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JPH05232058A - 排ガスセンサの選別方法 - Google Patents

排ガスセンサの選別方法

Info

Publication number
JPH05232058A
JPH05232058A JP7276992A JP7276992A JPH05232058A JP H05232058 A JPH05232058 A JP H05232058A JP 7276992 A JP7276992 A JP 7276992A JP 7276992 A JP7276992 A JP 7276992A JP H05232058 A JPH05232058 A JP H05232058A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
exhaust gas
sensor
rich
equilibrium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7276992A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshio Matsubara
敏雄 松原
Yoshiaki Kuroki
義昭 黒木
Kazuo Okinaga
一夫 翁長
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Figaro Engineering Inc
Mazda Motor Corp
Niterra Co Ltd
Original Assignee
Figaro Engineering Inc
Mazda Motor Corp
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Figaro Engineering Inc, Mazda Motor Corp, NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical Figaro Engineering Inc
Priority to JP7276992A priority Critical patent/JPH05232058A/ja
Publication of JPH05232058A publication Critical patent/JPH05232058A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実車でのフィードバック性能に応じて、Ba
SnO3系排ガスセンサを選別する。 【構成】 BaSnO3系排ガスセンサの低温でのリッ
チ雰囲気の抵抗値を、非平衡ガス中で測定し、高抵抗品
を除外して選別する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の利用分野】この発明は、BaSnO3焼結体を
用いた排ガスセンサの選別方法に関する。
【0002】
【従来技術】発明者らは、BaSnO3焼結体を用いた
排ガスセンサを開発した(例えば特開昭63−8365
3号)。このような排ガスセンサの選別には、従来は平
衡ガス中での特性を用いてきた。しかしながら平衡ガス
中での特性と非平衡ガス中での特性は異なり、非平衡ガ
ス中での特性が実際の自動車エンジンのフィードバック
制御時の特性を反映することが判明した。
【0003】
【用語法】この明細書において、非平衡ガスあるいは非
平衡雰囲気とは、燃料ガスと空気や酸素等の酸化性ガス
を混合し、非平衡なままま用いたガスあるいは雰囲気を
指す。これに対して平衡ガスあるいは平衡雰囲気とは、
燃料ガスと酸化性ガスを事前に充分反応させ、平衡に達
したガスあるいは雰囲気を指す。平衡ガスや平衡雰囲気
は、典型的には触媒コンバーターで燃料ガスと酸化性ガ
スを充分に反応させたガスや雰囲気である。
【0004】
【発明の課題】この発明の課題は、平衡ガス中での測定
では得られない排ガスセンサの特性を評価し、実際の排
ガスセンサの性能を評価し選別することにある(請求項
