JPH05226238A

JPH05226238A - Ｅ−ビームレジスト用の塩基現像可能な放電トップ層

Info

Publication number: JPH05226238A
Application number: JP25934892A
Authority: JP
Inventors: Wu-Song Huang; ウー−ソン・ホワン; Ranee W Kwong; ラニー・ダブリユー・クウオン; Gerald J Ross; ジエラルド・ジヨゼフ・ロス; Harbans S Sachdev; ハーバンズ・エス・サクデブ
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1993-09-03
Also published as: EP0540448A1

Abstract

(57)【要約】【目的】水性塩基可溶性の導電性ポリマーを、電気的
帯電を消失させるために利用することと、これにより荷
電粒子ビームを含む方法の精度を改善することに関す
る。【構成】電気伝導性の官能化ポリマーとしてポリアニ
リン、ポリパラフェニルビニレン、ポリチオフェン、ポ
リピロール、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフ
ラン、ポリフェニレン、ポリアジン、ポリセレノフェ
ン、ポリフェニレンサルファイドおよびポリアセチレン
を用いる荷電粒子ビームからの蓄積された電荷を消失さ
せるための組成物と、ポリ（ヒドロキシアニリン）とポ
リチオフェンの合成方法と、水性塩基可溶性の導電性フ
ィルムを調製するための方法が述べられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は水性塩基に可溶性の導電性ポリマ
ーと、電気的帯電を消失させるためのその利用に関する
もので、これにより荷電粒子ビームを含む方法の精度を
改善することに関するものである。特に本発明はポリパ
ラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリ
チオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ
−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロー
ル、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンを含む、電
気伝導性の官能化されたポリマーに関するものである。
このポリマー類は、これを水性塩基中に可溶性とする官
能基を含み、またイオン性のメカニズムというよりも電
子的なそれによる電気伝導性を可能にするパイ共役系を
含んでいる。

【０００２】

【背景技術】リソグラフの領域において、電子ビーム
（Ｅ−ビーム）直接書き込み法は、サブミクロン級のパ
ターンの面−面オーバーレイで、高い精度をもつレジス
ト像を得るためのもっとも信頼できる方法の１つであ
る。この方法はサブミクロンデバイスのマイクロ回路作
成に際して好都合に用いられている。しかしながら、今
日のレジストは絶縁性の誘電体物質であり、これは電荷
を取り込みレジスト面上に電場を発生させる。この帯電
は入射する電子ビームを偏向させ、特にレジストの下側
に厚い絶縁性の基板が用いられているときは、電子ビー
ムの到達エラーまたは焦点ずれをも生じさせる。

【０００３】このレジスト中に電荷が蓄積するという問
題は、取り込まれた電荷を消失させるため、レジストの
上部または下側に電気伝導性金属層を付着させることに
より通常処置されている。この方法は多くの欠点を有し
ている：高価な金属付着用の装置を必要とする；方法が
複雑である；レジストが時に前露光されてしまう；金属
除去に際してレジスト障害を生じる；そして金属放電層
は普通低収率でありまたレジスト像の線幅コントロール
に大きな変動を与える。ポリマー放電層は方法を簡易化
し、コストを下げまた性能を向上させるため、潜在的の
関心をもたれる代替法である。

【０００４】日本国特許公開昭６２−１１３,１３４号
（Chem. Abst. 108: 65998z）には、シクロヘキサン中
に溶解した高分子ポリカチオンとテトラシアノキノジメ
タン（ＴＣＮＱ）とからなる錯塩溶液を、電子ビーム用
レジスト上に付与することを示している。大規模集積回
路製造のためのサブミクロンパターンがこのレジストを
用いて形成される。すなわち、メタアクリレートタイプ
のレジストをもつシリコン基板にポリ（ビニルベンジル
トリエチルアンモニウム）−ＴＣＮＱ錯塩のシクロヘキ
サノン溶液を塗布し、走査電子ビームによりパターン化
し、現像し、そしてリンスしてレジストパターンを形成
させる。このタイプのポリマー放電層は有機溶剤によっ
てのみ除去できるものであり；溶剤現像性のものには適
しているが水性塩基現像性のレジスト系には適していな
い。

【０００５】ワタナベとトドコロ両氏〔IEEE Trans. of
Electron Devices, 36, 474, (1989)〕は、ポリ（ｐ−
スチレンスルホネート）の水溶性導電層を使用する、Ｅ
−ビーム直接ウエハー書き込み法を説明している。この
ポリマー放電層は通常の露光前にＥ−ビームレジスト面
に付与され、その後除去され、そしてこのＥ−ビームレ
ジストを現像する。両氏はこのポリ（ｐ−スチレンスル
ホネート）水溶性導電層を使用後に「０.２μｍの誤差
（Ｅ−ビームの精度に）がなお残存する」と述べてい
る。ポリ（ｐ−スチレンスルホネート）は偏在されたパ
イシステム中の電子移動によるよりむしろイオンの移動
により電荷を移動させ、そして導電層としてのその性能
はこの機構により自ずと制限される。

