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JPH05238796A - セメント混和剤及びこれを用いたコンクリートの製造方法 - Google Patents

セメント混和剤及びこれを用いたコンクリートの製造方法

Info

Publication number
JPH05238796A
JPH05238796A JP4043365A JP4336592A JPH05238796A JP H05238796 A JPH05238796 A JP H05238796A JP 4043365 A JP4043365 A JP 4043365A JP 4336592 A JP4336592 A JP 4336592A JP H05238796 A JPH05238796 A JP H05238796A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
group
cement
copolymer
cement admixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4043365A
Other languages
English (en)
Inventor
Tatsuo Izumi
達男 泉
Yoshiaki Yadokoro
美明 谷所
Kazue Kitagawa
和重 北川
Masaaki Ikeguchi
正明 池口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to JP4043365A priority Critical patent/JPH05238796A/ja
Publication of JPH05238796A publication Critical patent/JPH05238796A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/308—Slump-loss preventing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明は、セメント組成物であるセメントペ
ースト等において、分散性の改善、スランプロスの抑
制、並びに強度や耐久性の向上を目的としたセメント混
和剤、及びこれを用いたコンクリートの製造方法を提供
する。 【構成】 下記の(1) 、(2) に示された単量体を重合し
て得られる共重合体及び／又は該共重合体の金属塩より
成ることを特徴とするセメント混和剤、及び上記単量体
(1) 、(2) を更に下記の(3) に示された単量体を重合し
て得られる共重合体及び／又は該共重合体の金属塩より
成ることを特徴とするセメント混和剤。 (1) 不飽和結合を有するポリアルキレングリコールジエ
ステル系単量体 (2) アクリル酸系単量体 (3) 不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノ
エステル系単量体 又これらの混和剤の群から選ばれた１種を使用するコン
クリートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セメント混和剤、更に
詳しくは、セメント組成物であるセメントペースト、モ
ルタル及びコンクリートにおいて、分散性の改善、スラ
ンプロスの抑制、並びに強度や耐久性の向上を目的とし
たセメント混和剤、及びこれを用いたコンクリートの製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】セメン
ト混和剤としては、各種のものが知られているが、代表
的なものとしては、β−ナフタレンスルホン酸ホルムア
ルデヒド縮合物（以下β−ＮＳＦと略す）塩、メラミン
スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、オキシカルボン
酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸（以下Ｌ
Ｓと略す）塩が知られている。これらはセメント組成物
を混練する際に使用され、これにより使用水量の減少や
作業性の向上が計られている。ところが、これらの公知
の分散剤はいずれも共通の欠点として経時的に流動性の
低下（以下スランプロスと称す）が著しく大きいことが
知られている。
【０００３】一般に、水硬性セメント組成物は、練りま
ぜ後時間の経過と共にセメント粒子の化学的及び物理的
凝集が進み、流動性を次第に失い施工上ワーカビリティ
ーに問題が生ずる。特にβ−ＮＳＦに代表される高性能
減水剤を添加したコンクリートは、コンクリート用混和
剤を用いない時や、ＡＥ（空気連行）剤、減水剤、ＡＥ
減水剤などの従来の混和剤を用いた時に比較して、その
減水率が高度となるためにスランプロスが著しい。
【０００４】この様なスランプロスが生ずると、例えば
コンクリート２次製品（パイル、ポール、ヒューム管
等）工場等において、セメント組成物のポンプ圧送を行
なっている際、トラブル等によって圧送を一時中断し、
その後圧送を再開した時に圧送圧が急激に増大したり、
ポンプが閉塞する等の事故となる。また、型枠にセメン
ト組成物を打ち込んだ後何等かの理由で締め固め等の成
形が遅れた場合、未充填等の問題を生ずる。
【０００５】レディミクストコンクリートについてもコ
ンクリート製造プラントから打設現場までアジテーター
車（生コンクリートミキサー車）により運搬される期間
中にスランプロスが起こり、作業性が著しく低下した
り、ポンプの閉塞、施工時の未充填等の問題を引き起こ
