JPH05254829A - フッ化カルシウム回収装置 - Google Patents
フッ化カルシウム回収装置Info
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- JPH05254829A JPH05254829A JP8977592A JP8977592A JPH05254829A JP H05254829 A JPH05254829 A JP H05254829A JP 8977592 A JP8977592 A JP 8977592A JP 8977592 A JP8977592 A JP 8977592A JP H05254829 A JPH05254829 A JP H05254829A
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- Japan
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Abstract
(57)【要約】
【目的】フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主成分と
する溶液からフッ素をフッ化カルシウムとして純化回収
する技術を確立し、再びフッ化水素製造用、金属精錬
用、窯業用等の工業資源として有効利用を可能ならしめ
ようとすること。 【構成】フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主成分と
する溶液から、フッ素を炭酸カルシウムとして分離する
装置において、炭酸カルシウムとの反応槽に加熱設備、
および、空気通気或いは（並びに）減圧脱気の設備を接
続したこと。
する溶液からフッ素をフッ化カルシウムとして純化回収
する技術を確立し、再びフッ化水素製造用、金属精錬
用、窯業用等の工業資源として有効利用を可能ならしめ
ようとすること。 【構成】フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主成分と
する溶液から、フッ素を炭酸カルシウムとして分離する
装置において、炭酸カルシウムとの反応槽に加熱設備、
および、空気通気或いは（並びに）減圧脱気の設備を接
続したこと。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】フッ化水素とフッ化アンモニウム
を主成分とし、これに種々の化学的機能促進の添加成分
を含有するエッチング剤は、半導体製造分野とその関連
分野のエッチング工程のみならず、諸金属材料、単結晶
材料、光学系材料等の表面処理分野にも広く用いられ、
その需要の増大と共に、環境浄化と、資源回収の観点か
ら、その回収技術の必要性が高まってきた。
を主成分とし、これに種々の化学的機能促進の添加成分
を含有するエッチング剤は、半導体製造分野とその関連
分野のエッチング工程のみならず、諸金属材料、単結晶
材料、光学系材料等の表面処理分野にも広く用いられ、
その需要の増大と共に、環境浄化と、資源回収の観点か
ら、その回収技術の必要性が高まってきた。
【０００２】従って本発明の目的は、上記エッチング剤
からフッ素をフッ化カルシウムとして純化回収する技術
を確立し、再びフッ化水素製造用、金属精錬用、窯業用
等の工業資源として有効利用を可能ならしめようとする
ものである。
からフッ素をフッ化カルシウムとして純化回収する技術
を確立し、再びフッ化水素製造用、金属精錬用、窯業用
等の工業資源として有効利用を可能ならしめようとする
ものである。
【０００３】
【従来の技術】含フッ素アンモニア性廃液の処理技術と
して消石灰を二段添加する方法が特開昭５８−４６３５
５号に開示されている。この方法では第１段でフッ素に
対しわずかに少ない量の消石灰を添加して高品位フッ化
カルシウムを沈殿分離し、第２段で残存するフッ素に２
当量の消石灰をさらに添加して、低品位フッ化カルシウ
ムを沈殿分離してこれを第１段工程に戻し、残液を蒸留
してアンモニアを回収する方法である。
して消石灰を二段添加する方法が特開昭５８−４６３５
５号に開示されている。この方法では第１段でフッ素に
対しわずかに少ない量の消石灰を添加して高品位フッ化
カルシウムを沈殿分離し、第２段で残存するフッ素に２
当量の消石灰をさらに添加して、低品位フッ化カルシウ
ムを沈殿分離してこれを第１段工程に戻し、残液を蒸留
してアンモニアを回収する方法である。
【０００４】しかしながら、フッ化水素とフッ化アンモ
