JPH05222168A - 反応射出成形用反応原液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】複分解触媒を用いるノルボルネン系モノマーの
反応射出成形を有利に行うことを可能にする。 【構成】複分解触媒を用いるノルボルネン系モノマーの
反応射出成形に用いる反応原液であって、この反応原液
は、ノルボルネン系モノマーにアルキルアルミニウムハ
ロゲン化物助触媒を溶解してなる溶液である。この反応
原液を、ノルボルネン系モノマーに複分解触媒を溶解せ
る他の反応原液と組合せて反応器（モールド）に供給し
て、重合を行うことにより重合体成形品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】この発明は、複分解触媒を用いる
ノルボルネン系モノマーの反応射出成形のための反応原
液に関する。

【従来の技術】ノルボルネンタイプのモノマーの製法は
周知である。ジシクロペンタジエンはディールス−アル
ダー反応によりシクロペンタジエンを二量化することに
より製造でき、一方ジヒドロジシクロペンタジエンはシ
クロペンタジエン及びシクロペンテンのディールス−ア
ルダー反応により製造できる。ノルボルネン類はシクロ
ペンタジエンと適当なオレフィンとのディールス−アル
ダー反応により製造でき、ノルボルネン又は置換ノルボ
ルネン類を与える。テトラシクロドデセン化合物はシク
ロペンタジエン及びノルボルネン類のディールス−アル
ダー反応から得られる副生成物である。シクロペンタジ
エンの対称及び非対称トリマー及びテトラマーは、同様
にシクロペンタジエンのディールス−アルダー反応によ
り製造できる。ノルボルネン部分を含有するモノマー、
すなわち、環状オレフィン類から得られる高分子材料は
エラストマーとして使用でき、これは室温で軟質であ
り、あるいは室温で硬質となり得るプラスチックとして
使用できる。それらはカレンダー加工及び熱成形するこ
とができ、硬質の自動車用製品たとえばグローブボック
スカバー、ホイールキャップ、及び非自動車用製品とす
ることができる。さらに詳しくは、環状オレフィンのポ
リマーは、少なくとも一種のアルキルアルミニウムハロ
ゲン化物助触媒及び少なくとも一種のタングステンもし
くはモリブデン化合物触媒、好ましくはタングステン及
びモリブデンハロゲン化物を含んでなる複分解触媒の存
在下で、オレフィンの開環重合により製造できる。これ
は環状オレフィンを炭化水素溶剤と混合し、次いで混合
物を反応器に装入することにより実施される。次いで、
非共役非環式オレフィンから選ばれた分子量調節剤を反
応器に加え、続いてアルキルアルミニウムハロゲン化物
助触媒及び触媒として作用する少なくとも一種のタング
ステンもしくはモリブデン化合物を添加する。触媒は飽
和カルボン酸のアルキルエステルに溶解した溶液として
添加される。重合反応は約０℃〜２００℃、好ましくは
２５℃〜１００℃の温度で攪拌しながらおこなうことが
でき、発熱はほとんど生じない。反応完結時間は短く、
すなわち２時間未満のオーダーであり、そして反応生成
物は溶剤に分散されたポリマーを含んでなる平滑な粘性
を有する物質である。反応はエタノールの様なアルコー
ル類を添加することにより連鎖停止される。

【発明が解決しようとする課題】アルキルエステル溶剤
にタングステンもしくはモリブデン触媒を溶解する理由
は、この触媒が炭化水素反応溶剤に本質的に不溶性であ
るという事実に基づく。アルキルエステル溶剤に触媒を
溶解した溶液を製造する必要性は、経費的な面、時間の
消費及び付加的工程を必要とすることばかりでなく、さ
らに連続重合プロセスにおいて厄介な問題を生じる。そ
のような連続プロセスが進行すると、少量のアルキルエ
ステル溶剤は所定期間にわたって蓄積し、その除去のた
めの作業が必要となる。環状オレフィンを重合する現在
の方法においては他の固有の不利益が存在する。タング
ステンもしくはモリブデン触媒は空気中で不安定であ
り、かつ湿気の存在下に劣化するので、それが空気及び
湿気と接触するのを防止するため特別な注意が必要とさ