1)。この発明の課題は特に、排ガスセンサでのフィー
ドバック制御時に制御空燃比のリッチシフトを起こすセ
ンサを事前に選別し除去することにある(請求項2)。
【0005】
【発明の構成】この発明は、BaSnO3焼結体を用い
た排ガスセンサの選別方法において、非平衡雰囲気中で
の排ガスセンサの特性を測定し、この特性に基づき排ガ
スセンサを選別することを特徴とする。ここで測定する
特性は例えば、350℃〜500℃でのリッチ(燃料過
剰雰囲気)での排ガスセンサの抵抗値や、650℃〜1
000℃でのリッチからリーン(空気過剰雰囲気)への
応答速度とする。
【0006】
【発明の作用】BaSnO3系排ガスセンサの場合、非
平衡ガス中での特性と、平衡ガス中での特性は異なり、
かつ実車のフィードバック制御時の特性は非平衡ガス中
での特性に近いことが判明した。そこで非平衡ガス中で
特性を測定し、排ガスセンサの選別を行うことにより、
実使用時の特性(フィードバック特性)のばらつきを抑制
することができる。
【0007】
【実施例】BaSnO3チップの製造 特開昭63−83653号の方法に従い、BaSnO3
チップを製造した。強アルカリで安定化した錫酸の水溶
液に、窒素雰囲気下でBaCl2の水溶液を滴下し、室
温でBaSnO3・7H2Oの結晶を沈澱させた。母液を
捨てた後に純水を加えて、55℃以上で再結晶させBa
SnO3・5H2Oの結晶を沈澱させた。再度母液を濾別
し、純水を加えて70℃以上でBaSnO3・3H2Oの
沈澱を得た。
【0008】得られたBaSnO3・3H2Oの結晶を、
空気中1200℃で4時間熱分解してBaSnO3
し、ボールミルで2時間粉砕した。粉砕後のBaSnO
3中に、一対のPt電極(結晶粒界にZrO2含有)を埋設
し、プレス成型した。最高プレス圧は4.4Ton/c
2、BaSnO3チップは厚さ0.7mm±0.15mm
の、2mm×2mmの形状とした。プレス成型後のチッ
プを、空気中最高温度1400℃で24時間焼結し、気
孔率40〜45%の焼結体チップとした。このチップを
用いて排ガスセンサを組み立てた。ここではチップ状の
BaSnO3焼結体を用いるが、厚膜状のBaSnO3
結体でも良い。
【0009】排ガスセンサの構造 図11に、組み立てた排ガスセンサ1を示す。図におい
て、2はアルミナ基板、4はBaSnO3チップ収容用
のリセス(凹)、6はBaSnO3チップ、8,10はB
aSnO3チップ6に埋設した一対のPt電極線であ
る。12,14はPtの印刷電極、16はBaSnO3
チップ6の固定用溶射膜である。リセス4の下部には、
基板2中に図示しないヒータを埋設する。
【0010】実際の組立においては、BaSnO3チッ
プ6の装着前に、溶射膜16の形成部位で電極12,1
4を除く箇所に、50μm厚のMgAl24の下地溶射
を50μm厚に施し、表面粗さ30μm程度の下地溶射
膜とした。固定用溶射膜16はMgAl24粒子を用い
(溶射粒子の平均粒径30μm)、240μm厚に溶射し
た。固定用溶射膜16は緻密質である。また固定用溶射
膜16の形成後に、全面に30μm厚のMgAl24
溶射膜を設け、デポジット除去用のフィルタとした。
【0011】エージング 組み立てた排ガスセンサを、図10のエージング装置で
エージングした。図において、20はN2ボンベ、21
はCOボンベ、22はO2ボンベ、23はバブリング
糟、24はバブリング時の水温調整用のヒータ、25は
電気炉である。そして電気炉25に排ガスセンサ1を取
り付け、排ガスセンサ1でCOとO2を燃焼させてエー
ジングした。エージング雰囲気は平均当量比が1に近い
値とし、ここではλが0.9と1.1の間で30秒毎に雰
囲気を切り替えた。用いた原料組成は、λが0.9でO2
が0.15%、COが4.02%でN2/H2Oバランスで
ある。またλが1.1で、O21.74%、CO0.27%
のN2/H2Oバランスである。水蒸気含有量はバブリン
グ糟23で定め、バブリング糟23の水中で原料ガスを
バブリングさせることで加湿し、ヒータ24で水温を2
0℃に調整して水蒸気含有量を定めた。電気炉25の温
度(エージング温度)は950℃とし、24時間エージン
グした。エージングは、焼結時の状態に凍結されたBa