ニウムを含む処理液に対しては、消石灰を用いる方法は
不適当である。すなわち、エッチング剤中に存在するケ
イフッ化水素イオンは、消石灰と反応してシリカ分はほ
とんどすべて生成するフッ化カルシウム中に含有され、
その高純度化を阻害する。
ニウムを含む処理液に対しては、消石灰を用いる方法は
不適当である。すなわち、エッチング剤中に存在するケ
イフッ化水素イオンは、消石灰と反応してシリカ分はほ
とんどすべて生成するフッ化カルシウム中に含有され、
その高純度化を阻害する。
【０００５】一方フッ素含有廃液から、フッ素を炭酸カ
ルシウムを用いて分離する技術は数多く提示されてい
る。たとえばケイフッ化水素溶液からコロイダルシリカ
を回収する目的で炭酸カルシウムを用いてフッ化カルシ
ウムを生成せしめ、瀘液中のシリカを分離する方法とし
て、ＵＳＰ2,780,521号およびＵＳＰ2,780,523号が提示
されている。この方法では回収されたフッ化カルシウム
純分は乾体当たりＣａＦ2９２％、ＳｉＯ2０.５２％に
止まっている。
ルシウムを用いて分離する技術は数多く提示されてい
る。たとえばケイフッ化水素溶液からコロイダルシリカ
を回収する目的で炭酸カルシウムを用いてフッ化カルシ
ウムを生成せしめ、瀘液中のシリカを分離する方法とし
て、ＵＳＰ2,780,521号およびＵＳＰ2,780,523号が提示
されている。この方法では回収されたフッ化カルシウム
純分は乾体当たりＣａＦ2９２％、ＳｉＯ2０.５２％に
止まっている。
【０００６】フッ素含有湿式リン酸工程排水浄化技術と
して、特開昭５０−１４２４９６号には、炭酸カルシウ
ムを２段階添加する方法が提示されているが、回収固体
は鉱酸洗浄により過剰炭酸カルシウムを除去している。
して、特開昭５０−１４２４９６号には、炭酸カルシウ
ムを２段階添加する方法が提示されているが、回収固体
は鉱酸洗浄により過剰炭酸カルシウムを除去している。
【０００７】またこの工程廃液に、炭酸カルシウム、続
いて過剰の消石灰を添加することにより、排水中フッ素
含有量を低下させる技術として、特公昭５６−１０１２
０号が提示されている。
いて過剰の消石灰を添加することにより、排水中フッ素
含有量を低下させる技術として、特公昭５６−１０１２
０号が提示されている。
【０００８】これらの炭酸カルシウムを用いる技術は、
すべてアンモニウム塩を含有しないフッ素含有廃液を、
常温において処理する技術であり、フッ化アンモニウム
を高濃度に含有する溶液から、フッ化カルシウムを純粋
に回収する目的を達成することは出来ない。
すべてアンモニウム塩を含有しないフッ素含有廃液を、
常温において処理する技術であり、フッ化アンモニウム
を高濃度に含有する溶液から、フッ化カルシウムを純粋
に回収する目的を達成することは出来ない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分
とするエッチング剤から、炭酸カルシウムを用いて純粋
なフッ化カルシウムを回収することである。
する課題は、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分
とするエッチング剤から、炭酸カルシウムを用いて純粋
なフッ化カルシウムを回収することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的を達成
するためには、解決しなければならない課題があり、そ
の一つは未反応の炭酸カルシウムの含有率を極小ならし
めることであり、他の一つは処理液中のフッ素含有率を
極小ならしめることである。
するためには、解決しなければならない課題があり、そ
の一つは未反応の炭酸カルシウムの含有率を極小ならし
めることであり、他の一つは処理液中のフッ素含有率を
極小ならしめることである。
【００１１】本発明が対象とするフッ化水素−フッ化ア
ンモニウム系エッチング剤の主要な用途である半導体製
造プロセスで用いられる代表的組成は下記［表１］の如
くである。
ンモニウム系エッチング剤の主要な用途である半導体製
造プロセスで用いられる代表的組成は下記［表１］の如
くである。
【００１２】
【表１】
【００１３】エッチング後の超純水洗浄により、約１／
２の濃度に希釈されるが、なおフッ化アンモニウム濃度
は１５〜２０％と高濃度である。このような高濃度フッ
化アンモニウム溶液と炭酸カルシウムの反応の、反応機
構および反応率最適化条件に関して、従来研究された例
はない。従って本発明ではまずこの点を明らかにしなけ
ればならない。
