JPH05255145A - 臭化ｎ−ペルフルオロオクチルの合成 - Google Patents
臭化ｎ−ペルフルオロオクチルの合成Info
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- JPH05255145A JPH05255145A JP4333060A JP33306092A JPH05255145A JP H05255145 A JPH05255145 A JP H05255145A JP 4333060 A JP4333060 A JP 4333060A JP 33306092 A JP33306092 A JP 33306092A JP H05255145 A JPH05255145 A JP H05255145A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明の臭化ｎ−ペルフルオロオクチルの連続
的製造方法は、臭素を、気相中、1-ヒドロヘプタデカフ
ルオロ-ｎ-オクタンと温度450〜520℃、Ｂr2/Ｃ8Ｆ17Ｈ
のモル比0.2〜５、接触時間２〜240秒で反応させること
からなる。 【効果】Ｃ8Ｆ17Ｂrの選択率は殆ど完全で、ペルフルオ
ロイソブテンなどの毒性の副生成物の形成は避けられ
る。
的製造方法は、臭素を、気相中、1-ヒドロヘプタデカフ
ルオロ-ｎ-オクタンと温度450〜520℃、Ｂr2/Ｃ8Ｆ17Ｈ
のモル比0.2〜５、接触時間２〜240秒で反応させること
からなる。 【効果】Ｃ8Ｆ17Ｂrの選択率は殆ど完全で、ペルフルオ
ロイソブテンなどの毒性の副生成物の形成は避けられ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は臭化ペルフルオロアルキ
ルの分野に関し、特に臭化ｎ−ペルフルオロオクチル
（Ｃ8Ｆ17Ｂr）の製造に関する。
ルの分野に関し、特に臭化ｎ−ペルフルオロオクチル
（Ｃ8Ｆ17Ｂr）の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】略号ＰＦＯＢとして公知のこの化合物
は、多くの分野、特に血液代用薬中の酸素キャリヤとし
てまたは放射線不透過性剤（Ｘ-線造影剤）として薬品
中に使用される。
は、多くの分野、特に血液代用薬中の酸素キャリヤとし
てまたは放射線不透過性剤（Ｘ-線造影剤）として薬品
中に使用される。
【０００３】本出願人の欧州特許第0,298,870号及び欧
州特許出願第90403118.4号には、触媒の存在下で気体Ｈ
Ｂrと反応させる（欧州特許第0,298,870号）か、または
第４級アンモニウム若しくは臭化ホスホニウムと反応さ
せて（欧州特許第90403118.4号）、対応する塩化ペルフ
ルオロアルカンスルホニル（ＲFＳＯ2Ｃl）から臭化ペ
ルフルオロアルキル（ＲFＢr，特にＰＦＯＢ）を製造す
る方法が記載されている。一般に得られた収量は高い
が、使用する塩化スルホニル（ＲFＳＯ2Ｃl）が、対応
するヨウ化物ＲFＩからの合成に、式：
州特許出願第90403118.4号には、触媒の存在下で気体Ｈ
Ｂrと反応させる（欧州特許第0,298,870号）か、または
第４級アンモニウム若しくは臭化ホスホニウムと反応さ
せて（欧州特許第90403118.4号）、対応する塩化ペルフ
ルオロアルカンスルホニル（ＲFＳＯ2Ｃl）から臭化ペ
ルフルオロアルキル（ＲFＢr，特にＰＦＯＢ）を製造す
る方法が記載されている。一般に得られた収量は高い
が、使用する塩化スルホニル（ＲFＳＯ2Ｃl）が、対応
するヨウ化物ＲFＩからの合成に、式：
【０００４】
【化１】
【０００５】に従って２つの反応段階が必要であるた
め、高価な原材料であるという欠点がある。
め、高価な原材料であるという欠点がある。
【０００６】ＲFＢr化合物を得るためのもう１つの方法
は、工業的な量で入手可能な生成物である対応するヨウ
化物ＲFＩの熱臭素化からなる。この方法はより直接的
であるが、所望のＲFＢrから分離するのが困難なＲFＩ
残渣を含む生成物ができるという欠点がある。この欠点
は、その医薬用途に関してＣ8Ｆ17Ｉ含量が100ppm未満
でなければならないＰＦＯＢの場合に特に認められる。
は、工業的な量で入手可能な生成物である対応するヨウ
化物ＲFＩの熱臭素化からなる。この方法はより直接的
であるが、所望のＲFＢrから分離するのが困難なＲFＩ
残渣を含む生成物ができるという欠点がある。この欠点
は、その医薬用途に関してＣ8Ｆ17Ｉ含量が100ppm未満
でなければならないＰＦＯＢの場合に特に認められる。
【０００７】臭化トリフルオロメチルＣＦ3Ｂrの製造に
対して長い間公知で且つ工業的に使用されている方法
は、トリフルオロメタンの熱臭素化からなる。この反応