れる。水の存在下では、触媒は反応し、水酸化物と塩酸
を形成し、これは金属性パイプ、ポンプ及びそれが接触
する他の金属性材料を腐蝕する。現在使用されているタ
ングステンもしくはモリブデン触媒については他の問題
がある。モノマーと混合された場合、この触媒は、長時
間のうちにモノマーの非常に遅いがモノマーの重合をも
たらす。このことは望ましくない。なぜならばアルキル
アルミニウムハロゲン化物助触媒が、添加されるまで、
まったく不安定な触媒であることは明白な利点だからで
ある。環状オレフィンを塊状で重合する方法も従来から
周知であるが、この方法においてモノマー及び触媒を一
つのタンク中に貯蔵しそしてモノマー及びアルキルアル
ミニウムハロゲン化物助触媒を他のタンクに貯蔵し、二
つのタンクから混合物を別々に反応器に移し次いで該反
応器で混合し反応を開始させる、という原理に基づいた
プロセス設計、すなわち、反応射出成形プロセスが実現
できれば生産性の点で極めて有利である。しかしなが
ら、現在使用されているモリブデンもしくはタングステ
ン触媒はモノマーに溶解しない。そのために環状オレフ
ィンをモノマーとする反応射出成形はこれまで実用化さ
れていない。

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも一
種のアルキルアルミニウムハロゲン化物助触媒をノルボ
ルネン系モノマーに溶解してなる反応射出成形用反応原
液に関する。かかる反応原液は、ノルボルネン系モノマ
ーに可溶性の触媒と該モノマーとからなる他の反応原液
と組合せて反応器（モールド）に供給し、そこで重合反
応を行うことにより成形品を得ることができる。本発明
で説明される重合プロセスは、前記のような二つの反応
原液を混合し、次いでモノマー反応混合物を反応器に装
入することにより行なうことができる。触媒含有反応原
液の調製に用いられる触媒はモノマー可溶性のものであ
り、例えば、次式で示される有機アンモニウムモリブデ
ン酸塩及びタングステン酸塩が挙げられる。 ［Ｒ_４Ｎ］_{（２ｙ−６ｘ）}Ｍ_ｘＯ_ｙ ［Ｒ^１ _３ＮＨ］_{（２ｙ−６ｘ ）} Ｍ_ｘＯ_ｙ （式中、Ｏは酸素を表わし；Ｍはモリブデン又はタング
ステンのいずれかを表わし；ｘ，ｙはモリブデンに対し
＋６、タングステンに対し＋６及び酸素に対し−６の原
子価を基準にして分子中にあるＭ及びＯ原子の数を表わ
し；Ｒ及びＲ^１は同一でもあるいは異っていても良く、
水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びアル
キレン基ならびに５〜１６個の炭素原子を有する脂環式
基から選ばれる）Ｒ及びＲ^１のすべてが水素であった
り、また炭素原子数が小さいものであってはならない。
なぜならば、分子を炭化水素及び多くの有機溶剤に本質
的に不溶とするからである。好ましい態様において、Ｒ
はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基から選ばれ、こ
こにおいてすべてのＲに対する炭素原子の合計は２０〜
７２、さらに好ましくは２５〜４８である。好ましい態
様において、Ｒ^１は１〜１８個の炭素原子を有するアル
キル基から選ばれ、ここにおいてすべてのＲ^１に対する
炭素原子の合計は１５〜５４、さらに好ましくは２１〜
４２である。有機アンモニウムモリブデン酸塩及びタン
グステン酸塩が次式 ［Ｒ_４Ｎ］_{（２ｙ−６ｘ）}Ｍ_ｘＯ_ｙ （式中すべてのＲは同じである）によって表わされる場
合、各々のＲは４〜１８個の炭素原子を含有できること
を見い出した。３個のＲが同じである場合それぞれのＲ
は７〜１８個の炭素原子を有し、残りのＲは１〜１８個
の炭素原子を有するか、またはそれぞれＲは４〜６個の
炭素原子を有し、残りのＲは４〜１８個の炭素原子を有
することができる。４個のＲのうち２個が同じである場
合、２個の同じＲはそれぞれ１２〜１８個の炭素原子を
有し、そして残りの２個のＲは１〜１８個の炭素原子を
有し、これらの残りの２個のＲは１〜１８個の炭素原子
を有する限り同じでもあるいは異なってもよい。すべて
のＲが異なっている場合、それらの炭素原子の合計は２