【０００６】Angelopoulos氏他〔J. Vac. Sci. Techno
l. B7, 1519〜1523 (1989)〕は、イメージング用のレ
ジストの下側に塗布した未置換ポリアニリンからなる電
子ビームリソグラフのための放電層を示している。ポリ
アニリンは非導電性の形で塗布され、個々のウエハーを
酸の中に６時間漬けるかまたはＵＶ光に対して露光する
ことにより活性化する。これはレジストの下側でのみ使
用される。

【０００７】Patil氏他〔J. Am. Chem. Soc. 109, 1858
(1987)〕は、エレクトロ重合を用いるポリ３−（４−
ブタンスルホネート）チオフェンとポリ３−（２−エタ
ンスルホネート）チオフェンのナトリウム塩および酸の
形のものの合成を説明している。このポリマーはブロム
による処理後に約１０Ｓ／cmの導電性をもつと述べら
れている。このポリマーの有用性については論じられて
いない。

【０００８】YueとEpstein両氏〔J. Am. Chem. Soc. 11
2, 2800 (1990)〕は、スルホン酸環置換ポリアニリンの
合成を述べている。このポリマーは固体をpH７またはこ
れ以下の水溶液と平衡としたとき０.１Ｓ／cmの導電率
を有している。水溶液が塩基性（＞pH７）となったと
き、ポリマーは溶解するが、同時に非導電性の形に変化
してしまう。このポリマーの有用性も論じられていな
い。

【０００９】Bergeron氏他〔J. Chem. Soc. Chem. Com
m. 1990, 180〕は、ポリ（アニリンプロパンスルホン
酸)の合成を説明しており、このナトリウム塩は１０^-5
Ｓ／cmの電気伝導性を示している。著者はこのナトリウ
ム塩はＮ−メチルピロリドン溶液から各種の基板上にフ
ィルムとして塗布できると述べている。

【００１０】米国特許第４,０２５,７０４号およびその
分割の同第４,０２５,６９１号と同第３,９６３,４９８
号は、有機溶剤中に可溶性でかつ１０^-3〜１０⁹オーム
／cm間の抵抗値をもつポリアニリン半導体を示してい
る。この半導体はフィルムとしてキャストすることがで
き帯電防止フィルムとして有用であるといわれ、そして
抵抗器、キャパシター、整流器およびトランジスターな
どの製作に用いることができる。末端基を除いて、この
ポリアニリンは未置換である。

【００１１】米国特許第４,８８９,６５９号は、バッテ
リーの電極として使用するための〔ＮＨ−(ＣＨ＝ＣＨ)
_n〕_xの式をもつ「窒素化された電子伝導性ポリマー」を
示している。その他多くの有用性が示唆されている。

【００１２】米国特許第４,５２６,７０６号はラテック
スの存在下に分散物を作ることによる、水性システムで
の導電性フィルムの調製にポリアニリンを用いる一方法
を示している。

【００１３】米国特許第４,６２９,５４０号はフッ化物
アニリンの存在下に超酸中で適切なモノマーの酸化によ
りポリアニリンを作る方法を示している。

【００１４】このように、荷電粒子ビームからの荷電粒
子の衝突により誘電体材料上に発生する、電気的帯電を
消失させるため誘電体材料の表面に容易に付与すること
のできる、水性塩基可溶性の組成物についての必要性が
いまも存在するのである。

【００１５】

【発明の開示】本発明の１つの目的は、荷電粒子ビーム
からの荷電粒子の衝突により誘電体材料上に発生する、
電気的帯電を消失させるため誘電体材料の表面に容易に
付与することのできる、水性塩基可溶性の組成物を提供
することである。

【００１６】さらに本発明の目的は、それが付与をされ
る水性塩基に不溶性の表面を変化させることなしに、除
去することができる帯電消失用の組成物を提供すること
である。

【００１７】さらに本発明の目的は、誘電体材料が塩基
可溶性のレジストである場合に、帯電消失用組成物の除
去とレジストの現像とが一工程で達成できるような組成
物を提供することである。

【００１８】本発明の別の目的は、帯電消失用組成物に
用いることのできる塩基可溶性の電気伝導性ポリマーを
提供することである。

【００１９】いま１つの目的は、金属的な帯電消失層を
備える必要がない電子ビームリソグラフの精度を改善す
る一方法を提供することである。

【００２０】組成物としての見地において、本発明は荷
電粒子ビームから蓄積される電荷を消失させるために、
置換および未置換のポリパラフェニルビニレン、ポリア
ニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェ
ニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイ
ド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよ
びポリアセチレンからなる群より選ばれた電気伝導性
の、水性塩基可溶性のポリマーまたはオリゴマーの１５
〜１００％から構成される組成物に関するものである。
ポリアニリンとポリチオフェンとが好ましい。もっとも
好ましいものはポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）とポリ
〔３−（２−エタンスルホネート）チオフェン〕であ
る。

