JPH05247170A - 水で稀釈できる、ウレタン変性されたそしてヒドロキシル基を含む自己架橋性バインダーおよびその配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ヒドロキシル基および中和されたおよび／ま
たは中和され得る酸基を含むポリエステルと、当量以下
（遊離ヒドロキシル基の数に関して）の、部分的ブロッ
クトポリイソシアナートとを反応させることにより製造
された、水で稀釈できる、ウレタン変性されたそしてヒ
ドロキシル基を含むバインダー。 【効果】 当該バインダーは、コーティングフィルムお
よび別のこのようなコーティングを生じさせるのに適し
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な、ウレタン樹脂
変性された、ヒドロキシル基を含むバインダー─それ
は、（主として）水性の媒体中に分散されるおよび／ま
たは溶解される─、およびそれを、好ましくは、コーテ
ィングフィルムおよびコーティングを生じさせるための
焼付コーティング組成物として使用することに関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】慣用の焼付系は、しば
しば、バインダーと対応する架橋成分との組合せに基づ
いている。これらの成分の間の不相溶性が起こり得る。
水性系の場合における付加的なファクターは、架橋成分
が、一般に水と同様に相溶性でなければならないことま
たは、バインダーの乳化剤作用により水性相中で安定化
されていることである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明において、架橋剤
（本発明におけるポリイソシアナート）とバインダー
（本発明における、アニオン基を含むポリエステル−ポ
リオール）との間の不相溶性は、ポリエステル樹脂への
イソシアナート成分の部分的共有結合によって回避さ
れ、その結果、自己架橋性一成分焼付系が得られる。

【０００４】本発明のバインダー─それは主として水中
に分散される─の貯蔵安定性は、従って、ポリエステル
−ポリオールと対応する完全にキャップされたポリイソ
シアナートとの組合せの貯蔵安定性よりもかなり大き
い。詳細には、本発明の要旨は、遊離ヒドロキシル基お
よび中和されたおよび／または中和され得る酸基を含む
ポリエステルと、当量以下(substoichiometric amount
s)(遊離ヒドロキシル基の数に関して）の、部分的ブロ
ックトポリイソシアナートとを反応させることにより製
造された、水で稀釈できる、ウレタン変性されたそして
ヒドロキシル基を含むバインダーである。本発明による
バインダーは、好ましくは、バインダー固体樹脂１００
ｇあたり、３〜３５０、特に５〜１７０ミリ当量 (mili
equivalent,ｍｅｑ）ＯＨのヒドロキシル基を含む。キ
ャップされたイソシアナート基（ＮＣＯとして表され
る）の割合は、好ましくは、固体樹脂に対して、０．５
〜１０重量％であり、そしてウレタン基の割合は、好ま
しくは、固体樹脂に対して、０．５〜２０重量％である
（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−として表される）。水での稀釈
性を得るために、樹脂は、中和され得るおよび／または
中和された酸基、一般に、カルボン酸、スルホン酸また
はホスホン酸基を含む。これらの基の含有量は、バイン
ダー固体樹脂１００ｇ中、一般には５〜２００、好まし
くは１０〜９０ミリ当量のスルホナートおよび／または
カルボキシラートおよび／またはホスホナートである。

【０００５】出発原料として使用されるポリエステル−
ポリオールは、慣用の方法によって、ポリカルボン酸、
ポリアルコールおよびヒドロキシカルボン酸─それら全
ては場合によりさらにカルボン酸、スルホン酸またはホ
スホン酸基を含むことができる─の縮合反応によって製
造される。

【０００６】ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香
族および／またはヘテロ環式のものであり得そして場合
により、例えばハロゲン原子によって、置換されること
ができる。このようなカルボン酸およびそれらの誘導体
の例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ス
ルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホフタル
酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジ−および
テトラ−クロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸ならびにそのヘキサクロロ誘導体、グルタル
酸、マレイン酸、フマル酸ならびに肪酸酸二量体ならび
に三量体が挙げられる。これらの酸の代わりに、それら
の無水物を、これらが存在する限りにおいて、使用する
こともできる。

