JPH05229969A - ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】2-メチル-1-(p-トリル)-ブテン, 及び2-メチル
-1-(p-トリル)-ブタンを原料として環化脱水素反応を行
い, 2,6-ジメチルナフタレンを高収率で製造する方法を
開発する。 【構成】触媒として, パラジウム, 及びアルカリ又はア
ルカリ土類金属化合物とアルミニウム酸化物からなる触
媒を使用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸の原料として有用な2,6-ジメチルナフタレンを製
造するための触媒に関する。2,6-ナフタレンジカルボン
酸は、優れた引っ張り強度と耐熱性を有するポリエチレ
ンナフタレート繊維やフイルムなどの製造に用いられる
高性能ポリエステルの原料として工業的に重要な用途を
持っている。

【０００２】

【従来技術】2,6-ジメチルナフタレンは、従来コールタ
ール留分、重油ＦＣＣ留分から分離する方法で取得され
ていた。しかしこの方法は、該留分が2,6-体以外にメチ
ル基の位置異性体である1,2-，1,3-，1,4-，1,5-，1,6
-，1,7-，1,8-，2,3-，2,7-体のほとんど全種を含有す
る混合物として得られ、分離精製に多くの工程、費用を
要することから、2,6-ジメチルナフタレンの安価な大量
製造法としては不適なものであった。近年、種々の原料
から2,6-ジメチルナフタレンを製造する方法が提案され
ている。しかしながら大量入手が可能で安価な出発原料
を用いて、2,6-ジメチルナフタレンを効率的かつ選択的
に合成できる工業的製造法は未だ確立されていない。

【０００３】例えば、特開昭６０−１７２９３７号、特
開昭６２−２９５３６号、特開昭６３−８３４４号等に
は、ナフタレン、モノメチルナフタレンをメチル化して
ジメチルナフタレンを製造する方法が示されている。ま
た、特開昭６０−４５５３６号、特開昭６３−１４７３
７号等には、ナフタレン、モノメチルナフタレンをポリ
メチルベンゼン類を用いてトランスメチル化してジメチ
ルナフタレンを得る方法が示されている。しかしこれら
の方法では、ナフタレン、モノメチルナフタレンの反応
率が低く、また、2,6-体を選択的に得ることが困難であ
ることから、複雑な分離精製、異性化工程が必要となり
工業的に不利である。また、特開昭４８−６１６４７
号、特開昭４９−４８６４７号においては、5-(o- トリ
ル)-ペンテン-2を原料とし、環化、脱水素、異性化によ
り2,6-ジメチルナフタレンを製造する方法が示されてい
る。更にまた、特公昭５０−１７９８３号、特公昭５０
−１７９８５号、特公昭５０−２２５５０号、特公昭５
０−２２５５１号には、5-(o- トリル)-ペンテン-2を環
化脱水素してジメチルナフタレンを製造する方法が示さ
れている。しかしながら、これらの方法で原料として用
いられる 5-(o-トリル)-ペンテン-2は、一般的にはオル
トキシレンと1,3-ブタジエンとから、カリウム、ナトリ
ウムなどのアルカリ金属を触媒に用いて製造されるもの
であり、その触媒の取り扱いには特に安全上多くの問題
を有しているばかりではなく、生成するジメチルナフタ
レンは1,5-ジメチルナフタレン、1,6-ジメチルナフタレ
ン、2,6-ジメチルナフタレン等の異性体混合物として得
られ、異性化工程や分離、精製工程が必要となる等多く
の欠点がある。

【０００４】一方、2-メチル-1-(p-トリル)-ブテン、2-
メチル-1-(p-トリル)-ブタンを環化脱水素して2,6-ジメ
チルナフタレンを選択的に製造する試みがなされてい
る。例えば、特公昭５３−５２９２号には酸化レニウム
とアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物と
アルミナとからなる触媒を用いる方法が示され、また特
公昭５１−１７０１号にはアルカリ金属酸化物を含有す
るクロミア・アルミナ系触媒を用いる方法が示されてい
る。しかしながらこれらの触媒は、いずれも2,6-ジメチ
ルナフタレン収率が低く、また生成2,6-ジメチルナフタ
レンの異性体純度も十分でない。また、毒性の高いクロ
ムを含有する触媒の使用は環境問題等から好ましくな
い。