０〜７２個の範囲内にありうる。同様のことは次式： ［Ｒ^１ _３ＮＨ］_{（２ｙ−６ｘ）}Ｍ_ｘＯ_ｙ で表わされる有機アンモニウムモリブデン酸塩及びタン
グステン酸塩にも適用される。仮にＲ^１が余りにも小さ
いならば、この化合物は炭化水素反応溶剤及び／又はノ
ルボルネンタイプのモノマーに溶解しないであろう。す
べてのＲ^１が上記式において同じであるならば、各々の
Ｒ^１は５〜１８個の炭素原子を有することができる。２
個のＲ^１が同じであるか又はすべてのＲ^１が異なってい
る場合、各々のＲ^１は１〜１８個の炭素原子を含有する
ことができ、そしてそれらの合計は１５〜７２個の炭素
原子の範囲内にあることができる。本発明においては、
１個のＲ^１が水素であり、残りの２個のＲ^１がそれぞれ
１２個あるいはそれ以上、すなわち１２〜１８個の炭素
原子を有する化合物も生まれる。使用する有機アンモニ
ウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩の特別な例と
しては、トリドデシルアンモニウムモリブデン酸塩及び
タングステン酸塩、メチルトリカプリルアンモニウムモ
リブデン酸塩及びタングステン酸塩、トリ−（トリデシ
ル）アンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸
塩、並びにトリオクチルアンモニウムモリブデン酸塩及
びタングステン酸塩が含まれる。本発明の反応原液はノ
ルボルネン系モノマーにアルキルアルミニウムハロゲン
化物助触媒を溶解したものである。使用されるアルキル
アルミニウムハロゲン化物は、モノアルキルアルミニウ
ムジハロゲン化物ＲＡｌＸ_２、ジアルキルアルミニウム
モノハロゲン化物Ｒ_２ＡｌＸ、アルキルアルミニウムセ
スキハロゲン化物Ｒ_３Ａｌ_２Ｘ_３、及びこれらの混合物
から選ばれる。アルキルアルミニウムハロゲン化物助触
媒を表わす式において、ＲはＣ_１〜Ｃ_１２、好ましくは
約Ｃ_２〜Ｃ_４のアルキル基であり、そしてＸは塩素、ヨ
ー素、臭素及びフッ素から選ばれるハロゲンである。そ
のようなアルキルアルミニウムハロゲン化物の例とし
て、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムイオダイド、エチルアルミニ
ウムジイオダイド、ヨウ素原子を有するトリアルキルア
ルミニウム化合物、プロピルアルミニウムジクロリド、
プロピルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、及びメチルアルミ
ニウムセスキブロミドが選ばれる。アルミニウムはアル
キルアルミニウムハロゲン化物助触媒中好ましい還元剤
であるけれども、他の有機金属ハロゲン化物還元剤も同
様に機能しうる。適当な有機金属助触媒を形成する金属
には、リチウム、マンガン、ホウ素、鉛、亜鉛、スズ、
ケイ素及びゲルマニウムが含まれる。また、金属水素化
物で有機金属助触媒の全て又は一部分を置換できる。有
機アンモニウムモリブデン酸塩もしくはタングステン酸
塩又はこれらの混合物は、全モノマー１モルに対し約
０．０１〜５０ミリモルのモリブデン又はタングステ
ン、好ましくは０．１〜１０ミリモルのレベルで用いら
れる。有機アンモニウムモリブデン酸塩及び／又はタン
グステン酸塩に対するアルキルアルミニウムハロゲン化
物のモル比は、限定されないが、モリブデンもしくはタ
ングステンに対するアルミニウムの約２００：１又はそ
れ以上ないし１：１０の範囲、好ましくは１０：１〜
２：１の範囲にある。従って、２つの反応原液は触媒と
助触媒の比率が上記の範囲に入るように調製され、かつ
混合される。本発明に従って重合されるノルボルネンタ
イプのモノマー、すなわち、環状オレフィンは次式ＶＩ
ＩＩ：

【化２】 によって構造的に定義されるノルボルネン基の存在によ
り特徴づけられる。この定義に従って、適当なノルボル
ネンタイプのモノマーには、置換及び未置換のノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロペンタジエン、