【０００７】使用されるポリアルコールは、好ましく
は、低分子量のポリオール、ポリヒドロキシ−ポリエー
テル、ポリラクトン−ポリオールおよびポリカルボナー
ト−ポリオールである。適当な低分子量ポリオールは、
例えば、エタンジオール、種々のプロパンジオール、ブ
タンジオールおよびヘキサンジオール、ジメチロールシ
クロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、グリセロール、トリメチロールエタンま
たはトリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはソ
ルビトールである；さらに、低分子量ポリオール、好ま
しくはジオール─それらは、イオン基をカルボン酸、ス
ルホン酸またはホスホン酸基の形で同様に含む─も使用
される。これらの酸基は、遊離であるおよび／または塩
の形で存在することができる。この群のモノマーの例
は、α−Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀−ビスヒドロキシカルボン酸、例え
ば、ジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオ
ン酸、ジヒドロキシエチルプロピオン酸、ジメチロール
酪酸、酒石酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシ
安息香酸または３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル
プロパンスルホン酸およびジヒドロキシブタンスルホン
酸である。

【０００８】適当なポリヒドロキシ−ポリエーテルは、
式 Ｈ−［−Ｏ−（ＣＨＲ）_n −］_m ＯＨ 〔式中、Ｒは水素または、場合により種々の置換基を有
する、低級アルキル基であり、ｎは２から６までの数で
ありそしてｍは１０から１２０までの数である。〕で表
される化合物である。

【０００９】例は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール、ポリ（オキシエチレン）グリコールおよびポリ
（オキシプロピレン）グリコールである。好ましいポリ
ヒドロキシ−ポリエーテルは、４００〜５，０００の範
囲内の分子量を有するポリ（オキシプロピレン）グリコ
ールである。

【００１０】ラクトンから得られるポリラクトン−ポリ
オールは、例えば、ε−カプロラクトンとポリオールと
を反応させることにより、得られる。このタイプの生成
物は米国特許第３，１６９，９４５号明細書に記載され
ている。

【００１１】この反応によって得られるポリラクトン−
ポリオールは、末端ヒドロキシル基の存在によっておよ
びラクトンに由来する反復ポリエステル部分によって特
徴づけられる。これらの反復分子部分は式

【００１２】

【化１】 〔式中ｎは好ましくは４〜６でありそして置換基Ｒは水
素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基
であり、その際、いずれの置換基も１２より多くの炭素
原子を含まない。〕で表される。

【００１３】出発原料として使用されるラクトンは、い
かなるラクトンまたはラクトンのいかなる組合せでもよ
くそしてこのラクトンは環中に少なくとも６個の炭素原
子、例えば６〜８個の炭素原子を含むべきであり、そし
て２個の水素置換基は、環の酸素基に結合している炭素
原子上に存在するべきである。出発物質として使用され
るラクトンは、次の一般式：

【００１４】

【化２】 〔式中ｎおよびＲは既に示した意味を有する。〕によっ
て表され得る。

【００１５】本発明の場合において好ましいラクトン
は、ｎが値４を有する、ε−カプロラクトンである。最
も好ましいラクトンは、ｎが値４を有しかつ全てのＲ置
換基が水素である置換されていないε−カプロラクトン
である。このラクトンは、大量に入手できそして優れた
性質を有するコーティングを与えるので、特に好まし
い。さらに、種々の別のラクトンが、単独でまたは組み
合わせて使用されることができる。

【００１６】ラクトンとの反応に適当な脂肪族ポリオー
ルの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ヘキサン−１，６−ジ
オール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロール
プロパンおよびペンタエリトリトールである。

【００１７】ポリカルボナート−ポリオールまたはポリ
カルボナート−ジオールは、一般式

【００１８】

【化３】 〔式中Ｒはアルキレン基である。〕で表される化合物で
ある。これらのＯＨ官能ポリカルボナートは、ポリオー
ル、例えば、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−
１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−
ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘイシル）プロパン、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパンまたはペンタ
エリトリトールと、ジカルボナート、例えば、ジメチル
カルボナート、ジエチルカルボナートまたはジフェニル
カルボナート、あるいはホスゲンとを反応させることに
よって製造され得る。このようなポリオールの混合物を
使用することもできる。

