％塩化メチレン溶液をバ−コ−タ−を用いてガラ
ス板上にキャスティングして製膜し、減圧乾燥したフィ
ルムを、生化研式ガス透過計を用いて２５℃で測定し
た。比粘度はコポリシロキサンカ−ボネ−ト０．７ｇを
１００ｍｌの塩化メチレンに溶解してオストワルド粘度
計を用いて２０℃で測定した。加水分解安定性はコポリ
シロキサンカ−ボネ−トフィルムを１２０℃、１１時間
蒸気処理後の比粘度の保持率で示した。
る。なお実施例中の部は重量部であり％は重量％であ
る。ガス透過性の測定はコポリシロキサンカ−ボネ−ト
の３０％塩化メチレン溶液をバ−コ−タ−を用いてガラ
ス板上にキャスティングして製膜し、減圧乾燥したフィ
ルムを、生化研式ガス透過計を用いて２５℃で測定し
た。比粘度はコポリシロキサンカ−ボネ−ト０．７ｇを
１００ｍｌの塩化メチレンに溶解してオストワルド粘度
計を用いて２０℃で測定した。加水分解安定性はコポリ
シロキサンカ−ボネ−トフィルムを１２０℃、１１時間
蒸気処理後の比粘度の保持率で示した。
【００１３】
【実施例１】温度計、撹拌機付き反応器にイオン交換水
５３０部、４８％カセイソ−ダ水溶液９６．８部を入
れ、ビスフェノ−ルＡ９４．２部、ハイドロサルファイ
ト０．２部を溶解した後、更に塩化メチレン７４９部に
繰り返し単位式（１）においてｎが２０、Ｒ1 がエチレ
ン基とエチリデン基の混合物でありその比が８５：１５
であるようなシロキサンビスフェノ−ル１１４．８部を
溶解して加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン５５．５
部を６０分を要して吹き込んだ。次いでｐ−tert−ブチ
ルフェノ−ル０．０５部及び４８％カセイソ−ダ水溶液
１９．３部を添加し、乳化後、トリエチルアミン０．３
２部を添加して２８〜３３℃で約２時間撹拌して反応を
終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈し
て水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率が
イオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレン
を留去、乾燥してポリマ−２１０部を得た（収率９５
％）。
５３０部、４８％カセイソ−ダ水溶液９６．８部を入
れ、ビスフェノ−ルＡ９４．２部、ハイドロサルファイ
ト０．２部を溶解した後、更に塩化メチレン７４９部に
繰り返し単位式（１）においてｎが２０、Ｒ1 がエチレ
ン基とエチリデン基の混合物でありその比が８５：１５
であるようなシロキサンビスフェノ−ル１１４．８部を
溶解して加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン５５．５
部を６０分を要して吹き込んだ。次いでｐ−tert−ブチ
ルフェノ−ル０．０５部及び４８％カセイソ−ダ水溶液
１９．３部を添加し、乳化後、トリエチルアミン０．３
２部を添加して２８〜３３℃で約２時間撹拌して反応を
終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈し
て水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率が
イオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレン
を留去、乾燥してポリマ−２１０部を得た（収率９５
％）。
【００１４】このポリマ−は塩化メチレンを溶媒とする
０．７ｇ／１００ｍｌ濃度の溶液の比粘度が０．６７１
であった。このポリマ−から得られた厚み４０μのフィ
ルムは無色透明で、表１に示すガス透過性と加水分解安
定性を示した。
０．７ｇ／１００ｍｌ濃度の溶液の比粘度が０．６７１
であった。このポリマ−から得られた厚み４０μのフィ
ルムは無色透明で、表１に示すガス透過性と加水分解安
定性を示した。
【００１５】
【実施例２】実施例１と同様の装置を用い、ｎが４０
で、Ｒ1 がエチレン基とエチリデン基の混合物でありそ
の比が８５：１５であるようなシロキサンビスフェノ−
ル１１９．８部、ビスフェノ−ルＡ９８．２部、ｐ−te
rt−ブチルフェノ−ル０．６８部使用する以外は実施例
１と同様に処理してポリマ−２２１部を得た（収率９６
％）。このものの比粘度は０．６９２であった。このも
のを実施例１と同様にしてガス透過性および加水分解安
定性を評価した結果を表１に示す。
で、Ｒ1 がエチレン基とエチリデン基の混合物でありそ
の比が８５：１５であるようなシロキサンビスフェノ−
ル１１９．８部、ビスフェノ−ルＡ９８．２部、ｐ−te
rt−ブチルフェノ−ル０．６８部使用する以外は実施例
１と同様に処理してポリマ−２２１部を得た（収率９６
％）。このものの比粘度は０．６９２であった。このも
のを実施例１と同様にしてガス透過性および加水分解安
定性を評価した結果を表１に示す。
【００１６】
【比較例１】ビスフェノ−ルＡ２２．８部を２７５部の
クロロベンゼンと２５部のピリジンに混合し撹拌しなが
ら２８．８部のシロキサン繰り返し単位が１９である塩
化ポリジメチルシロキサンを加え、３０分間５５℃に加
熱した。次いでホスゲンを粘度上昇が止まるまで吹き込