２の濃度に希釈されるが、なおフッ化アンモニウム濃度
は１５〜２０％と高濃度である。このような高濃度フッ
化アンモニウム溶液と炭酸カルシウムの反応の、反応機
構および反応率最適化条件に関して、従来研究された例
はない。従って本発明ではまずこの点を明らかにしなけ
ればならない。
【００１４】高濃度にフッ化アンモニウムを含有する溶
液に、液中のフッ素に略々化学当量の炭酸カルシウムを
添加し３０〜８０℃で反応させて反応率を調査した。図
１に、反応２時間後の液中フッ素含有濃度と、その液の
pH値の関係を示した。但し図１は、フッ化アンモニウム
含有液と炭酸カルシウムの化学当量反応における２時間
後の液中残存フッ素濃度とpHとの関係を示すグラフであ
り、図中の●印および■印は夫々以下のことを示す。
液に、液中のフッ素に略々化学当量の炭酸カルシウムを
添加し３０〜８０℃で反応させて反応率を調査した。図
１に、反応２時間後の液中フッ素含有濃度と、その液の
pH値の関係を示した。但し図１は、フッ化アンモニウム
含有液と炭酸カルシウムの化学当量反応における２時間
後の液中残存フッ素濃度とpHとの関係を示すグラフであ
り、図中の●印および■印は夫々以下のことを示す。
【００１５】●：ＮＨ4Ｆ １.８％、ＨＦ １.０％ ■：ＮＨ4Ｆ ９.０％、ＨＦ ５.０％ （いずれも反応前の液組成）
【００１６】この研究により、反応後の液中フッ素濃度
（化学当量添加であるから、炭酸カルシウム未反応率に
直接比例）はpH値に依存することが明らかとなった。代
表的な化学反応式は下記［化１］及び［化２］であり、
溶液中のフッ化水素酸／フッ化アンモニウムの比に対応
してＮＨ4ＨＣＯ3、（ＮＨ4）2ＣＯ3の生成比が変化す
る。
（化学当量添加であるから、炭酸カルシウム未反応率に
直接比例）はpH値に依存することが明らかとなった。代
表的な化学反応式は下記［化１］及び［化２］であり、
溶液中のフッ化水素酸／フッ化アンモニウムの比に対応
してＮＨ4ＨＣＯ3、（ＮＨ4）2ＣＯ3の生成比が変化す
る。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】生成するＮＨ4ＨＣＯ3あるいは（ＮＨ4）2
ＣＯ3は強いアルカリ性であり、反応を抑制しているこ
とが判った。炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに転換
する反応を促進する為には、ＮＨ4ＨＣＯ3あるいは（Ｎ
Ｈ4）2ＣＯ3を反応系から分離する効果的な手段が必要
である。
ＣＯ3は強いアルカリ性であり、反応を抑制しているこ
とが判った。炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに転換
する反応を促進する為には、ＮＨ4ＨＣＯ3あるいは（Ｎ
Ｈ4）2ＣＯ3を反応系から分離する効果的な手段が必要
である。
【００２０】フッ化アンモニウムを含有する溶液に、フ
ッ素に略々化学当量の炭酸カルシウムを添加し、(1)５
０〜１００℃の高温処理、(2)高温空気通気処理、(3)高
温減圧脱気処理の夫々の処理条件における反応率時間経
過を研究した。その結果の１例を図２に示した。反応液
のpH値を低下させ、残存フッ素濃度低下時間を短縮させ
るためには、空気通気および減圧脱気が著しく効果があ
ることが判った。
ッ素に略々化学当量の炭酸カルシウムを添加し、(1)５
０〜１００℃の高温処理、(2)高温空気通気処理、(3)高
温減圧脱気処理の夫々の処理条件における反応率時間経
過を研究した。その結果の１例を図２に示した。反応液
のpH値を低下させ、残存フッ素濃度低下時間を短縮させ
るためには、空気通気および減圧脱気が著しく効果があ
ることが判った。
【００２１】但し図２はフッ化アンモニウム含有液と炭
酸カルシウムの略々化学当量反応における温度・通気・
脱気の条件と、液中フッ素濃度の低下速度の関係を示す
グラフであり、図中の１、２、及び３は夫々以下のこと
を示す。
酸カルシウムの略々化学当量反応における温度・通気・
脱気の条件と、液中フッ素濃度の低下速度の関係を示す
グラフであり、図中の１、２、及び３は夫々以下のこと
を示す。
【００２２】１（●印）：加熱処理のみ ２（○印）：空気通気処理（３リットル／min、液量１
リットル） ３（□印）：減圧脱気処理（３８０mmHg） また反応前の液組成、及び炭酸カルシウムの比表面積は
夫々以下の通り。
リットル） ３（□印）：減圧脱気処理（３８０mmHg） また反応前の液組成、及び炭酸カルシウムの比表面積は
夫々以下の通り。
