JPH05247160A - アクリロイル基を含む脂肪族ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 原料ジイソシアネートとしてヘキサメチレン
ジイソシアネートを用いて、温度０℃においても液状で
あり、ＵＶ照射により迅速に架橋する、アクリロイル基
を含む脂肪族ポリウレタンを製造する方法を提供する。 【構成】 本発明はＩ） ａ）脂肪族又は環式脂肪族に結合したイソシアネート基
を有する、ヘキサメチレンジイソシアネート以外の有機
ジイソシネートを、 ｂ）アクリロイル基を含む一価アルコールと反応させ、
そして ＩＩ）段階Ｉ）の生成物を、 ｃ）ヘキサメチレンジイソシアネートと混合し、 ＩＩＩ）得られる混合物を、 ｄ）アクリロイル基を含む一価アルコールから成るアル
コール及び ｅ）エーテル基及び／又はエステル基を含んでいてもよ
い分枝状一価又は二価のアルコールと反応させ、 ＩＶ）段階ＩＩＩから得られる生成物を、 ｆ）少なくとも三価のアルコールと反応させることを特
徴とする、アクリロイル基を含むポリウレタン生成物の
製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化により架橋生
成物に転化できる、アクリロイル基を含むポリウレタン
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばドイツ特許公開公報ＤＥ−ＯＳ
１,６４４,７９８、ＤＥ−ＯＳ２,１１５,３７３又はＤ
Ｅ−ＯＳ２,７３７,４０６に記載されたような、とりわ
けポリイソシアネート及びヒドロキシアルキルアクリレ
ートの反応生成物として得られるアクリロイル基を含む
ポリウレタンは既知である。それらはＵＶ照射又は電子
ビームのような高エネルギー放射線により硬化し、木材
の被覆又はグラフィック用被覆物の製造に使用される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ウレタンアクリレート
の製造には各種のポリイソシアネートが使用できる。非
黄変性の塗膜の製造を目的とする場合は、ウレタンアク
リレートの製造に脂環式ポリイソシアネートが使用され
る。ＤＥ−ＯＳ２,１１５,３７３においてヘキサメチレ
ンジイソシアネートも適当な原料ジイソシアネートであ
ると言及しているが、この安価なジイソシアネートは生
成するウレタンアクリレートが結晶性であり、被覆組成
物用の結合剤として使用するのに不具合であって使用が
不可能であるので、全く仮説的な記述であることは明白
である。

【０００４】本発明者の以前の特許出願の一つ（ドイツ
特許出願Ｐ４０２７７４２．７、米国特許第５,１２８,
４３２号）は、製造後に室温で液状であるヘキサメチレ
ンジイソシアネートを基剤としたエステルアルコール改
質ウレタンアクリレートを開示している。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は主要な原
料ジイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）を用いて、温度０℃においても液状であ
り、ＵＶ照射により迅速に架橋する、アクリロイル基を
含む脂肪族ポリウレタンを得る他の方法を提供すること
である。