【００１９】以下のものは、ヒドロキシカルボン酸の好
ましい例として挙げられ得る：サリチル酸、スルホサリ
チル酸およびそれらの塩。ポリエステル−ポリオール
は、既知の方法によって、多段階方法においてカルボン
酸のエステル化の速度に応じて、製造される。芳香族お
よび脂肪族ジカルボン酸の混合物からのポリエステル−
ポリオールの製造の好適な場合の際に、芳香族カルボン
酸をまず触媒の存在下にヒドロキシ官能成分でエステル
化し、次いで脂肪族カルボキシル基を含む反応物を導入
する。なぜならば、知られているように、芳香族カルボ
ン酸、例えば、イソフタル酸のエステル化の速度は、ジ
メチロールプロピオン酸の速度よりもかなり遅くそして
後者は、再度、例えばアジピン酸の速度よりも遅いから
である。

【００２０】スルホン酸基を含むポリエステル−ポリオ
ールの場合、スルホモノマーのできるだけ定量的な縮合
反応を達成するために、合成を同様に多段階方法で行う
ことが必要であり得る。この目的のため、全部のヒドロ
キシル官能成分をまずスルホモノマーとそして場合によ
り芳香族の、カルボン酸を含む成分と、触媒の存在下に
反応させ、その結果、定量的変換について計算される留
出物の量の９５％が、該縮合反応から得られる。次い
で、脂肪族カルボン酸成分を場合により反応させ、その
際、縮合反応は、１８ｍｅｑ（ＣＯＯＨ）／１００ｇよ
り少ない遊離酸基含有量が得られるまで行われる。

【００２１】重縮合反応は、１５０〜２３０℃、好まし
くは１６０〜２１０℃の温度で行われる。適当な触媒
は、好ましくは、有機金属化合物、特に、亜鉛−、スズ
−またはチタン−含有化合物、例えば、酢酸亜鉛、ジブ
チルスズオキシド(dibutyltinoxide)またはテトラブチ
ルチタナートである。触媒の量は、好ましくは、全バッ
チの０．１〜１．５重量％である。

【００２２】こうして得られるポリエステル−ポリオー
ルを次いで部分的にキャップされたポリイソシアナート
と反応させる。適当なポリイソシアナートは、このタイ
プの現在知られている全ての化合物、例えば、トリメチ
レンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナー
ト、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、プロピレンジイソシアナート、エチ
レンジイソシアナート、２，３−ジメチレンジイソシア
ナート、１−メチル−トリメチレンジイソシアナート、
１，３−シクロペンチレンジイソシアナート、１，４−
シクロヘキシレンジイソシアナート、１，２−シクロヘ
キシレンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソ
シアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、
２，４−トルイレンジイソシアナート、２，６−トルイ
レンジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソ
シアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、
１，４−ナフタレンジイソシアナート、１−イソシアナ
トメチル−５−イソシアナト−１，３，３，３−トリメ
チルシクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘ
キシル）メタン、ビス（４−イソシアナトシクロフェニ
ル）メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエー
テル、２，３−ビス（８−イソシアナトオクチル）−４
−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキセン、トリメチル
キシリレンジイソシアナートまたはテトラメチルキシリ
レンジイソシアナートあるいはこれらの化合物の混合物
である。

【００２３】これらの簡単なポリイソシアナートに加え
て、イソシアナート基に連結した基中にヘテロ原子を含
むものも適している。このような化合物の例は、カルボ
ジイミド基、アロホナート基、イソシアヌラート基、ウ
レタン基、アシル化ウレア基またはビウレット基を含む
ポリイソシアナートである。

【００２４】適当なポリイソシアナートは、最後に、ジ
イソシアナートとポリオール（例えばトリメチロールプ
ロパンまたはペンタエリトリトール）との反応により製
造されるより高い官能のイソシアナート、ならびに、そ
れらの、ヒドロキシル官能基あたり０．５〜４．５エチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのアル
コキシル化度を有するエトキシル化および／またはプロ
ポキシル化誘導体である。