すことがある。
【０００６】このようなスランプロスの原因は明確には
なっていないが、セメントペースト中のセメント粒子が
水と接触後、化学的な水和反応による凝集、及び（又
は）粒子間引力による物理的凝集が進行し、セメントペ
ーストひいては水硬性セメント組成物の流動性が経時的
に低下するためと推察している。従って、セメント粒子
を分散する減水剤を何らかの方法で供給し続けることが
できると、セメント粒子を常に一次粒子の形態のまま分
散させることができ、水硬性セメント組成物のスランプ
ロスを防止することができると考えられる。
【０００７】この様な考え方によりスランプロスの対策
として見い出された方法としては、次のようなものがあ
る。 (1) セメントの化学的凝集を防止する目的でオキシカル
ボン酸塩やリグニンスルホン酸塩等の硬化遅延剤を添加
する方法〔セメントコンクリート ４３０，30(198
2）〕。 (2) 高性能減水剤や流動化剤を粒状にして添加し、セメ
ント粒子の物理的凝集を防止しようとする方法〔セメン
トコンクリート ４３３，10（1984）〕。 (3) 通常の分散剤に空気連行性の高い分散剤を配合して
気泡安定化により流動性を維持する方法〔セメント技術
年報 33，433(1979) 〕。
【０００８】しかし、上記の(1) の方法においては、セ
メント粒子の化学的凝集はある程度抑制されるが、その
効果は充分でない。また、効果を高めるために添加量を
多くすると初期スランプが大きくなり過ぎ、骨材分離を
引き起こす危険があり、又凝結時間の増大を招きブリー
ジングや初期強度に大きな支障となる。更に上記の(2)
の方法においてもスランプロス防止効果は充分に認めら
れるが、スランプ維持の目的を終了した後にもセメント
分散剤がセメント配合物中に局在的に残存し、局部的な
ブリージングの発生、ひいては強度低下などの悪影響を
残す。更に又上記の(3) の方法においても、気泡による
流動効果に限界があり、充分なスランプ保持性が得られ
ていない。
【０００９】混和剤の分子構造中にアルキレン基やポリ
アルキレン基を導入し、セメントに吸着した際にグラフ
ト構造を形成することによってスランプロスを抑制する
方法（特開平３−93660 号公報、特公平２−11542 号公
報、特公平２−7901号公報）が、提案されている。しか
しながら、これらのグラフト構造に起因する立体反発だ
けではスランプロスを完全に抑制するには不十分であ
る。
【００１０】また、混和剤の分子構造中にアルキル基や
ポリアルキレン基による架橋構造やエステル基による分
岐構造を導入する方法（特開平２−281014号公報）も提
案されているが、分子内に疎水基（エステル基）を有す
るため、コンクリートの混練時に多量の空気を巻き込み
易く、硬化後の物性（強度）に悪影響を及ぼす。
【００１１】一方、これらの公知の分散剤は、強度及び
耐久性の面においても幾つかの問題を有している。強度
面では、コンクリートの施工後の浮き水（ブリージン
グ）が多量に発生するといった問題がある。ブリージン
グが多量に発生すると、コンクリート中の水が表面に出
る際に生じる水の通り道が、コンクリート組織の緻密性
を損ない硬化時の強度低下を引き起こす。ブリージング
は、コンクリート中の水とそれ以外の成分（骨材、セメ
ント）との比重の違いによって生じる一種の分離現象で
ある。ブリージングが起こる要因は多岐に及んでいるた
め、抜本的な対策は現在のところない状況である。ブリ
ージングの抑制方法としては、一般に微粒粉末を使用し
たり、増粘剤を用いることによってペーストの粘性を高
め、分離抵抗性を増す方法が採られているが、コンクリ
ートの硬化遅延や経済性等の問題を抱えており、有効な
手段とは言えない。
【００１２】また、耐久性面では、コンクリート中の気
泡量の経時的な減少といった問題がある。コンクリート
中の気泡は、冬期の凍結による水の体積膨張に伴う内部
圧力を緩和する効果が知られている。そのため、通常微
細気泡を３〜５％程度混入させている。この量が少ない
と凍結時の内部圧緩和効果が低減し、逆に多くなるとコ
ンクリート組織の密度低下に伴う強度低下が起こり、コ
ンクリートの耐久性に影響を及ぼす。気泡の調整は、一
般にＡＥ（空気連行）剤と消泡剤を、分散剤と併用して
気泡の大きさと量をコントロールしている。しかし、こ
のような方法では、条件によってＡＥ剤と消泡剤の添加
量が異なるため、作業性に問題がある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の問
題点を考慮し、通常の形態のコンクリート用混和剤によ
り、スランプロス防止方法及び強度や耐久性の向上方法
を研究した結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。即ち本発明は、下記の(1) 、(2) に示された単量体
を重合して得られる共重合体及び／又は該共重合体の金
属塩より成ることを特徴とするセメント混和剤に関する
ものである。 (1) 不飽和結合を有するポリアルキレングリコールジエ
ステル系単量体 (2) アクリル酸系単量体 また、本発明は、上記の(1) 、(2) の単量体と下記の
(3) に示された単量体を重合して得られる共重合体及び
／又は該共重合体の金属塩より成ることを特徴とするセ
メント混和剤に関するものである。
【００１４】(3) 不飽和結合を有するポリアルキレング
リコールモノエステル系単量体 更に又、本発明は上記のセメント混和剤の群から選ばれ
た１種と、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物又はその金属塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物又はその金属塩、リグニンスルホン酸又はその