【０００５】本発明者らは、特開平３−１７３８３４
号、及び特開平３−２５１５４５号において、2-メチル
-1-(p-トリル)-ブテンや2-メチル-1-(p-トリル)-ブタン
の環化脱水素による2,6-ジメチルナフタレンの製造に際
して、鉛、アルミナに第３成分を添加した触媒、及びイ
ンジウム、アルミナに第３成分を添加した触媒を適用す
ることにより、純度の高い2,6-ジメチルナフタレンを比
較的高収率で得られることを示した。しかし鉛を含む触
媒は、毒性の観点から工業的には好ましくないこと、一
方インジウムを含む触媒は、反応中に生成する１価のイ
ンジウム化合物の揮発性が高く使用中に揮散する場合の
あることなど種々の問題点があり、純度の高い2,6-ジメ
チルナフタレンが高収率で得られ、且つ安定した使用が
可能で安全上問題のない触媒の開発が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、2,6-ジメチ
ルナフタレンの選択的な製造方法に関するものであり、
2-メチル-1-(p-トリル)-ブテン，2-メチル-1-(p-トリ
ル)-ブタンを環化脱水素する方法に関して、高収率及び
高選択率を以て純度の高い2,6-ジメチルナフタレンを製
造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、2-メチル
-1-(p-トリル)-ブテンや2-メチル-1-(p-トリル)-ブタ
ン、或はこれらの混合物の環化脱水素方法について鋭意
研究を行った結果、パラジウム成分と一種以上のアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属化合物とアルミニウム酸化
物からなる触媒を用いることにより、高純度な2,6-ジメ
チルナフタレンを高収率で得ることができることを見出
し、本発明に到達した。本発明の触媒を用いることによ
り、2,6-体以外への異性化が抑制され2,6-ジメチルナフ
タレンへの選択率及び収率が飛躍的に向上すると共に、
毒性成分や反応中に揮散する成分も含まない工業的に安
全かつ安定的な操業が確保できる。

【０００８】一般に、2-メチル-1-(p-トリル)-ブテンや
2-メチル-1-(p-トリル)-ブタンを酸化アルミニウムのみ
からなる触媒を用いて反応させた場合には、ジメチルナ
フタレン類は生成するがその生成量は少なく、原料化合
物の異性化、分解、重合等が著しく起こり、工業的に使
用できるものではない。また、酸化アルミニウム触媒に
パラジウムを添加して用いた場合には、環化脱水素への
選択性は向上しジメチルナフタレン類の生成量は増大す
るが、生成するジメチルナフタレンの異性化や脱メチル
化等が著しく、同時に原料化合物の分解や重合なども起
こり、2,6-ジメチルナフタレンへの選択率は低く好まし
くない。また、アルカリ金属，アルカリ土類金属をアル
ミニウム酸化物に担持した触媒を用いる場合には、原料
の2-メチル-1-(p-トリル)-ブテンや2-メチル-1-(p-トリ
ル)-ブタンの分解や重合は起こりにくいが、環化脱水素
活性をほとんど示さないか、または活性を示す場合にも
ジメチルナフタレンの収率は低く工業的には使用できな
い。即ち、アルミニウム酸化物単独触媒を使用した場合
には、異性化、分解、重合等、触媒表面上の酸点に起因
する多くの副反応が起こるが、本発明の触媒は、その強
すぎる触媒酸点をアルカリ金属やアルカリ土類金属化合
物の添加により調節し、さらにパラジウムの持つ強い脱
水素能を組み合せることによって、2-メチル-1-(p-トリ
ル)-ブテンや2-メチル-1-(p-トリル)-ブタンの環化脱水
素反応において、2,6-ジメチルナフタレンへの選択性を
飛躍的に向上させることができる。