み重合し、反応終了後クロロベンゼンにて希釈しピリジ
ンの塩酸塩を濾別した後メタノ−ル中に沈澱してポリマ
−４９部を得た（収率９２％）。このものの比粘度は
０．６７７であった。このものを実施例１と同様にして
ガス透過性および加水分解安定性を評価した結果を表１
に示す。
クロロベンゼンと２５部のピリジンに混合し撹拌しなが
ら２８．８部のシロキサン繰り返し単位が１９である塩
化ポリジメチルシロキサンを加え、３０分間５５℃に加
熱した。次いでホスゲンを粘度上昇が止まるまで吹き込
み重合し、反応終了後クロロベンゼンにて希釈しピリジ
ンの塩酸塩を濾別した後メタノ−ル中に沈澱してポリマ
−４９部を得た（収率９２％）。このものの比粘度は
０．６７７であった。このものを実施例１と同様にして
ガス透過性および加水分解安定性を評価した結果を表１
に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】表１からも明らかなように本発明の酸素
富化膜は酸素透過性が従来のものと変わらず且つ加水分
解安定性が優れている。
富化膜は酸素透過性が従来のものと変わらず且つ加水分
解安定性が優れている。
Claims (1)
- 【請求項１】 【化１】 【化２】 （ここでＲ1 は−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−
を表し、ｎは１〜３００の正の整数であり、Ｗは単結
合、アルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン、シ
クロアルキリデン、フェニル基置換アルキリデン等を表
し、Ｒ2 〜Ｒ5 は水素、ハロゲン、炭素原子数１〜６の
アルキル基、シクロアルキル基及びフェニル基を表す）
で表される繰り返し単位からなり、式（１）で表される
繰り返し単位部分が２０〜７０重量％であり、０．７ｇ
を塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の比粘度が
０．２７５〜０．９５２であるコポリシロキサンカ−ボ
ネ−トからなることを特徴とする酸素富化膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6042092A JPH05261260A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 酸素富化膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6042092A JPH05261260A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 酸素富化膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05261260A true JPH05261260A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=13141699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6042092A Pending JPH05261260A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 酸素富化膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05261260A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7741423B2 (en) | 2006-04-20 | 2010-06-22 | Shin-Etsu Chemical Co, Ltd. | Highly oxygen permeable polymer |
| EP2269716A1 (en) | 2006-07-13 | 2011-01-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Oxygen enrichment membrane and composition for preparing the membrane |
-
1992
- 1992-03-17 JP JP6042092A patent/JPH05261260A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7741423B2 (en) | 2006-04-20 | 2010-06-22 | Shin-Etsu Chemical Co, Ltd. | Highly oxygen permeable polymer |
| EP2269716A1 (en) | 2006-07-13 | 2011-01-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Oxygen enrichment membrane and composition for preparing the membrane |
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