【００２１】化合物としての見地において、本発明は特
に以下の式をもつ電気伝導性ポリマーまたはオリゴマー
に関するものである。

【００２２】

【化４】ここでＲはＯＨ、ＯＣＨ₃またはＣＯＯＨ；Ｒ¹は水素ま
たは低級アルキル；Ｑは水素または低級アルキル；ｙは
０〜１間の数；ｘは４〜１,１００の数；そしてＡ^-はア
ニオンである。

【００２３】ＲがＯＨでＱが水素の化合物が好ましい。
特に好ましいものは、Ｒ¹が水素、ｙが０.４〜０.６、
ｘが５０〜７５０そしてＡ^-がＢｒ^-である。

【００２４】方法の見地において、本発明は次の式のポ
リマーを作るために、

【化５】以下の式のポリマーと４８％臭化水素酸とを反応させる
ことからなる方法に関するものである。

【００２５】

【化６】

【００２６】さらに方法の見地において、本発明はメチ
ルω−（３−チエニル）アルキルスルホネートを不活性
溶媒、好ましくニトロメタン中で約２〜約３当量の塩化
第２鉄と反応させることからなる、以下の式のポリチオ
フェンを調製するための方法に関するものである。

【００２７】

【化７】ここでｔは４〜６,１００の整数、そしてｐは１〜４の
整数である。

【００２８】さらになお方法の見地において、本発明は
誘電体表面上に衝突する荷電粒子ビームの精度を改善す
るため、水性塩基可溶性の、置換および未置換ポリパラ
フェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチ
オフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−
ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロー
ル、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群
より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料を、前記表面
の少なくとも一部に付与することからなる方法に関する
ものである。

【００２９】荷電粒子ビームの精度の点で特に興味をも
たれるものの１つは、以下のことから構成される電子ビ
ームリソグラフ法である：（ａ）基板にレジスト、好ましく水性塩基現像可能な
レジストの少なくとも１つの層を被覆し；（ｂ）水性塩基可溶性の置換および未置換のポリパラ
フェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチ
オフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−
ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロー
ル、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群
より選ばれた非金属性の電気伝導性材料、好ましくポリ
（ｏ−ヒドロキシアニリン）により前記レジスト層の少
なくとも一部分を被覆し；（ｃ）前記レジストとその上の前記非金属性の電気伝
導性材料とをもつ前記基板を電子ビームに照射し、前記
非金属性材料は電荷の蓄積を実質上防止し；そして（ｄ）前記非金属性材料を除去し、前記レジストを現
像する。

【００３０】本発明の目的のため、低級アルキルとは６
個またはそれ以下の炭素をもつ直鎖または分岐鎖炭化水
素残基を意味している。可溶性とは０.０１重量％以上
の溶解度をもつことを意味する。導電性とは、０.２μ
ｍの厚さの層が標準的な４点プローブ法で測定したとき
に、１０^-3 Ｓ／cm以上の導電率を示すことを意味して
いる。

【００３１】〔発明の実施のための最良の態様〕現在使
用されている進歩したレジスト系は大部分水性塩基現像
可能なものである。本発明の水性塩基可溶性の放電層を
レジストの表面上に塗布したとき、この放電層はレジス
トの像が現像されるのと同時に除去することができる。
このことは工程を簡素化し、それ故これは導電層の好ま
しい配置である。ポリマー放電層は、レジスト上にポリ
マー溶液をスピン塗布できるようにするため、水中に可
溶性であることが好ましい。放電層の厚みは０.１〜０.
２μｍの範囲が最適である。

【００３２】本発明によれば、ホトレジストの荷電粒子
ビーム(イオンビーム、電子ビーム)露光の際に使用する
水性塩基現像可能な放電層に、水性塩基に溶解性の置換
基を含有する電気伝導性ポリマーからなるものが提供さ
れる。ここで用いられる導電性ポリマーはパイ共役系を
含んでいる。ポリマーのチェーンの長さに限度はなく、
長いチェーンの高分子量のポリマー、あるいは４〜５個
のくり返し単位を含む短いチェーンのオリゴマーである
ことができる。導電状態において、これらのポリマーは
ポリマーのチェーン上で電荷を保持し、そしてドーパン
トはその存在がパイ共役系の拡張を起こさせるカウンタ
ーイオンとして作用する。

【００３３】パイ共役系は分子全体に及んでいる必要は
ない。個々の分子のパイ共役系が隣接分子中のパイ共役
系の一部と重なり合うことができるのが必要なだけであ
る。そこで、導電性ポリマーと絶縁性ポリマーとのコポ
リマー、または導電性ポリマーと絶縁性ポリマーとの混
合物も、本発明に従って機能するであろうことは当業者
に明らかである。ここで述べたドーパントは遊離のイオ
ンまたは置換基としてポリマーに結合しているイオンで
ある。これらはモノイオン、ジイオン、トリイオンであ
り、ポリイオンであってもよい。