は触媒の非存在下で、高い転換率を得るために、通常60
0〜700℃の温度で実施される。
対して長い間公知で且つ工業的に使用されている方法
は、トリフルオロメタンの熱臭素化からなる。この反応
は触媒の非存在下で、高い転換率を得るために、通常60
0〜700℃の温度で実施される。
【０００８】米国特許第3,456,024号は、450〜700℃の
温度で、ペルフルオロアルキルＲfまたはペルフルオロ
アルキレンＲ'f基を含む種々の化合物［例えば、化合物
ＲfＳＦ5、ＲfＳＯ2Ｘ、（ＲfＳＯ2）2Ｏ、ＨＲ'fＣＨ2
ＯＨ、ＲfＨ及びＲf（ＣＨ2ＣＨ2）nＸ'、但し式中、Ｘ
は、フッ素、塩素若しくは臭素原子またはヒドロキシル
基を表し、Ｘ'は、塩素または臭素原子であり、ｎは１
〜５の数を表す］と塩素または臭素を反応させることか
らなる、塩化若しくは臭化ペルフルオロアルキルまたは
ペルフルオロアルキレンの製造法に関する。この特許に
於いて、ヒドロペルフルオロアルカンＲfＨの臭素化の
具体例は、一例、即ち、以下のＣ7Ｆ15Ｂrの収率（モル
%）を示した化合物ｎ-Ｃ7Ｆ15Ｈの臭素化に関する実施
例７だけにすぎない。
温度で、ペルフルオロアルキルＲfまたはペルフルオロ
アルキレンＲ'f基を含む種々の化合物［例えば、化合物
ＲfＳＦ5、ＲfＳＯ2Ｘ、（ＲfＳＯ2）2Ｏ、ＨＲ'fＣＨ2
ＯＨ、ＲfＨ及びＲf（ＣＨ2ＣＨ2）nＸ'、但し式中、Ｘ
は、フッ素、塩素若しくは臭素原子またはヒドロキシル
基を表し、Ｘ'は、塩素または臭素原子であり、ｎは１
〜５の数を表す］と塩素または臭素を反応させることか
らなる、塩化若しくは臭化ペルフルオロアルキルまたは
ペルフルオロアルキレンの製造法に関する。この特許に
於いて、ヒドロペルフルオロアルカンＲfＨの臭素化の
具体例は、一例、即ち、以下のＣ7Ｆ15Ｂrの収率（モル
%）を示した化合物ｎ-Ｃ7Ｆ15Ｈの臭素化に関する実施
例７だけにすぎない。
【０００９】 工業的に実施する際に非常に重要なパラメーターである
反応の選択率に関しては全く述べられていない。
反応の選択率に関しては全く述べられていない。
【００１０】トリフルオロメタンの臭素化及び化合物ｎ
-Ｃ7Ｆ15Ｈの臭素化の両方に於いては工業的に許容可能
な転換率を得るのに高温が必要であることから、この方
法を１-ヒドロヘプタデカフルオロ-ｎ-オクタン（Ｃ8Ｆ
17Ｈ）から医薬用途のＰＦＯＢの工業的製造に適用する
ことは、それほど真剣に考えられていなかった。実際、
この化合物は熱的に不安定であり、510℃以上では毒性
物質、特にその強い毒性で公知のペルフルオロイソブテ
ン（ＰＦＩＢ）に分解する（E.W.Cook及びJ.S.Pierce，
Nature，242，1973，p.5396-7及びJ.W.Clayton，Enviro
nmental HealthPerspectives 21，1977，pp．255-36
7）。さらにＰＦＯＢそれ自身は520℃以上で熱的に不安
定である。
-Ｃ7Ｆ15Ｈの臭素化の両方に於いては工業的に許容可能
な転換率を得るのに高温が必要であることから、この方
法を１-ヒドロヘプタデカフルオロ-ｎ-オクタン（Ｃ8Ｆ
17Ｈ）から医薬用途のＰＦＯＢの工業的製造に適用する
ことは、それほど真剣に考えられていなかった。実際、
この化合物は熱的に不安定であり、510℃以上では毒性
物質、特にその強い毒性で公知のペルフルオロイソブテ
ン（ＰＦＩＢ）に分解する（E.W.Cook及びJ.S.Pierce，
Nature，242，1973，p.5396-7及びJ.W.Clayton，Enviro
nmental HealthPerspectives 21，1977，pp．255-36
7）。さらにＰＦＯＢそれ自身は520℃以上で熱的に不安
定である。
【００１１】特に化合物Ｃ8Ｆ17Ｈ及びその臭化誘導体
の場合には、従来法により示唆された温度よりも低い温
度で操作しても反応の高収率が得られることが知見され
た。
の場合には、従来法により示唆された温度よりも低い温
度で操作しても反応の高収率が得られることが知見され
た。
【００１２】本発明のＰＦＯＢの連続合成方法は、気相
中で、臭素を１-ヒドロヘプタデカフルオロ-ｎ-オクタ
ンと、Ｂr2/Ｃ8Ｆ17Ｈのモル比0.2〜５（好ましくは0.5
〜2.5）、温度450〜520℃（好ましくは470〜510℃）、
接触時間２〜240秒（好ましくは５〜60秒）で反応させ
ることを特徴とする。
中で、臭素を１-ヒドロヘプタデカフルオロ-ｎ-オクタ
ンと、Ｂr2/Ｃ8Ｆ17Ｈのモル比0.2〜５（好ましくは0.5
〜2.5）、温度450〜520℃（好ましくは470〜510℃）、
接触時間２〜240秒（好ましくは５〜60秒）で反応させ
ることを特徴とする。
【００１３】この一連の操作条件により、ＰＦＩＢのよ