【００２３】反応前の液組成 ＮＨ4Ｆ：１５.３５％、ＨＦ：１.７０％比表面積 ２００cm2／g（０.０５〜０.１５mm）
【００２４】
【発明の構成並びに作用】フッ化アンモニウム含有液と
炭酸カルシウムを反応させる外部加熱式あるいは内部加
熱式撹拌反応槽に、空気通気設備および反応槽の減圧と
排出アンモニアの完全吸収が可能な減圧設備を接続した
フッ化カルシウム回収装置を構成した。空気通気処理又
は減圧処理の何れかを用いても、或いは並用してもよ
い。図３は並用の設備を例示したものであり、空気処理
のみを行う設備を用いる時は、装置の耐圧構造は不要で
あり、減圧処理のみ行う設備を用いる時は、耐圧構造と
し、空気通気口が不要であるとは勿論であるが、並用の
装置について説明する。
炭酸カルシウムを反応させる外部加熱式あるいは内部加
熱式撹拌反応槽に、空気通気設備および反応槽の減圧と
排出アンモニアの完全吸収が可能な減圧設備を接続した
フッ化カルシウム回収装置を構成した。空気通気処理又
は減圧処理の何れかを用いても、或いは並用してもよ
い。図３は並用の設備を例示したものであり、空気処理
のみを行う設備を用いる時は、装置の耐圧構造は不要で
あり、減圧処理のみ行う設備を用いる時は、耐圧構造と
し、空気通気口が不要であるとは勿論であるが、並用の
装置について説明する。
【００２５】反応槽は内部加熱のための蒸気供給口を有
した密閉構造であり、密閉型炭酸カルシウム供給器、例
えばロータリーフィーダーを有する。空気通気口および
排気口と持ち、排気口にはミストセパレータを設置し、
反応槽から出る気相中にフッ素成分が含有されるのを防
止する。アンモニアの完全吸収を目的とした減圧設備と
して、エジェクター、アンモニア吸収用水槽および循環
ポンプからなる装置を図３に例示した。
した密閉構造であり、密閉型炭酸カルシウム供給器、例
えばロータリーフィーダーを有する。空気通気口および
排気口と持ち、排気口にはミストセパレータを設置し、
反応槽から出る気相中にフッ素成分が含有されるのを防
止する。アンモニアの完全吸収を目的とした減圧設備と
して、エジェクター、アンモニア吸収用水槽および循環
ポンプからなる装置を図３に例示した。
【００２６】本装置は、フッ化水素およびフッ化アンモ
ニウムを含有する液と、液中フッ素量に化学当量の炭酸
カルシウムを回分的あるいは連続的に供給する何れの場
合にも適用可能であり、連続供給に用いる場合には連続
排出される処理液中フッ素濃度を目標値以下に保持し得
るように、反応槽容量を大きくして、滞留時間は大きく
すればよい。
ニウムを含有する液と、液中フッ素量に化学当量の炭酸
カルシウムを回分的あるいは連続的に供給する何れの場
合にも適用可能であり、連続供給に用いる場合には連続
排出される処理液中フッ素濃度を目標値以下に保持し得
るように、反応槽容量を大きくして、滞留時間は大きく
すればよい。
【００２７】
【実施例】以下に本発明を用いた空気通気および減圧脱
気の具体的な実施例を述べる。
気の具体的な実施例を述べる。
【００２８】
【実施例１】容積２５０リットルの撹拌式反応槽に、Ｎ
Ｈ4Ｆ１５.３５％、ＨＦ１.７０％の組成の液２００リ
ットルと、炭酸カルシウム（比表面積２００cm2／g）を
純分として５１.１kg仕込み、液温を７０℃に保持しな
がら、空気を５０リットル／分の速度で通気した。１０
時間後に処理液のpH８.５、フッ素濃度は９５０ppmとな
った。
Ｈ4Ｆ１５.３５％、ＨＦ１.７０％の組成の液２００リ
ットルと、炭酸カルシウム（比表面積２００cm2／g）を
純分として５１.１kg仕込み、液温を７０℃に保持しな
がら、空気を５０リットル／分の速度で通気した。１０
時間後に処理液のpH８.５、フッ素濃度は９５０ppmとな
った。
【００２９】
【実施例２】容積２５０リットルの撹拌式耐圧反応槽
に、実施例１と同一の液および炭酸カルシウムを仕込
み、液温を６０℃に保持しながら、エジェクターにより
反応槽内圧を３００〜４５０mmHgの減圧に保持した。１
０時間後に処理液のpH８.５、フッ素濃度は２９５ppmと
なった。エジェクター捕集液中フッ素濃度は１ppm以下
であった。
に、実施例１と同一の液および炭酸カルシウムを仕込
み、液温を６０℃に保持しながら、エジェクターにより
反応槽内圧を３００〜４５０mmHgの減圧に保持した。１
０時間後に処理液のpH８.５、フッ素濃度は２９５ppmと
なった。エジェクター捕集液中フッ素濃度は１ppm以下
であった。
【００３０】
【比較例】実施例１と同一の反応槽を用い、同一の液お