【０００６】この目的は後に詳細に説明されるアクリロ
イル基を含む脂肪族ポリウレタンのための本発明による
方法に従って達成される。

【０００７】本発明は Ｉ） ａ）３００以下の分子量を有し、及び脂肪族又は環式脂
肪族に結合したイソシアネート基を有する、ヘキサメチ
レンジイソシアネート以外の一種又は多種の有機ジイソ
シネートから成る、０.２５ないし０.５モルのジイソシ
ネート成分を ｂ）アクリロイル基を含み、１１６ないし１４４の分子
量を有する、アクリロイル基を含む一種又は多種の一価
アルコールから成る、０.２ないし０.５５モルのアルコ
ール成分と、出発成分ａ）及びｂ）を基準とし、ＮＣ
Ｏ：ＯＨの当量比を１.８：１ないし２.５：１として反
応させ、そして ＩＩ）段階Ｉ）の生成物を ｃ）０.５ないし０.７５モルのヘキサメチレンジイソシ
アネートと混合し、 ＩＩＩ）得られる混合物を ｄ）アクリロイル基を含み、１１６ないし１４４の分子
量を有する、アクリロイル基を含む一種又は多種の一価
アルコールから成るアルコール成分０.１ないし０.６５
モル ｅ）１３２ないし２０００の分子量を有し、エーテル基
及び／又はエステル基を含んでいてもよい一種又は多種
の分枝状一価又は二価のアルコール０.１５ないし０.４
５モルと反応させ、反応に際してｄ）及びｅ）成分は任
意の順序で又は混合して添加することができ、及び ＩＶ）段階ＩＩＩから得られる生成物を ｆ）９２ないし２０００の分子量を有する一種又は多種
の少なくとも三価のアルコール０.１ないし１.２モルと
反応させ、出発成分ａ）ないしｆ）の合計を基準として
ＮＣＯ：ＯＨの当量比を０.７：１ないし１：１とする
ことを特徴とする、アクリロイル基を含むポリウレタン
生成物の製造方法に関する。

【０００８】本発明は又この方法により得られた生成物
をも対象とするものである。

【０００９】ａ）のポリイソシアネート成分はヘキサメ
チレンジイソシアネートを除外した、（環式）脂肪族に
結合したイソシアネート基を含み、及び３００以下の分
子量を有する有機ジイソシアネートから選択される。適
当なジイソシアネートは１−イソシアナト−３,３,５−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（ＩＰＤＩ）、１,６−ジイソシアナト−２,２,４−ト
リメチルヘキサン、１,４−ジイソシアナトシクロヘキ
サン、１−メチル−１−イソシアナト−３（４）−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン又はこれらのジイソシア
ネートの混合物を包含する。

【００１０】成分ｂ）及びｄ）はアクリロイル基を含む
一価アルコール又はこれらのアルコールの混合物であ
る。好適な例は一つの遊離のヒドロキシル基を含む二価
アルコールとのアクリル酸のエステルを含む。これらの
エステルは１１６ないし１４４の分子量を有する。これ
らのエチレン系不飽和エステルの例はヒドロキシエチル
アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト及び２−、３−及び４−ヒドロキシエチルアクリレー
トを包含する。

【００１１】成分ｃ）はヘキサメチレンジイソシアネー
トである。

【００１２】成分ｅ）は１３２ないし２０００、好適に
は１３２ないし１０００の分子量を有する分枝状一価及
び二価アルコールから選択され、エーテル及び／又はエ
ステル基を含むことができる。これらのアルコールの例
は２,２−ジエチルプロパン−１,３−ジオール、２−エ
チルヘキサン−１,３−ジオール、２,５−ジメチルヘキ
サン−２,５−ジオール、２,２,４−トリメチルペンタ
ン−１,３−ジオール及び１モルのトリメチロールプロ
パンと１モルのホルムアルデヒドの反応生成物（トリメ
チロールプロパンホルマール）を包含する。

【００１３】成分ｅ）は又例えば酢酸又はアクリル酸と
１）トリメチロールプロパン又はグリセリンのような少
なくとも三価のアルコール又は２）こうした多価アルコ
ールのアルコキシ化生成物との反応により得られる、平
均のヒドロキシル官能基０.８ないし１.５を有するエス
テル混合物から選択することもできる。これらのアルコ
キシ化生成物の好適な例は４モルのエチレンオキシドと
１モルのトリメチロールプロパンの付加物である。エス
テル混合物の製造の際に、カルボキシル基対ヒドロキシ
ル基の当量比は１.５：３ないし２.２：３、好適には
２：３に保持される。反応に当たって遊離酸の総て又は
一部の代わりに当量の無水物を用いることもできる。