シクロペンタジエンのトリマー及びテトラシクロドデセ
ンが含まれる。ノルボルネンタイプの好ましいモノマー
は次式ＶＩ及びＶＩＩ：

【化３】 （式中、Ｒ及びＲ^１は、水素及び１〜２０個の炭素原子
を有するアルキル基の中から独立に選ばれ、また、Ｒ及
びＲ^１はそれに結合している２個の環炭素原子と一緒に
なって４〜７個の炭素原子を有する飽和または不飽和の
環状炭化水素基を形成してもよい。）によって表される
モノマーであり、好ましくは、Ｒ及びＲ^１が水素及び１
〜３個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれるか、
またはＲ及びＲ^１がそれに結合している２個の環炭素原
子とともに形成せるモノ不飽和環状炭化水素基から独立
に選ばれる。式ＩＩＩに関し、Ｒ^２及びＲ^３は水素及び
１〜２０個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するア
ルキルから独立に選ばれる。本発明で使用されるモノマ
ーの例としては、ジシクロペンタジエン、メチルテトラ
シクロドデセン、２−ノルボルネン及び他のノルボルネ
ンモノマー、例えば５−メチル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２
−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−
ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノル
ボルネン及び５−ドデシル−２−ノルボルネンがあげら
れる。本発明は、メチルノルボルネン、メチルテトラシ
クロドデセン及びジシクロペンタジエンのホモポリマ
ー、コポリマー及びターポリマーの製造に好適であり、
特にメチルテトラシクロドデセンのホモポリマー及びメ
チルテトラシクロドデセン及びメチルノルボルネンのコ
ポリマーの製造に好適である。メチルテトラシクロドデ
セン及びメチルノルボルネンのコポリマーは１〜７５重
量％のメチルノルボルネンを有するモノマー混合物から
重合され、そしてコポリマーは重合されたメチルノルボ
ルネン１〜７５重量％を含有する。ターポリマーは、１
〜７５重量％のメチルノルボルネン及び２５〜９９重量
％のメチルテトラシクロドデセン残りがジシクロペンタ
ジエンであるモノマー混合物から重合される。ターポリ
マーは重合されたメチルノルボルネン１〜７５重量％及
び重合されたメチルテトラシクロドデセン２５〜９９重
量％を含有する。ノルボルネンタイプのモノマー又はそ
の混合物は少なくとも一種の他の重合可能なモノマーを
それらの約２０重量％まで含有できる。そのような他の
重合可能なモノマーは４〜１２個の炭素原子、好ましく
は４〜８個の炭素原子を含有するモノ−及びジシクロオ
レフィンから好ましく選ばれ、それらの例としてシクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロ
ヘプテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエ
ン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロドデカジエ
ン及びシクロドデカトリエンがあげられる。７〜１６個
の炭素原子及び１〜４個の二重結合、好ましくは８〜１
２個の炭素原子及び２〜３個の二重結合を含有する二環
式オレフィン、たとえばノルボルナジエンが適当であ
る。重合活性剤は使用できるが一般には必要でない。そ
のような活性剤の例には水、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ベンジルアルコール、フェノール、
エチルメルカプタン、２−クロロエタノール、１，３−
ジクロロプロパノール、ｐ−ブロモフェノール、エピク
ロロヒドリン、エチレンオキシド、シクロペンテン−２
−ヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、第
３ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及び空