よび炭酸カルシウムを仕込み、液温を約８０℃に保持し
ながら、空気通気および減圧脱気を行わないで、単に撹
拌するのみで反応を行った。１０時間後の処理液のpH
９.６、フッ素濃度は３３７０ppmであった。
よび炭酸カルシウムを仕込み、液温を約８０℃に保持し
ながら、空気通気および減圧脱気を行わないで、単に撹
拌するのみで反応を行った。１０時間後の処理液のpH
９.６、フッ素濃度は３３７０ppmであった。
【００３１】
【００３２】
【図１】
【００３３】図１はフッ化アンモニウム含有液と炭酸カ
ルシウムの略々化学当量反応における２時間後の液中残
存フッ素濃度とpHとの関係を示すグラフである。
ルシウムの略々化学当量反応における２時間後の液中残
存フッ素濃度とpHとの関係を示すグラフである。
【００３４】
【図２】
【００３５】図２はフッ化アンモニウム含有液と炭酸カ
ルシウムの略々化学当量反応における温度・通気・脱気
の条件と、反応液中フッ素濃度の低下速度の関係を示す
グラフである。
ルシウムの略々化学当量反応における温度・通気・脱気
の条件と、反応液中フッ素濃度の低下速度の関係を示す
グラフである。
【００３６】
【図３】
【００３７】図３はフッ化カルシウムの回収装置の一例
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大見 忠弘 宮城県仙台市青葉区米ヶ袋２丁目１番17− 301 (72)発明者 原田 宙幸 東京都練馬区西大泉２−25−43 (72)発明者 三木 正博 大阪府大阪市阿倍野区帝塚山一丁目23番14 −521 (72)発明者 福留 敏郎 大阪府南河内郡千早赤阪村大字小吹68− 335 (72)発明者 前野 又五郎 大阪府和泉市光明台２−42−６ (72)発明者 寺沢 則男 東京都千代田区内神田１丁目１番14号 日 立プラント建設株式会社内 (72)発明者 恵藤 良弘 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 阪田 正博 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主成
分とする溶液から、フッ素を炭酸カルシウムとして分離
する装置において、炭酸カルシウムとの反応槽に加熱設
備、および、空気通気設備及び減圧脱気設備の少なくと
もいずれか一方を接続したことを特徴とするフッ化カル
シウム回収装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089775A JP2972437B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | フッ化カルシウム回収装置 |
| US07/953,960 US5362461A (en) | 1991-10-03 | 1992-10-01 | Method for recovering calcium fluoride from fluoroetchant |
| EP92402687A EP0536051A1 (en) | 1991-10-03 | 1992-10-02 | Method for recovering calcium fluoride from fluoroetchant |
| US08/070,293 US5382423A (en) | 1991-10-03 | 1993-06-02 | Apparatus for recovering calcium fluoride from fluoroetchant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089775A JP2972437B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | フッ化カルシウム回収装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254829A true JPH05254829A (ja) | 1993-10-05 |