金属塩、オキシカルボン酸又はその金属塩、水不溶性重
合体及び水不溶性金属コンプレックス（錯塩化合物）か
ら成る群から選ばれた１種又は２種以上の化合物である
セメント混和剤とを併用することを特徴とするコンクリ
ートの製造方法に関するものである。
【００１５】本発明に用いられる単量体(1) のポリアル
キレングリコールジエステル系単量体としては、下記の
一般式(a) で示される化合物が挙げられる。 一般式(a)
【００１６】
【化７】
【００１７】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 ：水素、メ
チル基、（ＣＨ2)m3ＣＯＯＭ1 、〔（ＣＨ2)m4ＣＯＯ〕
2Ｍ2 、（ＣＨ2)m5ＣＯＮＨ（ＡＯ)n2Ｘ1 、
【００１８】
【化８】
【００１９】（ＣＨ2)m7ＣＯＯ（ＡＯ)n5Ｘ1 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 m1〜m7：０〜２の整数 n1〜n5：３〜500 の整数 Ｍ1 ：水素、一価金属、アンモニウム基、アミノ基又は
置換アミノ基 Ｍ2 ：二価金属 Ｘ1 ：水素、炭素数１〜３のアルキル基例えば、トリエ
チレングリコールジアクリレート（3E−DA）、ポリエチ
レングリコール（# 200）ジアクリレート( 4E −D
A）、ポリエチレングリコール（# 400）ジアクリレー
ト( 9E −DA）、ポリエチレングリコール（# 600）ジ
アクリレート( 14E −DA）、ポリエチレングリコール
（# 1000）ジアクリレート( 23E −DA）、ポリエチレン
グリコール（# 2000）ジアクリレート( 46E −DA）、ポ
リエチレングリコール（# 4000）ジアクリレート( 92E
−DA）、ポリエチレングリコール（# 6000）ジアクリレ
ート( 138E−DA）、トリエチレングリコールジメタクリ
レート ( 3E−DMA)、ポリエチレングリコール
（# 200）ジメタクリレート( 4E −DMA)、ポリエチレ
ングリコール（# 400）ジメタクリレート( 9E −DM
A)、ポリエチレングリコール（# 600）ジメタクリレー
ト( 14E −DMA)、ポリエチレングリコール（# 1000）ジ
メタクリレート( 23E −DMA)、ポリエチレングリコール
（# 2000）ジメタクリレート( 46E −DMA)、ポリエチレ
ングリコール（# 4000）ジメタクリレート( 92E −DM
A)、ポリエチレングリコール（# 6000）ジメタクリレー
ト(138E −DMA)等のポリエチレングリコールジエステル
類、ポリプロピレンオキサイドジエステル類、及びポリ
エチレングリコール／ポリプロピレンオキサイド共重合
物のジエステル類等が挙げられる。また、アルキレング
リコール付加モル数が多くなると反応性が低下するた
め、付加モル数 500以下のポリアルキレングリコールジ
エステル類が好ましい。
【００２０】ポリアルキレングリコールジエステルを合
成する際の不飽和結合を有する酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等のモノカルボン酸
系；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等のジカルボン酸及びその誘導体（不飽和アミド類等）
系； ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエ
チル（メタ）アクリル酸及びスチレンスルホン酸等のス
ルホン酸系が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又
は２種以上を用いることができるが、モノカルボン酸
系、ジカルボン酸及びその誘導体系がより好ましい。
【００２１】本発明で用いられる単量体(2) のアクリル
酸系単量体としては、下記の一般式(b) と(c) で示され
る化合物が挙げられる。 一般式(b)
【００２２】
【化９】
【００２３】一般式（ｃ）
【００２４】
【化１０】
【００２５】Ｒ５ 、Ｒ6 ：水素、メチル基 Ｘ1 ：一価金属、アンモニウム基、アミノ基又は置換ア
ミノ基 Ｘ2 ：二価金属 例えばアクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、及びク
ロトン酸金属塩等から成る群から選ばれる１種又は２種
以上の単量体が挙げられるが、特にこれらの１価の金属
塩がより好ましい。
【００２６】本発明の共重合体中の単量体(1) と(2) と
の割合（重量％）は、(1) ：(2) ＝１〜95：99〜５の範
囲が適しており、より好ましくは(1) ：(2) ＝１〜70：
99〜30の範囲が良い。単量体(1) の割合が１重量％未満
になると、十分なスランプロス抑制効果が発現しない。
一方単量体(2) の割合が５重量％未満になると、十分な
分散性が得られない。本発明の共重合物の重量平均分子
量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム標準、ゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー法）は 1,000〜1000,0
00の範囲が良く、より好ましくは 2,000〜500,000 が良
い。重量平均分子量が 1,000以下では分散性が十分でな
く、一方1000,000以上では凝集性が顕著になるため好ま
しくない。