【０００９】本発明の触媒において、アルミニウム酸化
物へのパラジウムの担持量は、パラジウム金属として0.
05〜20重量％、好ましくは 0.1〜10重量％である。それ
より少ない場合には触媒の脱水素能が充分でなく、原料
2-メチル-1-(p-トリル)-ブテンや2-メチル-1-(p-トリ
ル)-ブタンの反応率が小さくなり、又それよりも多い場
合には高価なパラジウム金属を多く使用することになり
実用的ではない。本発明の触媒において、添加するアル
カリまたはアルカリ土類金属化合物の量は、アルミニウ
ム酸化物に対して金属して 0.1〜20重量％、好ましくは
1〜10重量％である。それより少ない場合にはアルミナ
の酸性点の調節が充分でなく、原料2-メチル-1-(p-トリ
ル)-ブテンや2-メチル-1-(p-トリル)-ブタンの異性化、
分解、重合等が著しく起こり、一方多すぎる場合には触
媒活性が発現されなくなり環化脱水素反応が起こり難く
好ましくない。

【００１０】本発明のパラジウム−アルカリ又はアルカ
リ土類金属化合物−アルミナからなる触媒は、従来から
知られている種々の方法で製造することができ、その製
造方法には特に制限はない。例えば、本発明の触媒調製
法としては、アルミナにパラジウム化合物とアルカリ金
属化合物またはアルカリ土類金属化合物を同時に浸漬、
含浸担持する方法、アルミニウム酸化物に一旦パラジウ
ム化合物を含浸担持した後にアルカリ又はアルカリ土類
金属を含浸担持する方法、逆にアルカリ又はアルカリ土
類金属とアルミニウム酸化物との混合物にパラジウム金
属化合物を含浸担持する方法などが適用される。アルミ
ニウム酸化物にパラジウム化合物を含浸する場合には、
例えばパラジウム源に水やメタノール、アセトンなどの
適当な有機溶媒に溶解した塩化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム酸、塩化パラジ
ウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、テトラアン
ミンパラジウム(II)錯塩などが好適に使用できる。アル
ミニウム酸化物へのパラジウム担持の方法としては、種
々の方法及び条件を採りうるが、その担持量を調節しつ
つアルミニウム酸化物中に均一に分散させる方法を採る
のが好ましい。

【００１１】本発明の触媒調製法において、アルミニウ
ム酸化物へのアルカリまたはアルカリ土類金属化合物の
添加方法としては、各成分がアルミニウム酸化物中に均
一に分散される方法ならば特に制限はない。例えば、ア
ルミニウム酸化物にこれらの金属塩溶液を含浸させる方
法、混練する方法、アルミニウム酸化物を作る際にこれ
らの金属塩溶液を同時に添加する方法等、種々の方法を
用いることができる。

【００１２】本発明の触媒の通常的な調製法としては、
上述の如くパラジウム成分を浸漬し含浸させ、乾燥し更
に焼成して、まずパラジウム担持アルミナ触媒を取得
し、次いでこの触媒に対して上述の如くアルカリ成分を
添加する方法が採られる。またパラジウム成分とアルカ
リ成分とを同時に担持させる方法も採用できる。

【００１３】以上の如く調製された触媒前駆体混合物
は、乾燥、焼成、成型、還元処理など必要な処理を行
い、本発明の触媒とする。乾燥は、室温以上好ましくは
70 〜130 ℃で行い、焼成を行う場合には、300〜800
℃で行うのが好ましい。また成型の場合には、打錠成
型、押し出し成型などの方法が採られる。また還元の場
合には、 300〜700 ℃で水素処理する方法、水素化硼素
ナトリウムやヒドラジンなどの還元剤で処理する方法が
採られる。本発明において、環化脱水素反応に供する2-
メチル-1-(p-トリル)-ブテンには２重結合の位置による
位置異性体、及びそのcis-、trans-異性による次に示す
６種の異性体が存在する。