【００２５】適当なキャップ剤は、脂肪族、脂環式また
はアルキル−芳香族（一価）アルコール、例えば低級脂
肪族アルコール、例えばメチルアルコールまたはエチル
アルコール、種々のプロピル、ブチルおよびヘキシルア
ルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、
ノニルアルコール、デシルアルコールなど、そして同様
に不飽和アルコール、例えばプロパルギルアルコールま
たはアリルアルコール、脂環式アルコール、例えばシク
ロペンタノールまたはシクロヘキサノール、アルキル芳
香族アルコール、例えばベンジルアルコール、ｐ−メチ
ルベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコー
ルおよびｐ−ニトロベンジルアルコール、ならびに、グ
リコールのモノエーテル、例えばエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テルなどである。さらに別のキャップ剤は、フェノー
ル、ケトキシム─好都合には、３〜２０個の炭素原子、
好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する─、例えば、
アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム（＝ブ
タノンオキシム）、ヘキサノンオキシム（例えばメチル
ブチルケトンオキシム）、ヘプタノンオキシム（例えば
メチルｎ−アミルケトンオキシム）、オクタノンオキシ
ムおよびシクロヘキサノンオキシム、ＣＨ−酸化合物、
例えばマロン酸アルキルエステル、アセトアセタートお
よび同様にシアノアセタート─それぞれエステル基中に
１〜４個の炭素原子を有する─、ＮＨ−酸化合物、例え
ばカプロラクタムおよびアミノアルコール、例えばジエ
チルエタノールアミンである。

【００２６】ポリイソシアナートは、それ自体公知の方
法に従って、遊離シアナート基対キャップされたイソシ
アナート基の比が１：４〜１：０．５になるような量の
キャップ剤と反応させる。

【００２７】これらの部分的にキャップされたポリイソ
シアナートを次いで、既知の方法に従って、上記ポリエ
ステル−ポリオールと、明確には最終生成物が冒頭に定
義されたパラメーターを示すような重量比で、反応させ
る。次いで、存在するいかなる遊離酸基をも、最後に完
全にまたは部分的に中和する。アルカリ金属水酸化物ま
たはアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプ
ロパノール、ジメチルイソプロパノールアミンまたはア
ンモニアの水溶液がこの目的のために使用される。

【００２８】ポリエステル−ポリオールおよびキャップ
剤の、ポリイソシアナートに対する相対的反応性(relat
ive reactivity) が許されるならば、次の２つの方法の
可能性も存在する： −ポリイソシアナートを、ポリエステル−ポリオールと
共に最初に導入されているキャップ剤に、場合により触
媒の存在下に、添加しそしてこうして、適当な選択性の
場合、請求したバインダーが同様に得られ得る。 −ポリエステル−ポリオールを、ポリイソシアナート
と、場合により触媒の存在下に、必要な遊離ＯＨ当量の
みがなお存在するまで、反応させる。次いでキャップ剤
をこのＮＣＯ−官能ポリマーに添加しそしてこうして、
請求したバインダーを得るために、イソシアナート基を
ブロックすることができる。

【００２９】本発明によるバインダーの水性分散物は、
コーディング系を製造するために、水で稀釈できる接着
剤のためのバインダーとしてまたは印刷インキのための
樹脂として使用され得る。

【００３０】適当な相溶性の場合、それらを、場合によ
り、別の水性プラスチック分散物および／または溶液、
例えばアクリルポリマーおよび／またはメタクリルポリ
マー、ポリウレタン、ポリ尿素樹脂、ポリエステル樹脂
およびエポキシ樹脂、ポリビニルアセタート、ポリビニ
ルクロリド、ポリビニルエーテル、ポリクロロプレンま
たはポリアクリロニトリルに基づく熱可塑性樹脂および
エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーと組み合わ
せることもできる。