【００３４】本発明の実施に際し有用なポリマーの１つ
のタイプは以下の式をもつ置換ポリアニリンである：

【化８】ここでＲとＱの少なくとも１つは水性塩基可溶性の成分
を有している。Ｒ、Ｒ¹およびＱは独立的に水素、有機
または無機の基を示し；ｘは４〜１,１００、好ましく
５０〜７５０でありそしてｙは０〜１の値を有してい
る。有機基の例はアルキルまたはアリール基である。無
機の基の例はＳｉとＧｅである。これは単に例示であっ
て限定するものではない。もっとも好ましい具体例は、
ｙが０.５の値をもつポリアニリンのエメラルド色の塩
基形のものである。

【００３５】前記の式とこれに従う類似のものの局部的
な電荷と局部的の２重結合とは簡易化して書かれてい
る。実際電荷は、区別不可能なように窒素原子がイミン
とアミンとになって、窒素原子と芳香環とを通じて分布
しているのである。導電性状態において、Ｑは隣接窒素
をカチオン性とするような残基で、たとえば、Ｑは低級
アルキル、Ｃｕ⁺⁺のような金属、または水性塩基可溶性
化成分をもつアルキル基である。好ましくはＱはＨであ
る。水性塩基可溶性化成分の例は−ＯＨ、または−ＣＯ
Ｏ^-Ｍ⁺、または−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺であり、ここでＭ⁺はＨ⁺、
Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺、または(Ｍｅ)₄Ｎ⁺などである。−
ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-が存在するとき、これらはカウ
ンターアニオンとなり、ポリマーは自体ドープされる。
これらの置換基はポリマーを適切な導電性にドープする
のに充分かも知れないし、また遊離のカウンターアニオ
ンが必要であるかも知れない。非アニオン性の水性塩基
可溶性化置換基が存在するときは、ドーパントとして遊
離のアニオンを必要とする。遊離アニオンの実例は：Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^--、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆
^-、ＦｅＣｌ₄ ^-、ＳｎＣｌ₆ ^-、ポリアクリレートおよび
ポリ（ベンゼンスルホネート）などである。

【００３６】大部分の水性塩基可溶性のポリマーはまた
中性あるいは酸性の水中に可溶性である。導電性のポリ
マーは水溶性でかつスピン塗布可能であることが好まし
い。もしポリマーが不溶性または限定された溶解性をも
つときは、この伝導性ポリマーは水溶性の絶縁性ポリマ
ーと混合することができる。意味のある導電性を達成す
るために、導電性ポリマーの割合は全量の１５％以上で
あることが好ましい。この量以上で、導電性ポリマーの
チェーンが互に重なり合うチャンスが充分に高くなり、
層の適切な導電性が保証される。

【００３７】絶縁性ポリマーと導電性ポリマーとの使用
は、低い水溶性をもつ導電性ポリマーに対し限られるも
のではなく、この利点は高い溶解性をもつ導電性ポリマ
ーでも同様に得ることができる。水溶性の絶縁性ポリマ
ーの例はポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビ
ニルピロリドン、ポリメタクリル酸およびカルボキシメ
チルセルローズなどである。

【００３８】本発明においてポリチオフェンを使用する
こともできる。ポリチオフェンは以下の一般式をもち、
ここでｔは４〜６,１００の整数；Ｒ^2aとＲ^2bはＨまた
は有機あるいは無機の基；そしてＲ²の少なくとも１つ
は水性塩基可溶性化成分を含むものである。

【００３９】

【化９】

【００４０】ポリチオフェンはポリアニリンよりも高い
酸化電位をもつことが知られている。水性塩基可溶性の
伝導性ポリチオフェンはしばしば、荷電ビーム露光の際
の像の歪みを防ぐため、捕らえられている電荷のすべて
を消失させるのに充分なほど導電性ではない。この場
合、導電性を補強するために水溶性の酸化剤が用いられ
る。この手法は導電性ポリマーのすべてについて有効に
実行することができる。酸化剤の例は過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、塩化第２鉄および過塩素酸などであ
る。

【００４１】本発明の実施に際して有用なポリパラフェ
ニルビニレンは以下の一般式を有している：

【化１０】ここでｓは４〜４,９００の整数；Ｒ³はＨまたは有機あ
るいは無機の基で、各Ｒ ³は同一または異なることがで
き、少なくとも１つのＲ³は水性塩基可溶性化成分を有
している。

【００４２】本発明の実施に際して有用なポリピロール
は以下の一般式を有している：

【化１１】ここでｗは４〜７,５００の整数；Ｒ⁴はＨまたは有機あ
るいは無機の基で、各Ｒ ⁴は同一または異なることがで
き、少なくとも１つのＲ⁴は水性塩基可溶性化成分を有
している。

【００４３】本発明の実施に際して有用なポリフランは
以下の式を有している：

【化１２】ここでｚは４〜７,６００の整数；各Ｒ⁵はＨまたは有機
あるいは無機の基で、各Ｒ⁵は同一または異なることが
でき、少なくとも１つのＲ⁵は水性塩基可溶性化成分を
有している。

【００４４】本発明の実施に際して有用なポリセレノフ
ェンは以下の一般式を有している:

【化１３】ここでｖは４〜４,０００の整数；各Ｒ⁶はＨまたは有機
あるいは無機の基で、各Ｒ⁶は同一または異なることが
でき、そして少なくとも１つのＲ⁶は水性塩基可溶性化
成分を有している。