【００１４】

【化１】 反応にはこれら異性体のどれを用いてもよく、また２種
類以上の混合物として用いても何等問題ない。

【００１５】2-メチル-1-(p-トリル)-ブテンを工業的に
汎用な物質から製造する方法としては、次のような方法
が提案されている。例えば、米国特許５００８４７９号
には（１）トルエンとブテンと一酸化炭素とから2,4-ジ
メチルイソブチロフェノンを合成するアシル化工程、
（２）2,4-ジメチルイソブチロフェノンを水素化しp-ト
リル-sec- ブチルカルビノールを製造する水素化工程、
（３）p-トリル-sec- ブチルカルビノールを脱水して2-
メチル-1-(p-トリル)-ブテンを製造する脱水工程からな
る製造方法が示されている。この方法では脱水工程後に
得られる2-メチル-1-(p-トリル)-ブテンは、上記６種の
異性体のうち［１］、［２］が主成分となるが、脱水素
工程に用いる触媒や反応条件によっては上記全異性体を
含む混合物とすることもできる。この方法によれば汎用
の出発原料から選択率良く安価に2-メチル-1-(p-トリ
ル)-ブテンを製造することが可能となる。この方法以外
に種々の方法を用いることができる。公知の2-メチル-1
-(p-トリル)-ブタンの製造法としては、アルカリ金属触
媒を用いてp-キシレンにブテンを付加する方法がある
（特開昭５０−９３９５２，特開昭６２−２０９０２７
等）。また上記米国特許５００８４７９号には、2,4-ジ
メチルイソブチロフェノンを水素化脱水する方法も記さ
れている。この方法以外に種々の方法を用いることがで
きる。

【００１６】本発明の触媒を用いて、2-メチル-1-(p-ト
リル)-ブテン、2-メチル-1-(p-トリル)-ブタンの環化脱
水素により2,6-ジメチルナフタレンを製造するに際して
は、反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい
が、実用上は常圧〜2 Kg/cm²が好ましい。反応温度は、
350 〜700 ℃、好ましくは450 〜650 ℃である。なお、
2-メチル-1-(p-トリル)-ブタンを原料とする場合には、
2-メチル-1-(p-トリル)-ブテンを環化脱水素する場合に
比べて反応性が多少低く、反応温度を上げるかＳＶを下
げる必要がある。目的生成物の2,6-ジメチルナフタレン
は、融点112 ℃の固体であり、反応操作上、また重合等
の副反応を抑制する意味からも、原料の2-メチル-1-(p-
トリル)-ブテンや2-メチル-1-(p-トリル)-ブタンをトル
エン、ベンゼン、スチーム等に溶解あるいは希釈して反
応に供するのが好ましい。

【００１７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、汎用な原料を用
いて、安全性の高い安定な触媒により高純度な2,6-ジメ
チルナフタレンを高収率で安価に製造することができ、
その工業的意義は大きい。

【００１８】

【実施例】以下に実施例および比較例にて本発明の方法
を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例１ 塩化パラジウム 1.67gの塩酸酸性水溶液を 100g のアル
ミナに加え、撹拌下50℃で２時間含浸した。減圧下70℃
で水を留去し、115 ℃で一晩乾燥したのち更に空気中 5
50℃で焼成した。次いでこのパラジウム担持アルミナ触
媒を硝酸リチウム水溶液（硝酸リチウム含量 29.8g）に
加え、撹拌下50℃で２時間含浸後、70℃で減圧乾燥し
た。次いで 115℃で一晩乾燥後、空気中 550℃で焼成し
た。内径12mm×300mm 長の石英ガラス製反応管に上記パ
ラジウム−リチウム−アルミナ触媒 10gを充填し水素気
流中 550℃で５時間還元した後、反応管を 520℃に維持
した。2-メチル-1-(p-トリル)-ブテン混合物（2-メチル
-1-(p-トリル)-1-ブテン 62%、2-メチル-1-(p-トリル)-
2-ブテン 26%、および他異性体 12%含有）をトルエンに
溶解して10wt％の溶液を調製し、この溶液を10g/時間で
予熱層を通じて気化し、N₂ガス 50ml/分と共に触媒層に
供給し、常圧で環化脱水素反応を行った。 生成液を分
析した結果、2-メチル-1-(p-トリル)-ブテン混合物の転
化率および2,6-ジメチルナフタレンへの選択率は表１の
通りであった。実施例２ 塩化パラジウムナトリウム(Na₂PdCl₄) 2.76g、硝酸ナト
リウム 9.49gを含有する水溶液を 100g のアルミナに加
え、撹拌下50℃で２時間含浸した。減圧下70℃で水を留
去し、115 ℃で一晩乾燥したのち更に空気中 550℃で焼
成した。内径12mm×300mm長の石英ガラス製反応管に上
記パラジウム−ナトリウム−アルミナ触媒 10gを充填し
水素気流中 550℃で５時間還元した後反応管を 520℃に
維持した。2-メチル-1-(p-トリル)-ブテン混合物（2-メ
チル-1-(p-トリル)-1-ブテン 48%、2-メチル-1-(p-トリ
ル)-2-ブテン 41%、および他異性体 11%含有）をトルエ
ンに溶解して10wt％の溶液を調製し、この溶液を10g/時
間で予熱層を通じて気化し、N₂ガス 50ml/分と共に触媒
層に供給し、常圧で環化脱水素反応を行った。 反応成
績を表１に示す。