【００３１】本発明によるバインダーは、非常に多様な
支持体、例えば、セラミックス、木材、ガラス、コンク
リートおよび好ましくはプラスチック、例えば、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリ
エステル、ポリ（メタ）アクリラート、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレンポリマーなど、ならびに同様
に好ましくは金属およびアロイ、例えば、鉄、銅、アル
ミニウム、鋼、スズ、亜鉛、チタン、マグネシウム、黄
銅、青銅などに適用されることができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によるバインダーは、例えば、非
常に多様な適用分野のためのコーティングフィルム、コ
ーティングおよび／または中間コーティングの製造に適
している。慣用のコーティング添加剤、例えば、流動助
剤、湿潤助剤および分散助剤、ならびに慣用の顔料配合
物（ＴｉＯ₂ ，ＢａＳＯ₄ ）を添加した後、本発明によ
るバインダーは、特に、水性焼付目止用コーティング(s
toving filler coatings) として適しており、それは─
特に、自動車工業において─プライマーとトップコート
との間の中間コーティングとして適用され、その際、焼
付または強制乾燥が、７０〜２００℃、特に１００〜１
８０℃の温度で、その他の点で慣用の焼付条件下で行わ
れる。市場で使用されている水性目止用コーティングと
比べて、それは、飛び石に対する非常に良好な保護、温
かく湿っぽい条件に対する非常に良好な抵抗力および非
常に良好な光学的性質（光沢、表面構造）によって特徴
づけられる。

【００３３】本発明によるバインダーを含む水で稀釈で
きるコーティング組成物を配合する時、架橋成分を添加
することは絶対的に必須ではないが、それにもかかわら
ず、コーティング技術における慣用の架橋剤、例えば、
水溶性もしくは水乳化性のメラミンまたはベンゾグアナ
ミン樹脂、水乳化性ポリイソシアナートもしくは末端イ
ソシアナート基を含む水乳化性プレポリマー、水溶性も
しくは水分散性ポリアジリジンおよびブロックトポリイ
ソシアナートを、これらが相溶性であるならば、さらに
添加することができる。

【００３４】高い光沢のため、本発明によるバインダー
を用いて適当な顔料を選択すると、良好なトップコート
品質が、同様に達成され得る。しかしながら、その時、
黄色にならないポリイソシアナート（例えば脂肪族イソ
シアナート）の使用が第一に必要である。短期間の耐候
試験は非常に良好な結果を示す。

【００３５】本発明によるバインダーの特別の利点は、
その貯蔵安定性である（表３）。

【００３６】

【実施例】実施例 １．ポリエステル ポリエステル−ポリオールの製造を、Ｎ₂ 雰囲気下に、
アンカー攪拌機、Ｎ₂入口、温度センサーならびに、ト
ップ温度計および下向きの冷却器を備えた充填塔（長さ
約２０ｃｍおよび直径３ｃｍ）を備えた４リットルの四
口丸底フラスコ中で行う。

【００３７】ポリエステル１ ヘキサンジオール（ＨＤ）１，２４１ｇ、ネオペンチル
グリコール（ＮＰＧ）３６５ｇ、トリメチロールプロパ
ン（ＴＭＰ）４４０ｇ、スルホイソフタル酸ジメチルエ
ステルナトリウム塩（５−ＳＩＰ−ＤＭＥ−Ｎａ）３１
２ｇおよび無水の酢酸亜鉛３ｇを、１７０℃〜２２０℃
そして６５℃の最高のトップ温度で、留出物５０ｇが得
られるまで、縮合反応させる。反応混合物を１４０℃に
冷却し、テレフタル酸（ＴＰＡ）４４５ｇ、イソフタル
酸（ＩＰＡ）８９１ｇおよびジブチルスズオキシド（Ｄ
ＢＴＯ）２．６ｇを添加しそして、２６ｍｅｑ（ＣＯＯ
Ｈ）／１００ｇのカルボキシル基含有量が得られるま
で、縮合反応を２００℃で行う。反応混合物を１４０℃
に冷却し、アジピン酸（ＡＤＰＡ）７０６ｇを添加しそ
して、カルボキシル基含有量が７ｍｅｑ（ＣＯＯＨ）／
１００ｇになるまで、縮合反応を１６５〜２２０℃（最
高のトップ温度１００℃）で行う。

【００３８】ポリエステル２ ヘキサンジオール６６５ｇ、ネオペンチルグリコール１
９５ｇおよびトリメチロールプロパン２３５ｇを溶融
し、次いでテレフタル酸２１０ｇおよびＤＢＴＯ１．２
ｇを１００℃で添加しそして、透明な溶融物が得られる
まで、縮合反応を２２０℃かつ１００℃の最高のトップ
温度で行う。反応混合物を１６０℃に冷却し、イソフタ
ル酸４５５ｇおよびさらに１．２ｇのＤＢＴＯを添加し
そして、３５ｍｅｑ（ＣＯＯＨ）／１００ｇのカルボキ
シル基含有量が得られるまで、縮合反応を行う。次いで
１３０℃に冷却しそしてアジピン酸９１０ｇおよびジメ
チロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）５０５ｇを添加しそ
して、９０ｍｅｑ（ＣＯＯＨ）／１００ｇの値が得られ
るまで、縮合反応を１６０℃〜２００℃（最高のトップ
温度１００℃）で行う。