【００４５】本発明の実施に際して有用なポリアジンは
以下の一般式を有している：

【化１４】ここでｎは４〜９,７００の整数；Ｒ⁷はＨまたは有機あ
るいは無機の基で、各Ｒ ⁷は同一または異なることがで
き、そして少なくとも１つのＲ⁷は水性塩基可溶性化成
分を有している。

【００４６】本発明の実施に際して有用なポリチオフェ
ン、ポリフラン、ポリピロールおよびポリセレノフェン
の組み合わせの実例は以下の式により示される：

【化１５】ここでＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は前の定義のとおり；
ａ、ｂ、ｃおよびｄの少なくとも２つは１またはそれ以
上であり；ｍは４〜７,５００の整数そしてＱ¹、Ｑ ²お
よびＱ³はビニレン基または隣接成分間の直接結合であ
る。

【００４７】本発明の実施に際して有用なポリ−ｐ−フ
ェニレンサルファイドは以下の一般式を有している：

【化１６】ここでｆは４〜４,７００の整数；Ｒ⁸はＨまたは有機あ
るいは無機の基で、各Ｒ ⁸は同一または異なることがで
き、そして少なくとも１つのＲ⁸は水性塩基可溶性化成
分を有している。

【００４８】本発明の実施に際して有用なポリ−ｐ−フ
ェニレンオキサイドは以下の一般式を有している：

【化１７】ここでｇは４〜５,５００の整数；Ｒ⁹はＨまたは有機あ
るいは無機の基で、各Ｒ ⁹は同一または異なることがで
き、そして少なくとも１つのＲ⁹は水性塩基可溶性化成
分を有している。

【００４９】本発明の実施に際して有用なポリアセチレ
ンは以下の一般式を有している：

【化１８】ここでｈは４〜１２,５００の整数；Ｒ¹⁰はＨまたは有
機あるいは無機の基で、各Ｒ¹⁰は同一または異なること
ができ、そして少なくとも１つのＲ¹⁰は水性塩基可溶性
化成分を有している。

【００５０】本発明の第１の面は水性塩基現像可能なレ
ジスト系用のポリマー放電層の提供である。本発明のポ
リマーはレジスト上に水性溶液からスピン塗布される。
レジストを荷電粒子ビームによって露光した後、放電層
は水性塩基にさらすことによりレジストが現像されるの
と同時に除去される。

【００５１】水性塩基可溶性の放電層は、また有機溶剤
現像可能なレジスト系にも好都合に使用することができ
る。この場合ポリマー放電層は、レジスト画像が有機溶
剤により現像される前に水または水性塩基によってとり
除かれる。しかしながら、水性溶液はレジスト上に放電
層をスピン塗布する工程中、レジストに何の妨害もしな
いということは明白な利点である。そこで、本発明の第
２の面は有機溶剤現像可能なレジスト系用のポリマー放
電層の提供である。

【００５２】さらに本発明の第３の面は電子顕微鏡のた
めの可溶性放電層の提供である。この場合に、観察をさ
れる物体は前述のように導電性ポリマーを塗布され、そ
して観察後この放電層はポリマーの溶解によりとり除か
れる。物体はその後の利用のために回収される。この可
溶性放電層の使用は、観察をされる物体がその後の利用
のため不適切なものとされないため、金属性の伝導体を
利用する可視化方法より大きな著るしい改善を与えるの
である。

【００５３】〔実施例１〕メチル２−（３−チエニル）
エタンスルホネートを、A.O. Patil氏他〔J. Am.Chem.
Soc. 109, 1858 (1987)〕により報告されたようにして
２−（３−チエニル）メタノールから合成した。この
「モノマー」は、文献中で報じられている低収量の電気
化学的な方法の代わりに開発された、化学的重合法によ
り重合させた。ニトロメタン中の２.３当量の塩化第２
鉄溶液を、ニトロメタン中１当量のメチル２−（３−チ
エニル）エタンスルホネートに対して撹拌しながら０℃
で添加した。添加終了後、ゆっくりと周囲温度にまで温
めて反応させ、そして反応を一晩継続させた。ついでこ
の溶液をエーテルで希釈し、黒色沈殿のポリマー生成物
を濾別した。

【００５４】このスルホニルエステルポリマーは、前記
の文献中で報じられているように、アセトン中のヨウ化
ナトリウムを用いてナトリウム塩に変化させた。メチル
２−（３−チエニル）エタンスルホネートモノマーから
の、ポリ３−（２−エタンスルホネート）チオフェンナ
トリウム塩の収率は９０％以上であった。酸型のポリマ
ーは、ポリマーのナトリウム塩水溶液を、アンバーライ
トＩＲ１２０のような強酸イオン交換樹脂中を通過さ
せて得ることができる。ポリマーのアンモニウム塩は、
このポリマーの酸溶液をアンモニウムヒドロオキサイド
で中和することにより得ることができる。