【００２７】本発明の共重合物の製造においては、単量
体(1) 、(2) 以外の単量体と共重合することが可能であ
る。共重合可能な単量体としては、一般式(d) に示され
る化合物が挙げられ、 一般式(d)
【００２８】
【化１１】
【００２９】Ｒ7 、Ｒ8 ：水素、メチル基、（ＣＨ2)m9
ＣＯＯＭ1 、〔（ＣＨ2)m10ＣＯＯ〕2Ｍ2 、（ＣＨ2)
m11ＣＯＮＨ（ＡＯ)n7Ｘ3 、
【００３０】
【化１２】
【００３１】（ＣＨ2)m13 ＣＯＯ（ＡＯ)n10 Ｘ3 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 m8〜m13 ：０〜２の整数 n6〜n10 ：３〜500 の整数 Ｍ1 ：水素、一価金属、アンモニウム基、アミノ基又は
置換アミノ基 Ｍ2 ：二価金属 Ｘ2 、Ｘ3 ：水素、炭素数１〜３のアルキル基 例えば、トリエチレングリコールモノアクリレート（3E
−A)、ポリエチレングリコール（# 200）モノアクリレ
ート( 4E −A)、ポリエチレングリコール（# 400）モ
ノアクリレート( 9E −A)、ポリエチレングリコール
（# 600）モノアクリレート( 14E −A)、ポリエチレン
グリコール（# 1000）モノアクリレート( 23E −A)、ポ
リエチレングリコール（# 2000）モノアクリレート( 46
E −A)、ポリエチレングリコール（# 4000）モノアクリ
レート( 92E −A)、ポリエチレングリコール（# 6000）
モノアクリレート(138E −A)、トリエチレングリコール
モノメタクリレート ( 3E −MA）、ポリエチレ
ングリコール（# 200）モノメタクリレート( 4E−MA)
、ポリエチレングリコール（# 400）モノメタクリレ
ート( 9E−MA) 、ポリエチレングリコール（# 600）モ
ノメタクリレート(14E−MA) 、ポリエチレングリコール
（# 1000）モノメタクリレート(23E−MA) 、ポリエチレ
ングリコール（# 2000）モノメタクリレート(46E−MA)
、ポリエチレングリコール（# 4000）モノメタクリレ
ート(92E−MA) 、ポリエチレングリコール（# 6000）モ
ノメタクリレート（138E−MA）等のポリエチレングリコ
ールモノエステル類、ポリプロピレンオキサイドモノエ
ステル類、ポリエチレングリコール／ポリプロピレンオ
キサイド共重合体のモノエステル類、及びこれ等のグリ
コール末端の水素をエーテル化した誘導体等が挙げられ
るが、アルキレングリコールの付加モル数の増大に伴い
反応性が低下するため、付加モル数 500以下のポリアル
キレングリコールモノエステル類、及びこれ等のグリコ
ール末端の水素をエーテル化した誘導体が好ましい。
【００３２】ポリアルキレングリコールモノエステルを
合成する際の不飽和結合を有する酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等のカルボン酸系；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の
ジカルボン酸及びその誘導体（不飽和アミド類）系；ビ
ニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチル（メ
タ）アクリル酸及びスチレンスルホン酸等のスルホン酸
系が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又は２種以
上を用いることができるが、モノカルボン酸系、ジカル
ボン酸及びその誘導体系がより好ましい。
【００３３】ポリアルキレングリコールモノエステル類
以外の共重合可能な単量体としては、無水マレイン酸、
マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラ
コン酸、シトラコン酸、フマル酸及びその金属塩、アン
モニウム塩、有機アミン塩或はこれらの酸と炭素数２〜
３のポリアルキレングリコール（グリコール付加モル
数：２〜500 ）とのモノエステル或はジエステル類；ビ
ニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸及びその金属
塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和スルホン
酸類から成る群から選ばれる１種又は２種以上の単量体
が挙げられる。
【００３４】本発明の共重合物の製造は、重合開始剤を
用いて単量体(1) 、(2) を重合することで得られる。重
合は溶媒中の重合や塊状重合等の方法で行うことができ
る。溶媒中での合成は回分式でも連続式でも行うことが
できる。溶媒としては、水、低級アルコール、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素及びケトン化合物が挙げられる
が、特に作業性の面から水、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール及び水／低級アル
コール混合系が好ましい。水系で重合を行う場合の重合
開始剤としてはアンモニウム若しくはアルカリ金属の過
硫酸塩又は過酸化水素等が適している。重合温度は、０
〜120 ℃が良い。
【００３５】塊状重合の重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロ
ニトリル等の脂肪族アゾ化合物が好ましい。重合温度
は、40℃〜160 ℃が良い。本発明の混和剤が優れた分散
性、スランプロス抑制効果を発現する理由としては、単
量体(2) による静電反発力だけでなく、単量体(1) によ