【００３９】ポリエステル３ ヘキサンジオール５００ｇ、ネオペンチルグリコール５
２０ｇおよびトリメチロールプロパン２３５ｇを溶融し
次いでテレフタル酸３００ｇ、イソフタル酸４５０ｇお
よびＤＢＴＯ２．５ｇを１００℃で添加する。１４ｍｅ
ｑ（ＣＯＯＨ）／１００ｇのカルボキシル基含有量が得
られるまで、縮合反応を１９０℃〜２００℃で行い、反
応混合物を１４０℃に冷却し、アジピン酸９００ｇを添
加しそして、１３３ｍｅｑ（ＣＯＯＨ）／１００ｇの値
が得られるまで、縮合反応を１９０℃〜２００℃で行
う。次いで反応混合物を１４０℃に冷却し、ジメチロー
ルプロピオン酸３００ｇを添加しそして、カルボキシル
基含有量が１００ｍｅｑ（ＣＯＯＨ）／１００ｇになる
まで、縮合反応を１７０℃〜１８０℃（最高のトップ温
度１００℃）で行う。

【００４０】ポリエステル４ ヘキサンジオール５００ｇ、ネオペンチルグリコール４
００ｇおよびトリメチロールプロパン３５０ｇを溶融す
る。テレフタル酸３００ｇ、イソフタル酸４５０ｇおよ
びＤＢＴＯ２．５ｇを１００℃で添加しそして、カルボ
キシル基含有量が７ｍｅｑ（ＣＯＯＨ）／１００ｇにな
るまで、縮合反応を１９０℃〜２００℃で行う。反応混
合物を１４０℃に冷却し、アジピン酸９００ｇおよびジ
メチロールプロピオン酸３００ｇを添加しそして、遊離
カルボキシル基含有量が１２８ｍｅｑ（ＣＯＯＨ）／１
００ｇになるまで、縮合反応を１６０〜１７０℃で行
う。次いで反応混合物を１４０℃に冷却しそして、１１
０ｍｅｑ（ＣＯＯＨ）／１００ｇの値が達成されるまで
（約３０分）１００ｍｂａｒの減圧を適用する。 ２．自己架橋性−ウレタン変性された−バインダー(sel
f-crosslinking-urethane-modified binders)(ＳＵＢ） 本発明によるバインダーの合成を、還流冷却器および温
度センサーを備えた２リットルの四口丸底フラスコ中で
行う。

【００４１】ＳＵＢ１ ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナート（ＭＤ
Ｉ）７５．０ｇを、７分間にわたって、ジエチルマロナ
ート４３．２ｇ、ナトリウムメチラート０．８ｇおよび
メチルエチルケトン７４．０ｇに添加しそしてこの混合
物を、５．５ｇのＮＣＯ含有率が得られるまで、冷却し
ながら４５℃で攪拌する。次いで、メチルエチルケトン
９２．５ｇ中２６９．５ｇのポリエステル１の溶液を、
２分間にわたって添加し、温度を５０℃に上げそして反
応混合物を、ＮＣＯ含有率が＜０．１％になるまで攪拌
する。さらに、ブチルグリコール／イソプロパン（重量
比３／１）５４．４ｇで稀釈した後、混合物を、５０℃
に加熱した脱塩水６７５ｇで分散させる。メチルエチル
ケトン１７０ｇが、２５０ｍｂａｒ下でかつ６０℃で水
性相から蒸留される。