【００１４】ポリオールｆ）はグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリトール及び／又はソルビ
トールのような９２ないし２０００の分子量を有する少
なくとも三価のアルコールを包含する。又これらの単量
体アルコールのアルコキシ化により得られ、最高２００
０、好適には最高１０００の分子量を有するポリエーテ
ルポリオールも適当である。又既知の方法に従って多価
アルコール及び多塩基酸の酸又は無水物との反応により
得られ、ヒドロキシル官能基に関する前述の要求に合致
する、最高２０００、好適には最高１０００の分子量を
有するポリエステルポリオールも適当である。

【００１５】上記の出発成分の反応によるポリウレタン
の製造は塊状重合により、又はアセトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、（メタ）アクリル酸の低分子量エステルの
ようなイソシアネート不活性の溶剤又はこうした溶剤の
混合物中で行うことができる。好適には２０ないし１０
０℃、より好適には４０ないし８０℃の反応温度が反応
の全段階に亙って維持される。反応剤の量はａ）ないし
ｆ）の出発成分の合計を基準として、ＮＣＯ：ＯＨの当
量比が０.８：１ないし１：１となるように選択され
る。

【００１６】本発明の実施に際しては、全般的に他の反
応剤を添加する前に個々の段階の反応を本質的に完了さ
せることに留意すべきである。これは実際には成分ａ）
及びｂ）の間の反応は、成分ｃ）ないしｅ）との反応が
行われる前に、発熱反応の熱的効果が消滅するまで上記
の範囲内の温度で行われることを意味する。同様に成分
ｃ）ないしｅ）との反応も、成分ｆ）が添加される前に
熱的効果の消滅が認められるように、本質的に完結する
ことを意味する。

【００１７】反応は適当な触媒、例えば錫（ＩＩ）オク
トエート、ジブチル錫ジラウレート又はジメチルベンジ
ルアミンのような第三アミンの存在において行われるこ
とが好適である。

【００１８】反応の最終段階において０.１重量％以下
のＮＣＯ含量を有する生成物が得られる。

【００１９】生成物として得られるウレタンアクリレー
トはフェノール又はハイドロキノンのような適当な抑制
剤又は酸化防止剤を０.００１ないし０.３重量％の量で
添加することにより、早期重合及び不具合な重合から保
護することができる。適当な抑制剤は例えば実施例中で
使用されるフェノチアジンである。この抑制剤は本発明
による方法の前、最中及び／又は後に添加することがで
きる。

【００２０】本発明による生成物を用いて製造される被
覆組成物は、被覆技術上既知の助剤及び添加剤を含むこ
とができる。これらは充填剤、顔料、染料、チキソトロ
ープ剤、均展剤、艶消剤、流れ調整剤を包含し、通常使
用される量を用いることができる。

【００２１】アクリロイル基を含むポリウレタンは又既
知の溶剤に可溶であり、共重合可能な単量体と混合で
き、又は水で乳化することができる。適当な溶剤は酢酸
ブチル、シクロヘキサン、アセトン、トルエン又はこれ
らの溶剤の混合物を含む。

【００２２】適当な共重合可能な単量体の例は、一分子
当たり少なくとも一つの共重合可能なオレフィン系二重
結合を含み、２３℃で最高５００ｍＰａ.ｓの粘度を有
する有機化合物を含む。これらの単量体の例を挙げれば
スチレン、ヘキサン−１,６−ジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート及びＮ−
ビニルピロリドンである。

【００２３】不活性な溶剤及び共重合可能な単量体は、
アクリロイル基を含むポリウレタンの重量を基準として
最高１００重量％、好適には最高５０重量％の量で使用
することができる。不活性な溶剤及び共重合可能な単量
体の混合物も使用できる。

【００２４】アクリロイル基を含むポリウレタンを水性
乳濁液から製造する場合は、これらの乳濁液は例えば外
部乳化剤、及び随意乳化技術上既知の助剤を用いて製造
することができる。この目的に適当な乳化剤は既知であ
り、且つ例えば UllmannsEncyclopaedie der technisch
en Chemie の4版、10巻の449頁以下の“Emulsionen(Emu
lsions)"と題する章に記載されている。好適な乳化剤は
ＤＥ−ＯＳ３,９００,２５７に記載された種類のアクリ
ロイル基を含む共重合可能なポリウレタン乳化剤であ
る。