る架橋構造の導入が、セメント表面に吸着した際にルー
プ構造を形成し易くさせ、その結果、より高い立体反発
力を発現するためであると考えられる。この点におい
て、グラフト構造だけによる立体反発力を利用してスラ
ンプロス抑制を目的とした、特公平２−11542 号公報、
特公平２−7898号公報、特公平２−8983号公報とは明ら
かに異なる。
【００３６】本発明品は、単独でも優れたスランプロス
抑制効果を有するが、水不溶性重合体及び水不溶性金属
コンプレックス（錯塩化合物）（例えば、特公昭63−53
46号公報、特開昭62−83344 号公報、特開平１−270550
号公報）等と併用することで効果が向上する。また、本
発明が優れたブリージング抑制効果及び気泡安定性を有
している理由としては、アルキレングリコールによる保
水性及び分子中の親水基／（親水基＋疎水基）の比率を
大きくすることによる空気連行性の低減によるものと考
えられる。この点において分子内にエステル結合を有し
た、特開平２−281014号公報に記載の流動性低下防止剤
とは、明らかに異なる。本発明の共重合物は、単独でも
優れたブリージング抑制効果及び気泡安定性を有してい
るが、ポリアルキレングリコールと併用することでこれ
らの効果が一層高まる。
【００３７】本発明で製造される共重合物は、酸のまま
でも分散剤として使用されるが、一般的には塩の形で使
用するのが好ましい。形成するカチオンとしては、ナト
リウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、アルカ
ノールアミン、 N−アルキル置換ポリアミン、エチレン
ジアミン、ポリエチレンポリアミン等が挙げられる。本
発明の共重合物をコンクリート分散剤として使用する際
の添加量は、セメント配合物のセメントに対して、固形
分重量％として 0.005％〜2.5 ％が良い。0.005 重量％
未満であれば、セメント粒子に対して十分な分散効果が
得られない。一方、 2.5重量％を超えると経済的に不利
であったり、セメント粒子の分散が過度となってブリー
ジングやペースト分離を引き起こしたり、凝結時間の増
大を引き起こし初期強度が低下する。
【００３８】本発明の共重合物のセメント配合物への添
加方法は、水溶液又は粉末でも可能であり、その添加時
期は、セメントとのドライブレンド、混練水への溶解、
又はセメント配合物の混練開始、即ちセメントへの注水
と同時若しくは注水直後からセメント配合物の混練終了
迄の間に添加することも可能であり、一旦練り上がった
セメント配合物への添加も可能である。また、一時に全
量添加する方法或は数回に分割して添加することも可能
である。公知の分散剤を併用する場合は、ナフタレンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその
塩、リグニンスルホン酸又はその塩、メラミンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩、オキシカルボン
酸又はその塩、ポリカルボン酸又はその塩、及びポリア
ルキレン無水カルボン酸又はその塩（例えば、特公昭63
−5346号公報、特開昭62−83344 号公報、特開平１−27
0550号公報）等と予め混合しておいても良く、又一方を
セメント又はセメント配合物に配合した後、或は一方を
セメント又はセメント配合物に配合して練っておいてか
ら他方を配合しても良い。
【００３９】また、他のセメント添加剤（材）、例えば
徐放性分散剤、ＡＥ（空気連行）減水剤、流動化剤、高
性能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡
剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、セルフレベリング剤、防
水剤、防錆剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、高分
子エマルジョン、その他界面活性剤、水溶性高分子、膨
張剤（材）、及びグラスファイバーとの併用も可能であ
る。尚、本発明に使用したセメント分散剤の重量平均分
子量は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩を基準物
質としたゲルパーミエイションクロマトグラフィーによ
る測定値を示している。
【００４０】
【発明の効果】本発明により、コンクリートのワーカビ
リティーを長時間保つことが可能になった事から本発明
に係るセメント分散剤は種々の用途に具体的に用いられ
る。例えばコンクリートのポンプ圧送助剤として用いら
れる。セメント配合物は、ポンプ圧送により打設される
ことが多くなっているが、前述の如く、作業の昼休み、
段取り替え、機械故障によるポンプ圧送の一時中断がな
される場合、中断時間が長引くと圧送配管中のコンクリ
ートのワーカビリティーが低下し、圧送再開時の圧送圧
が急激に上昇したり、閉塞する等の問題が生じている。
しかし、本発明に係るセメント分散剤を添加するとコン
クリートのワーカビリティーは一定に保たれて、流動性
の低下は防止され、ポンプ圧送中断後、圧送再開時の圧
力の上昇を防止することが可能となって、ポンプ圧送作
業の効果を著しく高めることを可能ならしめるのであ
る。更に他の例としては、セメントミルク又はモルタル
のグラウト用助剤、トレミー管により打設されるセメン
ト配合物、水中コンクリート、連続地中壁用コンクリー
ト、吹き付けコンクリート、遠心成形コンクリート、振
動締め固めコンクリート等の流動性保持と材料分離防止