【００４２】ＳＵＢ２ イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）６６．６ｇ
を、２分間にわたって、メチルエチルケトキシム（ＭＥ
Ｋオキシム）２７．５ｇ、ジブチルスズジラウラート
（ＤＢＴＤＬ）０．４ｇおよびメチルエチルケトン５
５．６ｇに配量しそしてこの混合物を、８．５ｇのＮＣ
Ｏ含有率が得られるまで、冷却しながら３５℃で攪拌す
る。次いで、メチルエチルケトン１１０ｇ中２９４ｇの
ポリエステル２の溶液を、３分間にわたって添加し、温
度を５０℃に上げそして反応混合物を、ＮＣＯ含有率が
＜０．１％になるまで攪拌する。さらに、ブチルグリコ
ール／イソプロパノール（重量比３／１）５４．４ｇで
稀釈した後、混合物を、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２
０．０ｇで中和し次いで６０°に加熱した脱塩水６７５
ｇで分散させる。メチルエチルケトン１７０ｇが、２０
０ｍｂａｒ下でかつ６０℃で水性相から蒸留される。

【００４３】ＳＵＢ３ メチルエチルケトン４３５ｇを、イソホロンジイソシア
ナート１，１００ｇおよびＤＢＴＤＬ０．７５ｇに、冷
却しながら、７５分間にわたって、２５℃〜３０℃で添
加し、次いで温度を４０℃に上げそして反応混合物をさ
らに１時間攪拌する。こうして、一方の側がメチルエチ
ルケトキシムによってキャップされたイソホロンジイソ
シアナートが得られる。

【００４４】ｎ−メチルピロリドン５５ｇ、ポリエステ
ル３ ２３７．６ｇおよび、一方の側がキャップされた
イソホロンジイソシアナート１８６．９ｇを、０．４％
のＮＣＯ含有率が得られるまで、上述したように、６０
℃で攪拌する。次いで、ジメチルエタノールアミン（Ｄ
ＭＥＡ）２１．１ｇを添加しそして反応混合物を６０℃
でさらに１時間攪拌しそして60℃に加熱した脱塩水７１
５ｇで分散させる。

【００４５】ＳＵＢ４ ｎ−メチルピロリドン４２．０ｇ、ポリエステル４ ２
２０．０ｇおよび、一方の側がメチルエチルケトキシム
でキャップされたイソホロンジイソシアナート９２．０
ｇを、０．１％のＮＣＯ含有率が得られるまで、６０℃
で攪拌する。次いで、ジメチルエタノールアミン２１．
６ｇを添加しそして反応混合物を６０℃でさらに１時間
攪拌しそして６０℃に加熱した脱塩水４６０ｇで分散さ
せる。

【００４６】ＳＵＢ５ メチルエチルケトキシム４３５ｇを、テトラメチルキシ
リレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）１，２２０ｇお
よびＤＢＴＬ０．７５ｇに、冷却しながら、７５分間に
わたって、２５℃〜３０℃で添加し、次いで温度を４０
℃に上げそして反応混合物をさらに１時間攪拌する。こ
うして、一方の側がメチルエチルケトキシムでキャップ
されたＴＭＸＤＩが得られる。

【００４７】ｎ−メチルピロリドン４５．０ｇ、ポリエ
ステル４ ２１９．６ｇおよび、一方の側がメチルエチ
ルケトキシムでキャップされたトリメチルキシリレンジ
イソシアナート１０２．２ｇを、０．１％のＮＣＯ含有
率が得られるまで、６０℃で攪拌する。次いで、トリエ
タノールアミン（ＴＯＬＡ）３６．２ｇを添加しそして
反応混合物を６０℃でさらに１時間攪拌しそしし６０℃
に加熱した脱塩水４００ｇで分散させる。

【００４８】ＳＵＢ６ ポリエステル４ ２３０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
４４．０ｇ、メチルエチルケトキシム２７．４ｇおよび
ジブチルスズジラウラート０．０５ｇを３５〜４０℃で
均質に攪拌しそしてイソホロンジイソシアナート６９．
８ｇを、温度が６５℃より上に上昇しないような速度で
配量する。反応混合物を、＜０．１０％のＮＣＯ含有率
が得られるまで、６５℃で攪拌する。次いで、ジメチル
エタノールアミン２２．６ｇを６５℃で添加しそして反
応混合物をさらに１時間攪拌しそして６５℃に加熱した
脱塩水４９０ｇで分散させる。