【００５５】〔実施例２〕ポリアニシジンは、Huang氏
他〔J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 82, 2385(198
6)〕と類似の方法により調製した。アニシジン（ｏ−メ
トキシアニリン）は過硫酸アンモニウムの存在下に水性
の酸性媒体中で重合させた。ポリアニシジン塩はアンモ
ニウムヒドロオキサイドで処理することにより塩基性の
形に変えられた。ポリマー収率は１５〜２５％であっ
た。

【００５６】ポリヒドロキシアニリンはポリアニシジン
のエーテル開裂により得られる。ボロントリブロマイ
ド、トリメチルシリコンアイオダイド、ピリジンヒドロ
クロライドおよびピリジンヒドロブロマイドなどを使用
した実験では、部分的な塩基可溶性の物質を与えるだけ
であった（多分不完全なエーテル開裂のため）。完全な
塩基可溶性のポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）は、４８
％臭化水素酸でポリアニシジンのエーテル基を開裂する
ことにより得られた。

【００５７】ポリアニシジン塩基を４８％臭化水素酸中
でスラリーとし、撹拌しながら一晩還流した。粉末は甚
だしく粘性となり濾過するのが著るしく困難となった。
この酸と固体との混合物を水と大量のアセトンとで希釈
し、固体を濾別し吸引して乾かした。乾燥ポリマーの収
量は４０〜６０％で、このものはＫＯＨ現像液およびテ
トラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液中に可
溶性である。純水中では非常に低い溶解度を有してい
る。

【００５８】〔実施例３〕実施例２の方法に従って、ポ
リカルボキシアニリンを、メチルアンスラニレートから
重合により作ったものを、ついでアルコール性水酸化カ
リウムによるメチルエステルのケン化により合成するこ
とを行った。

【００５９】〔実施例４〕対照Ｅ−ビーム露光中のレジスト上の帯電効果を試験するた
めに、Angelopoulos氏他〔J. Vac. Sci. Technol. B7,
1519〜1523 (1989)〕により述べられたようにして「ホ
ンタス(Hontas）放電テスト」を行った。このテストは
２５Kevで２５μＣ／cm²の作用量で行った。簡単に、こ
のテストは以下のようにして行われる：

【００６０】電子ビームを右から左に、ついで左から右
にと連続的な方式で移動させる。このビームは１つの５
mmウエハー上の２つのチップの各々の上に４００個の小
正方形（２×２μｍ）を書き込む。この正方形は両方向
に２５０μｍ離れて位置しており、６.４×１０^-3％の
密度を与えている。密度が低いためこれらの正方形上に
帯電は生じない。ついで電子ビームは上部の右すみに移
動し、そして２μｍの各小正方形のまわりの１０μｍ角
を除く全チップ面の露光を開始する。このパターンは９
９.８５％の密度を有している。

【００６１】このテストにおいて、内側の正方形は参照
として作動する。帯電効果がないとき、２μｍの正方形
は１０μｍ角の中央に常に位置するであろう。もしレジ
スト上に帯電効果があるならば、２μｍ正方形は中央か
らずれて現われるであろう。一般に、上部右すみの最初
の正方形は小さな露光区域により帯電からの効果が非常
に少ないことを示している。一方、下部左すみにある最
後の正方形（第４００番目）は露光区域の高い密度によ
る帯電に強く影響されよう。１０μｍ角の中心からの２
μｍ正方形のずれはレジスト上の帯電の程度を示してい
る。この帯電現象はレジスト上に捕捉された電子からの
結果、表面上に電位の蓄積が始まるものと考えられる。
このネガチブの電場はついで決められた目標点から電子
ビームをそらすように反発し、その結果レジスト上の画
像パターンを歪ませることになる。

【００６２】対照として、多層レジスト系でＥ−ビーム
放電をテストした。５０００オングストロームのＳｉＯ
₂層をシリコンウエハーの表面上に熱的に生成させた。
このＳｉＯ₂の表面上に平滑層として２.８μｍのＡＺ
４２１０レジストをスピン塗布し、２３０℃で３０分間
ベークした。この硬くベークしたＡＺ４２１０ホトレ
ジストの表面上に、１μｍのジアゾナフトキノン−ノボ
ラックポジチブレジストをスピン塗布し、８５℃で３０
分間ベークした。このイメージレジスト上に放電層は設
けなかった。ついで、このレジストについて「ホンタス
放電テスト」を行った。

【００６３】このレジストは０.２５５ＮＫＯＨ現像液
中で９.５分現像をした。最後の２μｍ正方形の画像は
１０μｍ角の中心から著るしくずれていた。この像の歪
みはレジスト表面上の強い帯電によるものである。中心
からの２μｍ正方形のずれはほぼ５μｍである。この実
験を放電テスト用の対照例にする。