等の用途にも有効である。また、本発明は優れたブリー
ジング抑制効果及び気泡安定性を有しているためコンク
リートの緻密性を維持し、しかもコンクリート中の空気
量を一定に制御できることによってコンクリートの硬化
後の物性、特に強度や耐久性の向上が期待できる。
【００４１】
【実施例】以下に本発明の製造例及び実施例を挙げ、本
発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。尚、製造例中の部は全て重量部を示
す。製造例(1) 攪拌機付き反応容器中に水 285部を仕込み、攪拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で60℃迄昇温した。ポリエ
チレングリコールジメタクリレート（9E−DMA)40部、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート（9E−MA）10
部、メタクリル酸ナトリウム（ MAA−Na）50部を仕込
み、30％水酸化ナトリウム水溶液２部で溶液のpHを 9.5
に調整した。窒素置換後、過硫酸アンモニウムの20％水
溶液10部を加え重合を開始し、６時間反応させ、重合反
応を終了した。30％水酸化ナトリウム水溶液３部で完全
中和させ、共重合物を得た。以下、製造例(1) に従って
製造した本発明の共重合物の内容を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】製造例(8) 攪拌機付き反応容器中にイソプロピルアルコール（以下
IPAと略す） 265部を仕込み、攪拌しながら窒素置換
し、窒素雰囲気中で沸点迄昇温した。ポリエチレングリ
コールジアクリレート（138E−DA）30部、ポリエチレン
グリコールモノアクリレート（138E−A)20部、アクリル
酸ナトリウム（AA−Na）50部を仕込み、30％水酸化ナト
リウム水溶液２部で溶液のpHを 8.5に調整した。窒素置
換後、ベンゾイルパーオキサイドの10％ IPA溶液30部を
加え重合を開始し、６時間反応させ、重合反応を終了し
た。30％水酸化ナトリウム水溶液３部で完全中和させ、
共重合物を得た。以下、製造例(8) に従って製造した本
発明の共重合物の内容を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】製造例(14) 攪拌機付き反応容器中に水50部及び IPA70部を仕込み、
攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点迄昇温し
た。ポリエチレングリコールジメタクリレート（ 23E−
DMA)30部、ポリエチレングリコールモノアクリレート
（ 46E−A)20部、アクリル酸ナトリウム（AA−Na）50部
を仕込み、30％水酸化ナトリウム水溶液１部で溶液のpH
を 7.6に調整した。窒素置換後、過硫酸アンモニウムの
10％水溶液25部を加え重合を開始し、４時間反応させ、
重合反応を終了した。30％水酸化ナトリウム水溶液４部
で完全中和させ、共重合物を得た。以下、製造例(14)に
従って製造した本発明の共重合物の内容を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】製造例(17) 攪拌機付き反応容器中に水 135部を仕込み、攪拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で90℃迄昇温した。ポリエ
チレングリコールジアクリレート(14E−DA）40部、メト
キシポリエチレングリコール（# 400)モノメタクリレー
ト(9ME−MA）20部、アクリル酸ナトリウム（AA−Na）20
部、マレイン酸ナトリウム（ M−Na）20部を仕込み、30
％水酸化ナトリウム水溶液２部で溶液のpHを 9.5に調整
した。窒素置換後、過硫酸アンモニウムの20％水溶液10
部を加え重合を開始し、４時間反応させ、重合反応を終
了した。30％水酸化ナトリウム水溶液３部で完全中和さ
せ、共重合物を得た。以下、製造例(17)に従って製造し
た本発明の共重合物の内容を表４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】製造例(22) 攪拌機付き反応容器中に水 135部を仕込み、攪拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で90℃迄昇温した。ポリエ
チレングリコールジアクリレート(23E−DA）10部、メト
キシポリエチレングリコール（# 1000）モノメタクリレ
ート（23ME−MA）20部、メタクリル酸ナトリウム（ MAA
−Na）40部、マレイン酸ナトリウム（ M−Na）30部を仕
込み、30％水酸化ナトリウム水溶液２部で溶液のpHを
9.5に調整した。窒素置換後、過硫酸アンモニウムの20
％水溶液10部を加え重合を開始し、４時間反応させ、重
合反応を終了した。30％水酸化ナトリウム水溶液３部で
完全中和させ、共重合物を得た。以下、製造例(22)に従
って製造した本発明の共重合物の内容を表５に示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】セメント混和剤としての評価 (1) コンクリートの配合は以下のように行った。 用 途 Ｗ／Ｃ(%) Ｓ／Ａ，(%) Ｃ，(Kg/m3） (I) 一般強度用 ６０ S1／A1＝４９ ３００ (II) 高強度用 ２０ S2／A2＝４３ ７５０ ここで、Ｃはセメントを、Ｗは水を、S1，S2は細骨材
を、A1，A2は全骨材（細骨材＋粗骨材Ｇの総容量）をそ