【００２５】水性乳濁液は一般に１０ないし７０重量
％、好適には３０ないし７０重量％の本発明によるアク
リロイル基を含むポリウレタンを含んでいる。乳濁液は
乳化剤及び本発明によるポリウレタンアクリレート中に
水を撹拌混合すること、例えば単に撹拌すること、又は
溶解機を用いることにより製造できる。

【００２６】粒子の微細な乳濁液を製造するために、即
ち剪断力の適用を容易にするために、３０℃以下の温度
で水を何回かに分けて添加する方が有利である。最適な
剪断条件により、水中油型乳濁液が形成される。

【００２７】本発明の適用の総ての変形において、硬化
は随意不活性溶剤又は水のような揮発性の助剤の蒸発後
に、ＵＶ線、電子ビーム又はガンマ線のような高エネル
ギー照射を用いて行われる。

【００２８】架橋がＵＶ照射により行われる場合は、被
覆組成物に光重合開始剤を添加すべきである。適当な光
重合開始剤は既知であり、そして例えば StuttgartのGe
orgThieme 社発行の1987年版、Houben-Weyl、Methoden
der organischen Chemie、E20巻、80頁以下に記載されて
いる。

【００２９】適当な光重合開始剤の例はベンゾインイソ
プロピルエーテルのようなベンゾインエーテル、ベンジ
ルジメチルケタールのようなベンジルケタール、及び２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパ
ン−１−オンのようなヒドロキシアルキルフェノンを包
含している。

【００３０】光重合開始剤は本発明による生成物の重量
を基準として０.１ないし１０重量％、好適には０.１な
いし５重量％の量で使用される。本発明による生成物が
対象とする目的に依存して、光重合開始剤は個別に、又
は有利な相乗効果を得るために、混合物として使用でき
る。

【００３１】結合剤として本発明の生成物を含む被覆組
成物は紙、板紙製品、皮革、木材、プラスチック、不織
布、織物、セラミック材料、鉱物質材料、ガラス、金
属、人工皮革及び写真層を備えた紙のような写真材料を
含む各種の基材を被覆するのに適当である。

【００３２】本発明を更に下記の実施例により説明する
が、実施例中で特に断らない限り総ての部及びパーセン
トは重量を基準としたものである。

【００３３】

【実施例】

実施例１ないし６（本発明） 表１に示す量の成分ａ）を０.０２％のジブチルジラウ
レート及び０.０１％のフェノチアジンと共に酢酸ブチ
ル（製造後固形分含量が８０％となるのに充分な量の）
に溶解し、得られた溶液に空気を通じながら５０℃に加
熱した。次いで表１に示す量の成分ｂ）を撹拌しながら
滴下して加え、発熱反応の熱的効果の消滅に反映される
ように、ａ）及びｂ）の反応生成物の形成が本質的に完
了するまで６０℃の最高反応温度を保持した。次いで表
１に示す量の成分ｃ）を添加し、そして表１に示す量の
成分ｄ）及びｅ）を、撹拌しながら混合物に順次滴下し
て加えた。冷却により最高反応温度６０℃を保持した。
最後に熱的効果が消滅した後、撹拌しながら成分ｆ）を
滴下して加え、反応混合物のＮＣＯ含量が０.１％以下
に低下するまで反応を６０℃で継続した。

【００３４】実施例７ないし９（比較例） 下記の表１に総括された比較実施例７ないし９を本発明
による実施例１ないし６と同様にして行った。

【００３５】比較実施例７及び８においては、成分ｅ）
及びａ）は本発明に対応しない量で使用された。比較実
施例９は成分ｅ）として非分枝状アルコールを使用する
と結晶性の最終生成物が得られることを示している。

【００３６】

【表１】

【００３７】比較実施例１０ 成分ａ）及びｃ）を最初に導入し、次いで成分ｂ）及び
ｄ）を共に添加した以外は実施例１を繰り返した。形成
された生成物は５℃で晶出した。