【００６４】〔実施例５〕ポリ（ｏ−ヒドロキシアニリ
ン）は蒸留水中で非常に限定された溶解度しか持たない
が、溶液に対して等量のポリビニルアルコールを加える
ことにより水中に溶解させることができる。シエレック
ス^R（エトキシル化イソステアリルアルコール）および
テトロニック^R（エチレンジアミンとエチレンオキサイ
ドおよびプロピレンオキサイドのブロックコポリマー）
のようなポリエーテル界面活性剤は、水中でのこのポリ
マーの溶解を改良すると思われるが、ポリビニルアルコ
ールほど効果的ではない。水中の１.２％ポリ（ｏ−ヒ
ドロキシアニリン）と１.２％ポリビニルアルコールと
の組成物を、実施例４で述べたような多層レジスト系の
表面上にスピン塗布した。

【００６５】２５００rpmで約１０００オングストロー
ムの放電層のうすい塗膜が得られた。この放電層の導電
率は約０.１Ｓ／cmであった。ウエハーを９０℃で１分
間熱板でベークし、そして「ホンタス放電テスト」（実
施例４）を行った。現像したレジストは像の歪みを何等
示さなかった。２μｍ正方形は１０μｍ角の中心にとど
まっていた。これは表面上に導電性ポリマーのうすい層
を付与したとき、レジスト表面上に帯電が生じないこと
を示している。

【００６６】〔実施例６〕実施例４および５と同様のテ
ストを、対照と対照の表面上に放電層をもつものの両方
で、２５℃において５０KeVを使用して行った。テスト
の領域は５０KeV用ツールの３.４６×３.４６mmのチッ
プ上の５×５μｍ区画中の１×１μｍ正方形に縮小させ
た。放電層のないレジストは２５KeVでのときよりも５
０KeVで像のずれは小さかったが、放電層をもつ試料と
対照との間の差はなお著るしくまたレジストの表面上に
帯電のないことが示された。

【００６７】〔実施例７〕実施例１で説明したようにし
て合成した、ポリ３−(２−エタンスルホネート)チオフ
ェンの酸型とアンモニウム塩型の両者は、４プローブ法
で測定して１０^-3Ｓ／cm以下の導電率を示した。このポ
リマーをそこで以下のように過硫酸アンモニウムで処理
した：前記ポリマーの水中４.３７５重量％のサスペン
ションに対して、過硫酸アンモニウムの０.１２５重量
％を加え最終の全固体含有量を４.５％とした。この水
溶液を実施例４で述べたようにして多層レジストの表面
上にスピン塗布した。スピン速度は２０００rpm、レジ
ストの厚みは１２００オングストロームである。ポスト
ベークは熱板上９０℃で１分間行った。この酸化された
ポリマーは１０^-2〜１０^-1 Ｓ／cm間の導電率を示し
た。Ｅ−ビーム露光は実施例４で述べたように行った。
最終レジスト像は中心からの像のずれを示さなかった。
換言すれば、レジスト上の帯電作用は認められなかっ
た。

【００６８】安定性のテストとして、このチオフェンポ
リマーを水性溶液中塩化第２鉄の存在下に１週間放置
し、ついでアンモニウム塩の形に変換しそして微量の硫
酸を添加した。このポリマーから調製したウエハーにつ
いてのホンタス放電テストでは再び帯電作用のないこと
が示された。

【００６９】〔実施例８〕ポリ（エトキシアニリン）は
水−アセトン混合液中に可溶性であるが、水性塩基中に
は溶解しない。ポリ（エトキシアニリン）から調製され
た多層レジスト系は、ホンタス放電テストに合格するほ
ど充分に導電性ではなく、またこの層は塩基性現像液に
よって除去されない。

【００７０】〔実施例９〕YueおよびEpstein両氏（前
出）のスルホン化されたポリアニリンは、その非導電性
塩基の形においてのみ可溶性である。アンモニウムヒド
ロオキサイド溶液から、このポリマーを塗布しようとす
る試みは一様な塗膜を与えなかった。

【００７１】〔実施例１０〕ワタナベとトドコロ両氏の
ポリスチレンスルホネートアンモニウム塩を多層レジス
ト系の表面上に被覆し、そして実施例４で述べたように
してテストをした。２μｍ正方形の像は１０μｍ角の中
心から２〜４μｍずれていた。このことは帯電作用が減
少はするが除去されてはいないことを示し、ポリマーが
イオン的の機構によってのみ伝導することから予想され
た通りである。

【００７２】本発明をその好ましい具体例を参照して特
に示しかつ説明をしたが、本発明の精神と目的から逸脱
することなしに、その態様の変更をなし得ることが当業
者に理解されよう。

【００７３】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。

【００７４】１）置換および未置換のポリパラフェニ
ルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェ
ン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フ
ェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリ
セレノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ば
れた電気伝導性で、水性塩基可溶性のポリマーまたはオ
リゴマーの１５〜１００％を包含する、荷電粒子ビーム
からの蓄積された電荷を消失させるための組成物。２）ポリマーまたはオリゴマーがポリアニリンまたは
ポリチオフェンである、前項１に記載の組成物。３）ポリアニリンがポリ（ｏ−ヒドロキシアニリン）
である、前項２に記載の組成物。４）ポリチオフェンがポリ〔３−（２−エタンスルホ
ネート）チオフェン〕である、前項２に記載の組成物。