| JP2972437B2 JP2972437B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=13980058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4089775A Expired - Lifetime JP2972437B2 (ja) | 1991-10-03 | 1992-03-13 | フッ化カルシウム回収装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2972437B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0698579A2 (en) | 1994-08-26 | 1996-02-28 | Sharp Kabushiki Kaisha | Apparatus and method for treatment of waste water and/or exhaust gases containing fluorine and surface active agents |
| US5849194A (en) * | 1995-12-28 | 1998-12-15 | Sharp Kabushiki Kaisha | Apparatus and method for treating waste water both chemically and biologically utilizing reaction fillers |
| US5895576A (en) * | 1996-09-06 | 1999-04-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method and apparatus for wastewater treatment by chemical reaction of reactive filler and propagated microorganisms |
| US6063279A (en) * | 1997-09-18 | 2000-05-16 | Sharp Kabushiki Kaisha | Waste water treatment method and equipment being able to treat hydrogen peroxide, phosphorus, fluorine and organic-matters with high efficiency |
| JP2006206359A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Nikon Corp | フッ化カルシウム微粒子，フッ化カルシウム乾燥体，フッ化カルシウム焼結体，フッ化カルシウム透明焼結体及びそれらの製造方法 |
| EP2952478A1 (en) * | 2014-06-05 | 2015-12-09 | 3M Innovative Properties Company | Method for the production of free flowing synthetic calcium fluoride and use thereof |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP4089775A patent/JP2972437B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0698579A2 (en) | 1994-08-26 | 1996-02-28 | Sharp Kabushiki Kaisha | Apparatus and method for treatment of waste water and/or exhaust gases containing fluorine and surface active agents |
| US5702594A (en) * | 1994-08-26 | 1997-12-30 | Sharp Kabushiki Kaisha | Apparatus for treatment of waste water and/or exhaust gases containing fluorine and surface active agents |
| US5849194A (en) * | 1995-12-28 | 1998-12-15 | Sharp Kabushiki Kaisha | Apparatus and method for treating waste water both chemically and biologically utilizing reaction fillers |
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