【００１９】実施例３ 2-メチル-1-(p-トリル)-ブテン混合物10g/時に加えて蒸
留水 1g/h を予熱層を通じて触媒層に通じたこと以外は
実施例２と同様にして反応を行った。 反応成績を表１
に示す。実施例４ 塩化パラジウム1.67g を塩酸に溶解し蒸発乾固し塩化パ
ラジウム酸(H₂PdCl₄)を調製した。再度水に溶解し、硝
酸カリウム 7.76gを加えた溶液を100gのアルミナに加
え、撹拌下70℃で２時間含浸した。減圧下70℃で水を留
去し、115 ℃で一晩乾燥したのちさらに空気中 550℃で
焼成した。このようにして調製した1%パラジウム、3%カ
リウム担持アルミナ触媒を用いて実施例１と同様に反応
を行った。 反応成績を表１に示す。実施例５ 2-メチル-1-(p-トリル)-ブテン混合物10g/時に加えて蒸
留水 1g/h を予熱層を通じて触媒層に通じたこと以外は
実施例４と同様にして反応を行った。 反応成績を表１
に示す。

【００２０】比較例１ 実施例１で得られたパラジウム 1重量％担持アルミナ触
媒をさらにアルカリ金属を加えることなくそのまま用い
て実施例１と同様の反応を行った。 反応成績を表１に
示す。比較例２ 硝酸リチウム29.8g を脱イオン水に溶解し、アルミナ10
0gを加えて撹拌下50℃で２時間含浸後、70℃で減圧乾燥
した。次いで 115℃で一晩乾燥後、空気中 550℃で焼成
した。内径12mm×300mm 長の石英ガラス製反応管にリチ
ウム−アルミナ触媒 10gを充填し反応管を 520℃に維持
した。実施例１に用いたものと同じ2-メチル-1-(p-トリ
ル)-ブテン混合物の10wt％トルエン溶液を10g/時間で予
熱層を通じて気化し、N₂ガス 50ml/分と共に触媒層に供
給し、常圧で環化脱水素反応を行った。 反応成績を表
１に示す。比較例３ 硝酸リチウムのかわりに硝酸カリウム 7.76gを用いたこ
と以外は、比較例２と同様にして触媒を調製し、反応を
行った。 反応成績を表１に示す。

【００２１】実施例６ 塩化パラジウムを 0.83g用い、硝酸リチウムの代りに硝
酸カリウム 12.9gを用いたこと以外は実施例１と同様に
触媒を調製し、反応を行なった。 反応成績を表１に示
す。実施例７ 塩化パラジウムを 5.00g用い、硝酸カリウム 7.76gを用
いたこと以外は実施例６と同様に触媒を調製し、反応を
行なった。 反応成績を表１に示す。