【００７５】５）以下の式を有するものである電気伝
導性ポリマーまたはオリゴマー。

【化１９】ここでＲはＯＨ、ＯＣＨ₃またはＣＯＯＨ；Ｒ¹は水素ま
たは低級アルキル；Ｑは水素または低級アルキル；ｙは
０〜１の数；ｘは４〜１,１００の数；そしてＡ^-はアニ
オンである。６）ＱがＨでありまたＲがＯＨである、前項５に記載
のポリマー。７）Ｒ¹が水素、ｙが０.４〜０.６、ｘが５０〜７５
０そしてＡ^-がＢｒ^-である、前項６に記載のポリマー。

【００７６】８）以下の式のポリマーを４８％臭化水
素酸と反応させることからなる、前項６に記載のポリマ
ーを調製するための方法。

【化２０】９）メチルω−（３−チエニル）アルキルスルホネー
トを不活性溶媒中で約２〜約３当量の塩化第２鉄と反応
させることからなる、以下の式のポリチオフェンを調製
するための方法。

【化２１】ここでｔは４〜６,１００の整数そしてｐは１〜４の整
数である。

【００７７】１０）水性塩基可溶性で、置換および未
置換のポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリ
アジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルフ
ァイド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラ
ン、ポリピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチ
レンからなる群より選ばれた非金属性の、電気伝導性材
料を前誘電体表面の少なくとも一部に付与することから
なる、誘電体表面上に衝突する荷電粒子ビームの精度を
改善するための方法。１１）（ａ）基板にレジストの少なくとも１つの層を
塗布し；（ｂ）水性塩基可溶性で、置換および未置換のポリパ
ラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリ
チオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ
−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロー
ル、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群
より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料によって、前
記レジスト層の少なくとも一部分を被覆し；（ｃ）前記レジストとその上の前記非金属性の電気伝
導性材料とをもつ前記基板を電子ビームに照射し、前記
非金属性材料は電荷の蓄積を実質上防止し；そして（ｄ）前記非金属性材料を除去し、前記レジストを現
像することからなる電子ビームリソグラフ方法。１２）前記レジストが水性塩基現像可能なレジストで
あり、また前記の非金属性材料がポリ（ｏ−ヒドロキシ
アニリン）である、前項１１に記載の方法。

フロントページの続き (72)発明者ラニー・ダブリユー・クウオンアメリカ合衆国ニユーヨーク州12590．ウオツピンガーズフオールズ．マイナドライブ31 (72)発明者ジエラルド・ジヨゼフ・ロスアメリカ合衆国ニユーヨーク州12603．ポキープシ．パビンシヤルプレイス１ (72)発明者ハーバンズ・エス・サクデブアメリカ合衆国ニユーヨーク州12533．ホープウエルジヤンクシヨン．フエアビユードライブ23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】置換および未置換のポリパラフェニルビ
ニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、
ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ−ｐ−フェニ
レンオキサイド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレ
ノフェンおよびポリアセチレンからなる群より選ばれた
電気伝導性で、水性塩基可溶性のポリマーまたはオリゴ
マーの１５〜１００％を包含する、荷電粒子ビームから
の蓄積された電荷を消失させるための組成物。
【請求項２】以下の式を有するものである電気伝導性
ポリマーまたはオリゴマー。【化１】ここでＲはＯＨ、ＯＣＨ₃またはＣＯＯＨ；Ｒ¹は水素ま
たは低級アルキル；Ｑは水素または低級アルキル；ｙは
０〜１の数；ｘは４〜１,１００の数；そしてＡ^-はアニ
オンである。
【請求項３】以下の式のポリマーを４８％臭化水素酸
と反応させることからなる、請求項２に記載のポリマー
を調製するための方法。【化２】
【請求項４】メチルω−（３−チエニル）アルキルス
ルホネートを不活性溶媒中で約２〜約３当量の塩化第２
鉄と反応させることからなる、以下の式のポリチオフェ
ンを調製するための方法。【化３】ここでｔは４〜６,１００の整数そしてｐは１〜４の整
数である。
【請求項５】水性塩基可溶性で、置換および未置換の
ポリパラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジ
ン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイ
ド、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポ
リピロール、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンか
らなる群より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料を前
誘電体表面の少なくとも一部に付与することからなる、
誘電体表面上に衝突する荷電粒子ビームの精度を改善す
るための方法。
【請求項６】（ａ）基板にレジストの少なくとも１
つの層を塗布し；（ｂ）水性塩基可溶性で、置換および未置換のポリパ
ラフェニルビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリ
チオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド、ポリ
−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリピロー
ル、ポリセレノフェンおよびポリアセチレンからなる群
より選ばれた非金属性の、電気伝導性材料によって、前
記レジスト層の少なくとも一部分を被覆し；（ｃ）前記レジストとその上の前記非金属性の電気伝
導性材料とをもつ前記基板を電子ビームに照射し、前記
非金属性材料は電荷の蓄積を実質上防止し；そして（ｄ）前記非金属性材料を除去し、前記レジストを現
像することからなる電子ビームリソグラフ方法。