SnO3チップ6を実使用時の状態に緩和させるための
もので、BaSnO3系排ガスセンサ1では湿中でのエ
ージングが好ましい。もちろんエージングは行わなくて
も良く、その雰囲気や条件は任意である。
【0012】排ガスセンサの特性 図12に、この明細書での応答時間やセンサ出力の定義
を示す。センサに2KΩの負荷抵抗を接続し、センサと
負荷抵抗の直列片に1Vの検出電圧を加える。負荷抵抗
をアースし、センサと負荷抵抗の中間点の電圧(負荷抵
抗への出力電圧)をセンサ出力とし、この値からセンサ
抵抗RSを算出する。雰囲気をリッチからリーンに切り
替えてから(空燃比を切り替えてから)センサ出力が30
0mVに低下するまでの時間をTCRL、センサ出力が6
00mVから300mVへ変化する間の時間をTRL、セ
ンサ出力の変化開始後から300mVへ変化するまでの
時間をTdnとする。リーン側からリッチ側への応答性能
も同様に定義し、雰囲気の切り替え後出力が600mV
に増加するまでの時間をTCLRとし、出力が300mV
から600mVに変化するまでの時間をTLR、出力変化
の開始後600mVに増加するまでの時間をTupとす
る。
【0013】得られた排ガスセンサを全数検査し、選別
を行う。この検査は、非平衡ガス中で行う。結果を図1
〜図9に示す。図示したサンプルは、ロットa(サンプ
ル11,12)とロットd(サンプル13,14)の2ロ
ット,4サンプルで、ロットaは総合収率20%程度の
不良ロットで、サンプル11,12とも不良品である。
ロットdは高収率(総合収率80%程度)のロットで、サ
ンプル13は不良品、サンプル14が良品である。
【0014】図1,図2に、400〜850℃での、リ
ッチ雰囲気とリーン雰囲気での抵抗温度依存性を示す。
この特性はエージング後の初期特性である。実使用での
センサの温度変動範囲は450〜800℃程度であり、
400℃での測定は低温のリッチ出力VRの異常を発見
し易くするために行った。用いた雰囲気はCO−O2/
N2バランスの雰囲気で、リッチが当量比λが0.98の
雰囲気(CO2.37%,O20.83%)で、リーンが当
量比λが1.02の雰囲気(CO0.16%,O21.15
%)である。非平衡ガスでの測定では、所定温度に保っ
た電気炉に排ガスセンサ1を取り付け、バーナーや触媒
コンバーター無しに直接リッチあるいはリーンの雰囲気
を電気炉に吹き込んで測定した。平衡ガスでの測定で
は、同じ雰囲気を触媒コンバーターを通し、COとO2
を完全に反応させた後に電気炉に吹き込んだ。燃料ガス
と酸化ガスとが平衡に達していないガスであれば非平衡
ガスでの測定として用い得るが、経験的にBaSnO3
排ガスセンサの場合、CO/O2/バッファー系で実使
用特性とモデル特性との強い相関が得られた。バッファ
ーには例えばN2,Ar,CO2等を用いる。非平衡排ガ
スとしてはこれ以外に、プロパンバーナー排ガス、メタ
ンのバーナーからの排ガス、H2/O2/N2混合気等も
用い得るが、これらのガスでは測定データと実使用デー
タの相関が弱かった。図1,図2の結果は、当量比λを
10秒間隔で1.02と0.98に切り替えた際のもので
ある。
【0015】図1から明らかなように、サンプルd13
では、400℃のリッチ抵抗が異常に高く、450℃で
も平衡雰囲気よりも高い抵抗値となっている。これに対
して、サンプルd14では、400℃でもリッチ側の平
衡ガスでの抵抗値と非平衡ガスでの抵抗値の差は僅かで
ある。実車走行において、サンプルd13は制御空燃比
のリッチシフトを起こしたサンプルで、初期から制御空
燃比はリッチ側にシフトしており、しかも高温のリーン
雰囲気(800℃で1時間程度リーン雰囲気で連続走行)
を経験すると、リッチシフトが更に著しくなった。一方
サンプルd14は、実車での制御空燃比も目標値通りで
あり、高温のリーン雰囲気によるリッチシフトも生じな
かったサンプルである。ここで注目すべき点は、平衡ガ
ス中でのデータでは、サンプルd13とd14に差が無
い点である。即ち非平衡ガスでの測定により、リッチシ
フトを起こし易いセンサを除去することができる。
【0016】BaSnO3系排ガスセンサの場合、ロッ