れぞれ示す。
【００５２】(2) 用いた材料を以下に示す。 セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（比重3.1
7） 細骨材 （S1）：瀬戸内産砂（比重2.52，FM2.82） 細骨材 （S2）：紀ノ川産砂（比重2.58，FM2.91） 粗骨材 （Ｇ）：宝塚産砕石（比重2.61，FM6.98） (3) コンクリートの練り混ぜ方法 セメント分散剤を予め練り混ぜ水に溶解し、20℃にて 1
00リットルの傾胴ミキサーを用いて50リットルのコンク
リートを３分間混練した後、１分間に４回転させて経時
的にスランプと空気量を測定した。スランプ試験はJIS
A1101、空気量試験はJIS A 1128に準拠して行った。ま
た、ブリージング試験（JIS A 1123に準拠）を並行して
行った。コンクリート硬化後、JIS A 1108に準拠して圧
縮強度試験を行った。(I) 一般強度配合 得られた評価結果を表６及び表７に示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】・混和剤の添加量は、全て固形分 0.4％
（対セメント重量％） ・混和剤の配合比（重量比）は、製造例の混和剤とＡ、
Ｂ、Ｃとのブレンド割合 a) イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体（モル
比１：１）を固形分として0.02％（対セメント重量％）
になる様に混和剤に添加した。 b) イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体（モル
比１：１）の亜鉛コンプレックス（錯塩化合物）を固形
分として0.02％（対セメント重量％）になる様に混和剤
に添加した。 c) ポリエチレングリコール(# 1000)を固形分として
0.3％（対セメント重量％）になる様に混和剤に添加し
た。 Ａ：ナフタレン系分散剤 〔商品名 マイテイ 150、
花王（株）製〕 Ｂ：リグニン系分散剤 〔商品名 ウルトラジンN
A、ボレガード社製〕 Ｃ：ポリカルボン酸系分散剤〔ポリアクリル酸ナトリウ
ム塩〕 Ｄ： メトキシポリエチレングリコール（# 1000）メタ
クリレート（23ME−MA）とメタクリル酸ナトリウムとの
共重合体（重量比30：70、重量平均分子量Mw7,000) Ｅ： 6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチ
レングリコール（# 1000）アクリレート（ 23E−A)及び
エチルメタクリレートとの共重合体（重量比30：30：4
0、重量平均分子量Mw12,000）(II)高強度配合 得られた評価結果を表８及び表９に示す。
【００５６】
【表８】
【００５７】
【表９】
【００５８】・混和剤の添加量は、全て固形分 1.0％
（対セメント重量％） ・混和剤の配合比（重量比）は、製造例の混和剤とＡ、
Ｂ、Ｃとのブレンド割合 a) イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体（モル
比１：１）を固形分として0.04％（対セメント重量％）
になる様に混和剤に添加した。 b) イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体（モル
比１：１）の亜鉛コンプレックス（錯塩化合物）を固形
分として0.08％（対セメント重量％）になる様に混和剤
に添加した。 c) ポリエチレングリコール(# 6000)を固形分として
0.3％（対セメント重量％）になる様に混和剤に添加し
た。 d)添加量：固形分 1.5％（対セメント重量％） Ａ：ナフタレン系分散剤 〔商品名 マイテイ 150、
花王（株）製〕 Ｂ：メラミン系分散剤 〔商品名 メルメント、昭
和電工（株）製〕 Ｃ：ポリカルボン酸系分散剤〔ポリアクリル酸ナトリウ
ム塩〕 Ｄ： メトキシポリエチレングリコール（# 1000）メタ
クリレート（23ME−MA）とメタクリル酸ナトリウムとの
共重合体（重量比50：50、重量平均分子量Mw2,800) Ｅ： 6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチ
レングリコール（# 6000）アクリレート（138E−A)及び
メチルアクリレートとの共重合体（重量比30：50：20、
重量平均分子量Mw130,000) 表６、表７、表８及び表９の結果より、本発明品は比較
品と比べて、一般強度配合と高強度配合とも、スラン
プ、空気量、及び圧縮強度が優れており、又一般強度配
合のブリージング率は比較品と比べて小さい値であり、
ブリージングの抑制が良好であることが判る。
【００５９】〔評価結果〕本発明によるセメント混和剤
は、従来の分散剤に比べ、広範囲の水／セメント（Ｗ／
Ｃ）領域において優れた分散性とスランプロス防止効
果、ブリージング抑制効果を顕著に発現し、又コンクリ
ート中の気泡安定性及びコンクリート強度の面において
も優れた効果を有している。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年３月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 ：水素、メチル基、（Ｃ
Ｈ2)m3ＣＯＯＭ1 、 〔（ＣＨ2)m4ＣＯＯ〕2Ｍ2 、 （ＣＨ2)m5ＣＯＮＨ（ＡＯ)n2Ｘ1 、
【化２】 （ＣＨ2)m7ＣＯＯ（ＡＯ)n5Ｘ1 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 m1〜m7：０〜２の整数 n1〜n5：３〜500 の整数 Ｍ1 ：水素、一価金属、アンモニウム基、アミノ基又は