【００２２】実施例８ テトラアンミンパラジウム(II)硝酸塩（(NH₃)₄Pd(N
O₃)₂） 0.84g、硝酸カリウム 2.33gを脱イオン水50mlに
溶解し、これを 30gのアルミナに加え、撹拌下50℃で２
時間含浸した。減圧下70℃で水を留去し、115 ℃で一晩
乾燥したのちさらに空気中 550℃で焼成した。上記パラ
ジウム−カリウム−アルミナ触媒を用いて実施例１と同
様に環化脱水素反応を行った。 反応成績を表１に示
す。

【００２３】実施例９ 酸化カルシウムと酸化アルミニウムとからなる複合酸化
物（原子比 1:5） 50gを塩化パラジウム0.83g の塩酸酸
性溶液に加え、撹拌下50℃で２時間含浸した後減圧下70
℃で水を留去した。 内径12mm×300mm長の石英ガラス
製反応管に上記パラジウム−カルシウム−アルミナ触媒
10gを充填し水素気流中 550℃で５時間還元した後反応
管を 520℃に維持した。メチル−トリル−ブテンの混合
物として、2-メチル-1-(p-トリル)-1-ブテン 62%、2-メ
チル-1-(p-トリル)-2-ブテン 26%、および他異性体 12%
含有）をトルエンに溶解して10wt％の溶液を調製し、こ
の溶液を10g/時間で予熱層を通じて気化し、N₂ガス 50m
l/分と共に触媒層に供給し、常圧で環化脱水素反応を行
った。反応成績を表１に示す。

【００２４】実施例１０ 実施例７に用いたものと同じ触媒を同様に前処理し反応
温度 530℃に保った。2-メチル-1-(p-トリル)-ブタンを
ベンゼンに溶解して 5wt％の溶液を調製し、この溶液を
10g/時間で予熱層を通じて気化し、N₂ガス 50ml/分と共
に触媒層に供給し、常圧で環化脱水素反応を行った。
反応成績を表１に示す。このとき2-メチル-1-(p-トリ
ル)-ブタンの反応率は79.3％、2,6-ジメチルナフタレン
への選択率は66.7％であった。

【００２５】

【表１】 ──────────────────────────────────── 触媒(*) パラジウム アルカリ 温度 水 反応率 2,6-DMN 源 源 ℃ (%) 選択率(%) ──────────────────────────────────── 実施例 1 Pd(1)-Li(3) PdCl₂ LiNO₃ 520 無 95.0 72.3 実施例 2 Pd(1)-Na(3) Na₂PdCl₄ NaNO₃ 520 無 96.5 71.8 実施例 3 Pd(1)-Na(3) Na₂PdCl₄ NaNO₃ 530 有 95.3 72.5 実施例 4 Pd(1)-K(3) H₂PdCl₄ KNO₃ 520 無 94.0 74.1 実施例 5 Pd(1)-K(3) H₂PdCl₄ KNO₃ 530 有 94.5 73.4 ──────────────────────────────────── 比較例 1 Pd(1) PdCl₂ ─── 490 無 99.2 23.5 比較例 2 Li(2) ─── LiNO₃ 520 無 33.3 26.8 比較例 3 K(3) ─── KNO₃ 520 無 77.0 61.3 ──────────────────────────────────── 実施例 6 Pd(0.5)-K(5) PdCl₂ KNO₃ 520 有 93.1 72.8 実施例 7 Pd(3)-K(3) PdCl₂ KNO₃ 520 無 96.3 73.5 実施例 8 Pd(1)-K(3) (NH₃)₄Pd(NO₃)₂ KNO₃ 520 無 95.2 71.3 実施例 9 Pd(1) PdCl₂ CaO 520 無 93.7 69.8 ──────────────────────────────────── [注] (*) 中の数値はアルミナに対する重量％。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2-メチル-1-(p-トリル)-ブテン、又は2-メ
   チル-1-(p-トリル)-ブタン、或はこれらの混合物を原料
   として、環化脱水素反応により2,6-ジメチルナフタレン
   を製造するに際し、パラジウム及びアルカリ金属又はア
   ルカリ土類金属化合物とアルミニウム酸化物からなる触
   媒を用いることを特徴とする2,6-ジメチルナフタレンの
   製造方法。