トdグループの調査から、400℃でのリッチ抵抗が高
いサンプルは、同時に高温のリーン雰囲気による制御空
燃比A/Fのリッチシフトを起こし易いサンプルである
ことが判明した。そこで非平衡ガス中での、低温(例え
ば350〜500℃、より具体的には380〜480
℃)でのリッチ抵抗値を測定することにより、制御空燃
比のリッチシフトを防止することができる。
【0017】図2に、ロットaの結果を示す。サンプル
11,12共に、400℃の非平衡ガス中でのリッチ抵
抗は異常に高く、実車走行ではA/Fのリッチシフトを
初期から起こしていた。またこれらのサンプルは、高温
(700〜1000℃程度)のリーン雰囲気に置かれるこ
とにより、更にリッチシフトが進行した。
【0018】図1,図2の結果、特に400℃でのリッ
チ抵抗の異常増加は、用いる雰囲気の当量点からのシフ
トを小さくした方が、明瞭に現れた。図1,図2と同じ
条件で、λを0.95と1.05の間で切り替えた際の結
果を表1に示す。表1から明らかなように、用いる非平
衡雰囲気はむしろ弱い(当量比に近い)雰囲気で、例えば
λが1±0.03、より好ましくは1±0.025程度の
ものが好ましい。
【0019】
【表1】 400℃のリッチ抵抗(KΩ)サンプル λ=0.95/1.05 λ=0.98/1.02 a11 7 200 a12 6 550 d13 2.5 300 d14 0.85 1.2
【0020】図3,図4に、エージング後のセンサにつ
いて、850℃と500℃での、応答性能を示す。図か
ら明らかなように、平衡ガス中での応答性能と非平衡ガ
ス中での応答性能は異なる。図5に、非平衡排ガス(C
O/O2/N2系)で、850℃で測定したTCRLと、実
使用時の自動車エンジンからのNOxエミッションとを
示す。図6に、エンジンベンチでの排ガスセンサによる
制御A/Fと、実使用時のNOxエミッションの関係を
示す。図7に、900℃での非平衡排ガス中のTCRL
と、NOx及びCOエミッションを示す。図5,図7か
ら明らかななように、TCRLと排ガスのエミッションは
強い相関があり、非平衡排ガスでのTCRLを管理すれ
ば、実使用時のエミッションを予測し管理できる。TCR
Lは、リッチからリーンへの応答時間の例であり、TCRL
に代えTRLやTdnを管理しても良く、エミッションとの
相関が得られる温度は700〜1000℃である。図8
に、800℃のCO/O2/N2系で平衡排ガス中での、
リッチからリーンへの10%−90%応答時間と制御A
/Fの関係を示す。応答時間と制御A/Fには相関は見
られず、このことは応答時間とエミッションにも相関が
ないことを示す。即ち高温での応答時間とエミッション
の相関は、非平衡排ガスで見られ、平衡排ガスでは見ら
れない。
【0021】図9に、ロットaのセンサについて、垂下
特性の変化を示す。この特性は、CO−O2/N2系で測
定した静特性である。測定は、空気中900℃で30分
間加熱した後に、600℃で垂下特性を測定し、非平衡
ガス中(A),平衡ガス中(B)、非平衡ガス中(C)の順に
測定した。初期特性での平衡ガスと非平衡ガスの差は僅
かで、還元雰囲気耐久を行うと(900℃×λ=0.9×
500時間)に非平衡ガスでの垂下特性がシフトする。
この後に酸化耐久テスト(1000℃×λ=1.1×2時
間)を行うと、このサンプルは制御空燃比がリッチシフ
トし、450℃でのリッチ抵抗が激増した。垂下特性で
は酸化耐久後に、非平衡ガスでの特性(A)がシフトし、
抵抗値の当量点での明確なジャンプが失われている。こ
れらの試験において、平衡ガス中での垂下特性(B)は変
化していない。即ち平衡ガス中での測定では、センサの
実際の挙動を把握することができない。これに対して、
非平衡ガスでの測定、特に測定(A)では、排ガスセンサ
1の挙動の変化が明瞭に現れている。次に非平衡ガスで
の測定でも、平衡雰囲気を経験したCでは初期特性から
の変化が小さい。
【0022】なおここでは特定の製造条件や試験条件等
に触れたが、これによって発明の範囲を限定するもので
はない。例えばBaSnO3焼結体6は、チップ状に限
らず厚膜状でも良い。また低温でのVR出力の管理幅(選
別幅)自体は測定温度により著しく変化し、一定の管理