うな毒性の副生成物を形成することなく、少なくとも99
%に等しい選択率及び高い転換率となる。さらに得られ
た粗なＰＦＯＢは、出発物質Ｃ8Ｆ17Ｈに含まれ得るＣ8
Ｆ17Ｉの残渣を殆ど含まない（検出限界：＜ 100pp
m）。
うな毒性の副生成物を形成することなく、少なくとも99
%に等しい選択率及び高い転換率となる。さらに得られ
た粗なＰＦＯＢは、出発物質Ｃ8Ｆ17Ｈに含まれ得るＣ8
Ｆ17Ｉの残渣を殆ど含まない（検出限界：＜ 100pp
m）。
【００１４】本発明の方法は、気相反応に好適な任意の
反応器、特に気体の混合を促進するために場合により付
属品（garnissage）を備えた筒状反応器で実施し得る。
石英またはガラス製の装置が都合よく使用し得るが、選
択された反応温度で臭素と臭化水素酸との腐食作用に堪
え得る任意の金属材料（例えば、Monel，Inconel及びHa
stelloyなど）も使用し得る。
反応器、特に気体の混合を促進するために場合により付
属品（garnissage）を備えた筒状反応器で実施し得る。
石英またはガラス製の装置が都合よく使用し得るが、選
択された反応温度で臭素と臭化水素酸との腐食作用に堪
え得る任意の金属材料（例えば、Monel，Inconel及びHa
stelloyなど）も使用し得る。
【００１５】必要不可欠というわけではないが、Ｃ8Ｆ
17Ｈと臭素との反応は、不活性気体希釈剤（例えば、窒
素またはＰＦＯＢ自身）の存在下で実施してもよい。
17Ｈと臭素との反応は、不活性気体希釈剤（例えば、窒
素またはＰＦＯＢ自身）の存在下で実施してもよい。
【００１６】工業的には、大気圧で実施するのが好まし
いが、反応系が気体状態であるという条件のもとでは大
気圧以上の高圧での操作も本発明の範囲に含まれる。
いが、反応系が気体状態であるという条件のもとでは大
気圧以上の高圧での操作も本発明の範囲に含まれる。
【００１７】反応器から出る気体は、形成したＰＦＯＢ
及び未転換Ｃ8Ｆ17Ｈ、並びに反応：
及び未転換Ｃ8Ｆ17Ｈ、並びに反応：
【００１８】
【化２】
【００１９】の副生成物である臭化水素酸及び場合によ
り、未反応または過剰の臭素を含み、該気体を冷却し、
次いでアルカリ性水溶液で中和するか及び/または亜硫
酸ナトリウム若しくはメタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液
で還元する。有機相を傾瀉し、蒸留分離した後、未転換
化合物Ｃ8Ｆ17Ｈを反応器の入口にリサイクルし得る。
り、未反応または過剰の臭素を含み、該気体を冷却し、
次いでアルカリ性水溶液で中和するか及び/または亜硫
酸ナトリウム若しくはメタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液
で還元する。有機相を傾瀉し、蒸留分離した後、未転換
化合物Ｃ8Ｆ17Ｈを反応器の入口にリサイクルし得る。
【００２０】好都合な方法では、中和及び/または還元
前に反応器から出る気体を塩素で処理して、副生成物で
ある臭化水素酸を再び酸化して臭素とし、これを本工程
にリサイクルし得る。
前に反応器から出る気体を塩素で処理して、副生成物で
ある臭化水素酸を再び酸化して臭素とし、これを本工程
にリサイクルし得る。
【００２１】
【実施例】以下の実施例は、本発明を限定することなく
説明する。
説明する。
【００２２】実施例１ 気体の混合を促進するために、高さ15cmまで石英リング
（直径：５mm）を充填した、均一に加熱した石英製筒状
反応器（内径：60mm；高さ：700mm）を使用した。
（直径：５mm）を充填した、均一に加熱した石英製筒状
反応器（内径：60mm；高さ：700mm）を使用した。
【００２３】反応器の下部入口に、臭素を流速320g/時
間で、Ｃ8Ｆ17Ｈを420g/時間で同時に連続して導入し
た。従って、反応器の入口では、Ｂr2/Ｃ8Ｆ17Ｈのモル
比は2/1であった。
間で、Ｃ8Ｆ17Ｈを420g/時間で同時に連続して導入し
た。従って、反応器の入口では、Ｂr2/Ｃ8Ｆ17Ｈのモル
比は2/1であった。
【００２４】反応温度を500℃に固定し、反応体の接触
時間を60秒とした。
時間を60秒とした。
【００２５】反応器から出た生成物を冷却し、亜硫酸ナ
トリウム溶液で還元し、次いで弱アルカリ性溶液で洗浄
した。気相のクロマトグラフィー分析から、Ｃ8Ｆ17Ｈ
の全転換率（ＴＴG）は83%であり、Ｃ8Ｆ17Ｂrの選択率
は100%であった。
トリウム溶液で還元し、次いで弱アルカリ性溶液で洗浄
した。気相のクロマトグラフィー分析から、Ｃ8Ｆ17Ｈ
の全転換率（ＴＴG）は83%であり、Ｃ8Ｆ17Ｂrの選択率
は100%であった。
【００２６】実施例２（比較例） 500℃の代わりに550℃にした以外には、実施例１の方法
を実施した。