【００３８】比較実施例１１ 成分ｃ）を最初に導入し、次いで成分ｄ）を導入し、そ
の後で成分ａ）及びｂ）を順次添加した。形成された生
成物は同様に５℃で晶出した。

【００３９】使用実施例 実施例１ないし６の生成物を約５０秒（ＤＩＮ ４ｍｍ
カップ、２３℃）の配合粘度となるまで酢酸ｎ−ブチル
を用いて調節した。次いで５％のベンゾフェノン（ウレ
タンアクリレート１００を基準として）を添加した。板
紙に塗布（層の厚さ１０μｍ）した後、被覆物をハノヴ
ィア灯(Hanovia lamp)（８０Ｗ／ｃｍ、距離１０ｃｍ）
の下方を移動させた。少なくとも１０ｍ／分のベルト速
度で耐溶剤性及び耐引掻性の被覆が形成された。

【００４０】“耐溶剤性”とは酢酸ブチルを含浸した布
で少なくとも２０回二度づつ摩擦しても、塗膜の外観が
見掛け上充分満足なものであることを意味する。

【００４１】本発明は例証を目的として上述のように詳
細に記述されたが、こうした詳細は単に説明を目的とす
るものであり、特許請求の範囲により限定される以外、
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者には
多くの変形方法が可能であることを理解すべきである。

【００４２】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００４３】１． Ｉ） ａ）３００以下の分子量を有し、及び脂肪族又は環式脂
肪族に結合したイソシアネート基を有する、ヘキサメチ
レンジイソシアネート以外の一種又は多種の有機ジイソ
シネートから成る、０.２５ないし０.５モルのジイソシ
ネート成分を ｂ）アクリロイル基を含み、１１６ないし１４４の分子
量を有する、アクリロイル基を含む一種又は多種の一価
アルコールから成る、０.２ないし０.５５モルのアルコ
ール成分と、出発成分ａ）及びｂ）を基準とし、ＮＣ
Ｏ：ＯＨの当量比を１.８：１ないし２.５：１として反
応させ、そして ＩＩ）段階Ｉ）の生成物を ｃ）０.５ないし０.７５モルのヘキサメチレンジイソシ
アネートと混合し、 ＩＩＩ）得られる混合物を ｄ）アクリロイル基を含み、１１６ないし１４４の分子
量を有する、アクリロイル基を含む一種又は多種の一価
アルコールから成るアルコール成分０.１ないし０.６５
モル、及び ｅ）１３２ないし２０００の分子量を有し、エーテル基
及び／又はエステル基を含んでいてもよい一種又は多種
の分枝状一価又は二価のアルコール０.１５ないし０.４
５モルと反応させ、反応に際してｄ）及びｅ）成分は任
意の順序で又は混合して添加することができ、及び ＩＶ）段階ＩＩＩから得られる生成物を ｆ）９２ないし２０００の分子量を有する一種又は多種
の少なくとも三価のアルコール０.１ないし１.２モルと
反応させ、出発成分ａ）ないしｆ）の合計を基準として
ＮＣＯ：ＯＨの当量比を０.７：１ないし１：１とする
ことを特徴とする、アクリロイル基を含むポリウレタン
生成物の製造方法。

【００４４】２．成分ａ）は０.３ないし０.４モルの量
で使用され、成分ｂ）は０.２５ないし０.５モルの量で
使用され、成分ｃ）は０.６ないし０.７モルの量で使用
され、成分ｄ）は０.２ないし０.６モルの量で使用さ
れ、成分ｅ）は０.２ないし０.４モルの量で使用され、
成分ｅ）は０.２ないし１.１モルの量で使用される、上
記１に記載の方法。