【００４９】比較例：メチルエチルケトキシムでキャッ
プしたイソホロンジイソシアナート１１９．０ｇ（イソ
ホロンジイソシアナート１モルとメチルエチルケトキシ
ム２モルとの、ジブチルスズジラウラート０．１５ｇの
存在下での反応）を、Ｎ−メチルピロリドン４２．０ｇ
およびポリエステル４ ２２０．０ｇと共に６０℃で均
質に攪拌しそしてジメチルエタノールアミン２１．６ｇ
をこの温度で添加する。反応混合物を６０℃でさらに１
時間攪拌しそして６０℃に加熱した脱塩水５１５．０ｇ
で分散させる。

【００５０】 ３．ＳＵＢ４に基づく焼付目止剤コーティング組成物の例（色合い 明るい灰 色） 重量部 ＳＵＢ４ ６５．７ 湿潤および分散助剤（Additol(登録商標) XL 250 ０．３ 流動剤（Additol(登録商標) XW 390) ０．４ 二酸化チタン １２．０ 沈降硫酸バリウムミクロ １０．０ タルク, Naintsch E 7 ２．０ 火炎すす(flame soot)１０１ ０．１ 脱イオン水 ９．５ ─────────────────────────────────── １００．０ 試験結果：表４参照 ４．ＳＵＢ５に基づく水で稀釈できるトップコーティング組成物の例 重量部 ＳＵＢ５ ６８．６ 湿潤および分散助剤（Additol(登録商標) XL 250） ０．２ 流動剤（Additol(登録商標) XW 390) Ｈ₂ Ｏ中２５％ ０．５ 光安定剤(Sanduvor(登録商標) 3212) ブチルグリコール中５０％ １．７ 二酸化チタン ２３．５ 脱イオン水 ５．５ ─────────────────────────────────── １００．０

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル・シュヴァープ ドイツ連邦共和国、ニーデルンハウゼン− オーバーヨスバッハ、ヤーンシュトラー セ、33−35 (72)発明者 ゲルト・ヴァルツ ドイツ連邦共和国、ヴィースバーデン、プ フィンクストボルンシュトラーセ、99 (72)発明者 ウード・フランク ドイツ連邦共和国、インゲルハイム、ヴィ ンケラー・シュトラーセ、２ベー

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシル基および中和されたおよび
   ／または中和され得る酸基を含むポリエステルと、当量
   以下（遊離ヒドロキシル基の数に関して）の、部分的ブ
   ロックトポリイソシアナートとを反応させることにより
   製造された、水で稀釈できる、ウレタン変性されたそし
   てヒドロキシル基を含むバインダー。
2. 【請求項２】 固体樹脂１００ｇあたり、３〜３５０、
   好ましくは５〜１７０ミリ当量のヒドロキシル基（Ｏ
   Ｈ）を含む、請求項１記載のバインダー。
3. 【請求項３】 −ＮＣＯとして計算される、キャップさ
   れたイソシアナート基の含有率が、固体樹脂に対して、
   ０．５〜１５重量％である、請求項１および２の少なく
   とも１項に記載のバインダー。
4. 【請求項４】 ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−として計算される、
   ウレタン基の含有率が、固体樹脂に対して、０．５〜２
   ０重量％である、請求項１〜３の少なくとも１項に記載
   のバインダー。
5. 【請求項５】 中和され得るおよび／または中和された
   カルボン酸および／またはスルホン酸またはホスホン酸
   基を含む、請求項１〜４の少なくとも１項に記載のバイ
   ンダー。
6. 【請求項６】 中和されたカルボン酸および／またはス
   ルホン酸および／またはホスホン酸基の量が、固体樹脂
   １００ｇに対して、５〜２００、好ましくは１０〜９０
   ミリ当量のスルホナート、カルボキシラートまたはホス
   ホナートである、請求項５記載のバインダー。
7. 【請求項７】 さらに、コーティング剤および／または
   さらに別のバインダー成分を含む、請求項１〜６の少な
   くとも１項に記載のバインダー。
8. 【請求項８】 請求項１〜７の少なくとも１項に記載の
   バインダーを、コーティング系において使用する方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜７の少なくとも１項に記載の
   バインダーを、自動車を塗装するための焼付目止用コー
   ティング組成物として使用する方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７の少なくとも１項に記載
    のバインダーを、焼付トップコートとして使用する方
    法。