を実施した。
【００２７】Ｃ8Ｆ17Ｈの全転換率は高かった（90.5%）
が、Ｃ8Ｆ17Ｂrの選択率は大きく減少した（82%）。
が、Ｃ8Ｆ17Ｂrの選択率は大きく減少した（82%）。
【００２８】実施例３〜１０ 運転パラメーター（反応温度、Ｂr2/Ｃ8Ｆ17Ｈのモル比
及び接触時間）を種々設定して実施例１の方法を実施し
た。
及び接触時間）を種々設定して実施例１の方法を実施し
た。
【００２９】操作条件及び得られた結果を以下の表にま
とめた。
とめた。
【００３０】
【表１】
【００３１】どんなモル比及び/または接触時間でも、
温度が500℃から550℃になると、選択率が急速に減少す
ることが知見された。選択率の減少は、525℃以上で検
出可能であり（実施例10＊）、520℃以上でのＣ8Ｆ17Ｈ
及びＣ8Ｆ17Ｂrの熱的不安定性が確認される。
温度が500℃から550℃になると、選択率が急速に減少す
ることが知見された。選択率の減少は、525℃以上で検
出可能であり（実施例10＊）、520℃以上でのＣ8Ｆ17Ｈ
及びＣ8Ｆ17Ｂrの熱的不安定性が確認される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤツク・ケルベナル フランス国、69005・リヨン、リユ・ウ ー・ロカール、134
Claims (6)
- 【請求項１】 臭素を気相中、1-ヒドロキシヘプタデカ
フルオロ-ｎ-オクタンＣ8Ｆ17Ｈと、Ｂr2/Ｃ8Ｆ17Ｈの
モル比0.2〜５、温度450〜520℃、接触時間２〜240秒で
反応させることを特徴とする臭化ｎ-ペルフルオロオク
チルの連続的製造方法。 - 【請求項２】 温度470〜510℃で実施することを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｂr2/Ｃ8Ｆ17Ｈのモル比が0.5〜2.5であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 接触時間が約５〜60秒であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 不活性希釈剤の存在下に実施することを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 大気圧で実施することを特徴とする請求
項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR9115877 | 1991-12-20 | ||
| FR9115877A FR2685319B1 (fr) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Synthese du bromure de n.perfluorooctyle. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255145A true JPH05255145A (ja) | 1993-10-05 |
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|---|---|---|---|
| JP4333060A Pending JPH05255145A (ja) | 1991-12-20 | 1992-12-14 | 臭化ｎ−ペルフルオロオクチルの合成 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5545776A (ja) |
| EP (1) | EP0549387B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05255145A (ja) |
| CN (1) | CN1073424A (ja) |
| CA (1) | CA2084282C (ja) |
| DE (1) | DE69205144T2 (ja) |
| ES (1) | ES2077378T3 (ja) |
| FR (1) | FR2685319B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07149679A (ja) * | 1993-09-16 | 1995-06-13 | Elf Atochem Sa | 臭化パーフルオロアルキルの製造方法 |