【００４５】３． Ｉ） ａ）３００以下の分子量を有し、及び脂肪族又は環式脂
肪族に結合したイソシアネート基を有する、ヘキサメチ
レンジイソシアネート以外の一種又は多種の有機ジイソ
シネートから成る、０.２５ないし０.５モルのジイソシ
ネート成分を ｂ）アクリロイル基を含み、１１６ないし１４４の分子
量を有する、アクリロイル基を含む一種又は多種の一価
アルコールから成る、０.２ないし０.５５モルのアルコ
ール成分と、出発成分ａ）及びｂ）を基準とし、ＮＣ
Ｏ：ＯＨの当量比を１.８：１ないし２.５：１として反
応させ、そして ＩＩ）段階Ｉ）の生成物を ｃ）０.５ないし０.７５モルのヘキサメチレンジイソシ
アネートと混合し、 ＩＩＩ）得られる混合物を ｄ）アクリロイル基を含み、１１６ないし１４４の分子
量を有する、アクリロイル基を含む一種又は多種の一価
アルコールから成るアルコール成分０.１ないし０.６５
モル、及び ｅ）１３２ないし２０００の分子量を有し、エーテル基
及び／又はエステル基を含んでいてもよい一種又は多種
の分枝状一価又は二価のアルコール０.１５ないし０.４
５モルと反応させ、反応に際してｄ）及びｅ）成分は任
意の順序で又は混合して添加することができ、及び ＩＶ）段階ＩＩＩから得られる生成物を ｆ）９２ないし２０００の分子量を有する一種又は多種
の少なくとも三価のアルコール０.１ないし１.２モルと
反応させ、出発成分ａ）ないしｆ）の合計を基準として
ＮＣＯ：ＯＨの当量比を０.７：１ないし１：１とする
ことを特徴とする方法により製造されるアクリロイル基
を含むポリウレタン。

【００４６】４．成分ａ）は０.３ないし０.４モルの量
で使用され、成分ｂ）は０.２５ないし０.５モルの量で
使用され、成分ｃ）は０.６ないし０.７モルの量で使用
され、成分ｄ）は０.２ないし０.６モルの量で使用さ
れ、成分ｅ）は０.２ないし０.４モルの量で使用され、
成分ｅ）は０.２ないし１.１モルの量で使用される、上
記３に記載のポリウレタン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｉ） ａ）３００以下の分子量を有し、及び脂肪族及び／又は
   環式脂肪族に結合したイソシアネート基を有する、ヘキ
   サメチレンジイソシアネート以外の一種又は多種の有機
   ジイソシネートから成る、０.２５ないし０.５モルのジ
   イソシネート成分を ｂ）アクリロイル基を含み、１１６ないし１４４の分子
   量を有する、アクリロイル基を含む一種又は多種の一価
   アルコールから成る、０.２ないし０.５５モルのアルコ
   ール成分と、出発成分ａ）及びｂ）を基準とし、ＮＣ
   Ｏ：ＯＨの当量比を１.８：１ないし２.５：１として反
   応させ、そして ＩＩ）段階Ｉ）の生成物を ｃ）０.５ないし０.７５モルのヘキサメチレンジイソシ
   アネートと混合し、 ＩＩＩ）得られる混合物を ｄ）アクリロイル基を含み、１１６ないし１４４の分子
   量を有する、アクリロイル基を含む一種又は多種の一価
   アルコールから成るアルコール成分０.１ないし０.６５
   モル、及び ｅ）１３２ないし２０００の分子量を有し、エーテル基
   及び／又はエステル基を含んでいてもよい一種又は多種
   の分枝状一価又は二価のアルコール０.１５ないし０.４
   ５モルと反応させ、反応に際してｄ）及びｅ）成分は任
   意の順序で又は混合して添加することができ、及び ＩＶ）段階ＩＩＩから得られる生成物を ｆ）９２ないし２０００の分子量を有する一種又は多種
   の少なくとも三価のアルコール０.１ないし１.２モルと
   反応させ、出発成分ａ）ないしｆ）の合計を基準として
   ＮＣＯ：ＯＨの当量比を０.７：１ないし１：１とする
   ことを特徴とする、アクリロイル基を含むポリウレタン
   生成物の製造方法。