置換アミノ基 Ｍ2 ：二価金属 Ｘ1 ：水素、炭素数１〜３のアルキル基 一般式（ｂ）
【化３】 一般式（ｃ）
【化４】 Ｒ5 、Ｒ6 ：水素、メチル基 Ｘ1 ：一価金属、アンモニウム基、アミノ基又は置換ア
ミノ基 Ｘ2 ：二価金属
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】
【化７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＨＵ 7921−4Ｊ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の(1) 、(2) に示された単量体を重
    合して得られる共重合体及び／又は該共重合体の金属塩
    より成ることを特徴とするセメント混和剤。 (1) 不飽和結合を有するポリアルキレングリコールジエ
    ステル系単量体 (2) アクリル酸系単量体
  2. 【請求項２】 単量体(1) が下記の一般式(a) 、単量体
    (2) が下記の一般式(b) と(c) で表わされる単量体群か
    ら選ばれる１種以上の単量体である請求項１記載のセメ
    ント混和剤。 一般式(a) 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 ：水素、メチル基、（Ｃ
    Ｈ2)m3ＣＯＯＭ1 、 〔（ＣＨ2)m4ＣＯＯ〕2Ｍ2 、 （ＣＨ2)m5ＣＯＮＨ（ＡＯ)n2Ｘ1 、 【化２】 （ＣＨ2)m7ＣＯＯ（ＡＯ)n5Ｘ1 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 m1〜m7：０〜２の整数 n1〜n5：３〜500 の整数 Ｍ1 ：水素、一価金属、アンモニウム基、アミノ基又は
    置換アミノ基 Ｍ2 ：二価金属 Ｘ1 ：水素、炭素数１〜３のアルキル基 一般式(b) 【化３】 一般式(c) 【化４】 Ｒ5 、Ｒ6 ：水素、メチル基 Ｘ1 ：一価金属、アンモニウム基、アミノ基又は置換ア
    ミノ基 Ｘ2 ：二価金属
  3. 【請求項３】 請求項１記載の(1) 、(2) の単量体と下
    記の(3) に示された単量体を重合して得られる共重合体
    及び／又は該共重合体の金属塩より成ることを特徴とす
    るセメント混和剤。 (3) 不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノ
    エステル系単量体
  4. 【請求項４】 単量体(3) が下記の一般式(d) で表わさ
    れる単量体群から選ばれる１種以上の単量体である請求
    項３記載のセメント混和剤。 一般式（ｄ） 【化５】 Ｒ７ 、Ｒ8 ：水素、メチル基、（ＣＨ2)m9ＣＯＯ
    Ｍ1 、 〔（ＣＨ2)m10ＣＯＯ〕2Ｍ2 、 （ＣＨ2)m11ＣＯＮＨ（ＡＯ)n7Ｘ3 、 【化６】 （ＣＨ2)m13ＣＯＯ（ＡＯ)n10Ｘ3 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 m8〜m13 ：０〜２の整数 n6〜n10 ：３〜500 の整数 Ｍ1 ：水素、一価金属、アンモニウム基、アミノ基又は
    置換アミノ基 Ｍ2 ：二価金属 Ｘ2 、Ｘ3 ：水素、炭素数１〜３のアルキル基
  5. 【請求項５】 請求項１記載の(1) 、(2) の単量体と、
    これらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られ
    る共重合体及び／又は該共重合体の金属塩より成ること
    を特徴とするセメント混和剤。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の(1) 、(2) 及び請求項３
    記載の(3) の単量体と、これらの単量体と共重合可能な
    単量体を重合して得られる共重合体及び／又は該共重合
    体の金属塩より成ることを特徴とするセメント混和剤。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の(1) 、(2) の単量体とこ
    れらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる
    共重合体及び／又は該共重合体の金属塩とポリアルキレ
    ングリコールを併用することを特徴とするセメント混和
    剤。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７の何れか１項記載のセメン
    ト混和剤と、それ以外のセメント混和剤とを併用するこ
    とを特徴とするコンクリートの製造方法。
  9. 【請求項９】 併用するセメント混和剤がナフタレンス
    ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、メラ
    ミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属
    塩、リグニンスルホン酸又はその金属塩、オキシカルボ
    ン酸又はその金属塩、水不溶性重合体及び水不溶性金属
    コンプレックス（錯塩化合物）から成る群から選ばれた
    １種又は２種以上の化合物である請求項８記載のコンク
    リートの製造方法。
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