| WO2005058741A1 (en) * | 2003-11-17 | 2005-06-30 | Otis Elevator Company | Elevator car assembly having an adjustable platform |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN100334048C (zh) * | 2004-06-04 | 2007-08-29 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 一种用于处理全氟异丁烯甲醇吸收液的设备 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3456024A (en) * | 1966-07-05 | 1969-07-15 | Dow Corning | Preparation of perfluoroalkyl halides |
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|---|---|---|---|---|
| CA516572A (en) * | 1955-09-13 | T. Mcbee Earl | Halogenation | |
| FR1512068A (fr) * | 1966-07-05 | 1968-02-02 | Dow Corning | Préparation d'halogénures de perfluoro-alcoyles et de composés obtenus à partir de ceux-ci |
| DE3937567A1 (de) * | 1989-11-11 | 1991-05-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten alkylbromiden |
| FR2655039B1 (fr) * | 1989-11-24 | 1992-02-21 | Atochem | Synthese des bromures de perfluoroalkyle. |
-
1991
- 1991-12-20 FR FR9115877A patent/FR2685319B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-11-27 DE DE69205144T patent/DE69205144T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-27 EP EP92403205A patent/EP0549387B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 ES ES92403205T patent/ES2077378T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 CA CA002084282A patent/CA2084282C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-14 JP JP4333060A patent/JPH05255145A/ja active Pending
- 1992-12-19 CN CN92114896.8A patent/CN1073424A/zh active Pending
-
1995
- 1995-05-30 US US08/453,931 patent/US5545776A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2005058741A1 (en) * | 2003-11-17 | 2005-06-30 | Otis Elevator Company | Elevator car assembly having an adjustable platform |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69205144T2 (de) | 1996-05-09 |
| FR2685319A1 (fr) | 1993-06-25 |
| EP0549387A1 (fr) | 1993-06-30 |
| DE69205144D1 (de) | 1995-11-02 |
| ES2077378T3 (es) | 1995-11-16 |
| CN1073424A (zh) | 1993-06-23 |
| CA2084282C (fr) | 1997-02-04 |
| FR2685319B1 (fr) | 1995-02-24 |
| CA2084282A1 (fr) | 1993-06-21 |
| EP0549387B1 (fr) | 1995-09-27 |
| US5545776A (en) | 1996-08-13 |
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