幅を示すことは困難である。
【0023】
【発明の効果】この発明では、平衡ガス中の測定では得
られない性能を評価し、排ガスセンサを選別する。この
結果実車のフィードバック制御時の性能のばらつき幅を
狭め、より実使用での性能に近い選別ができる。この発
明では特に、低温でのリッチ側の抵抗値を測定し、フィ
ードバック制御時の制御空燃比のリッチシフトを防止す
ることができる。この発明では例えば、実使用時の排ガ
スのエミッションを、高温でのリッチからリーンへの応
答時間で管理できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 非平衡ガス中と平衡ガス中での、排ガスセ
ンサの抵抗値の温度依存性を示す特性図
【図2】 非平衡ガス中と平衡ガス中での、排ガスセ
ンサの抵抗値の温度依存性を示す特性図
【図3】 非平衡ガス中と平衡ガス中での、排ガスセ
ンサの850℃での応答特性を示す特性図
【図4】 非平衡ガス中と平衡ガス中での、排ガスセ
ンサの500℃での応答特性を示す特性図
【図5】 非平衡ガス中での、高温のリッチからリー
ンへの応答時間と、NOxエミッションの関係を示す特
性図
【図6】 排ガスセンサによる制御A/Fと、排ガス
エミッションの関係を示す特性図
【図7】 非平衡ガス中での、高温のリッチからリー
ンへの応答時間と、NOx及びCOエミッションの関係
を示す特性図
【図8】 平衡ガス中での、高温のリッチからリーン
への応答時間と、制御A/Fの関係を示す特性図
【図9】 非平衡ガス中での、排ガスセンサの垂下特
性の変化を示す特性図
【図10】 実施例で用いた排ガスセンサのエージング
装置を示す図
【図11】 実施例の排ガスセンサの平面図
【図12】 実施例での応答時間の定義を示す特性図
【符号の説明】
1 排ガスセンサ 2 アルミナ基板 4 リセス 6 BaSnO3チップ
フロントページの続き (72)発明者 黒木 義昭 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (72)発明者 翁長 一夫 箕面市船場西1丁目5番3号 フィガロ技 研株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 BaSnO3焼結体を用いた排ガスセン
    サの選別方法において、 非平衡雰囲気中での排ガスセンサの特性を測定し、この
    特性に基づき排ガスセンサを選別することを特徴とす
    る、排ガスセンサの選別方法。
  2. 【請求項2】 非平衡雰囲気は、触媒コンバータを通さ
    ない、燃料ガスと酸素の双方を含むガスとし、測定する
    特性を350℃〜500℃での燃料過剰雰囲気での排ガ
    スセンサの抵抗値としたことを特徴とする、請求項1の
    排ガスセンサの選別方法。
JP7276992A 1992-02-20 1992-02-20 排ガスセンサの選別方法 Pending JPH05232058A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9239692B2 (en) 2013-11-29 2016-01-19 Canon Kabushiki Kaisha Communication apparatus performing communication speed changing process, communication control method and storage medium

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9239692B2 (en) 2013-11-29 2016-01-19 Canon Kabushiki Kaisha Communication apparatus performing communication speed changing process, communication control method and storage medium

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