気又は酸素が含まれる。活性剤として空気又はペルオキ
シド又はヒドロペルオキシドを使用することにより、特
にベンゾイルペルオキシドのごとき有機ペルオキシドを
用いることによりすぐれた活性が得られる。活性剤はア
ルキルアルミニウムハロゲン化物助触媒１モルに対し約
０〜約３モル、さらに好ましくは１モルに対し約０〜約
１モルの範囲で用いられる。活性剤はいずれの反応原液
に添加してもよく、例えば、有機アンモニウムモリブデ
ン酸塩もしくはタングステン酸塩触媒と共に添加され
る。アルキルアルミニウムハロゲン化物はノルボルネン
系モノマーに可溶であり、そのモノマー溶液は長期間に
わたって安定である。従って、有機アンモニウムモリブ
デン酸塩及びタングステン酸塩などのごときモノマー可
溶性の触媒との組合せによって反応射出成形プロセスが
可能となる。

【実施例】以下、本発明を具体例について説明する。参考例１ この例は、０．１モルのモリブデンに相当するトリドデ
シルアンモニウムモリブデン酸塩をシクロヘキサンに溶
解した溶液及び０．５モルのアルミニウムに相当するエ
チルアルミニウムセスキクロリド、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ
_２Ｃｌ_３をシクロヘキサンに溶解した溶液を用いて、シ
クロヘキサン反応溶剤に溶解したメチルテトラシクロド
デセンのホモポリマーを製造する方法を示す。４７５ｍ
ｌのシクロヘキサン、１００ｍｌのメチルテトラシクロ
ドデセン及び２５ｍｌのヘキセン−１をガラス性反応器
に添加した。続いて触媒成分として０．５ｍｌのエチル
アルミニウムセスキクロリド溶液及び０．１５ｍｌのト
リドデシルアンモニウムモリブデン酸塩溶液を反応器に
添加した。この時点における反応器の内容物の温度は６
７°Ｆであり、この温度は約１８分の反応時間中にわず
かに約１３０゜Ｆに増加した。反応が進行する間、さら
にエチルアルミニウムセスキクロリド及びトリドデシル
アンモニウムモリブデン酸塩を反応器に添加した。使用
した全触媒量は、エチルアルミニウムセスキクロリド溶
液１．０ｍｌ及びトリドデシルアンモニウムモリブデン
酸塩溶液０．３０ｍｌであった。メチルテトラシクロド
デセンモノマーの１モルを基準にして、使用した全触媒
成分量はエチルアルミニウムセスキクロリドがアルミニ
ウムとして０．０７ミリモルであり、トリドデシルアン
モニウムモリブデン酸塩溶液がモリブデンとして０．０
０４ミリモルであった。反応はイソプロパノール４ｍｌ
を添加することにより連鎖停止した。得られた、セメン
ト、すなわち溶剤中のポリマーをブレンダーに投入し、
次いで少なくとも１容積のイソプロパノールを混合し
た。混合物を約１分間ブレンドしポリマーを微細な小片
の形状で得、次いで漏戸内の濾紙上に投入した。約２容
積のイソプロパノールで固形物を洗浄し、パン内に移
し、その上にトルエンを注ぎ、口形物をおおい、次いで
エチル３３０（酸化防止剤）３．０ｇを混合した。パン
にフタをし、次いで数時間放置してポリマーを膨潤せし
め、次いでトルエンに溶解した。次いでフタを取り除き
フード内で一日夜溶剤を蒸発するにまかせ、９０〜９５
％の乾燥度を得た。次いで、ポリマーを５０〜６０℃の
乾燥炉内に投入し、次いで水流ポンプで８〜１６時間減
圧にした。回収されたポリマーの量は１１５ｇであり、
その内の３ｇは酸化防止剤であり、約１２ｇは除去され
ない溶剤であったが、この量はモノマーが１００％転化
されたと仮定したことに基づくものである。一般に実際
の転化率は９８〜９９％である。ポリマーはゲル状態か
ら解放され、トルエン１００ｍｌに溶解したポリマー
０．１ｇの溶液として２０℃で測定して固有粘度１．０
を有した。参考例２ この例はトルエンに溶解された３種のアルキルアルミニ
ウムモリブデン酸塩の溶解性の程度を実証する。３種の
試料を調製したが、それらの各各はトルエン５０ｍｌの
他に、テトラフェニルアンモニウムモリブデン酸塩１．
０ｇ（試料Ａ）、トリオクチルアンモニウムモリブデン
酸塩（試料Ｂ）及びメチルトリカプリルアンモニウムモ
リブデン酸塩（試料Ｃ）を含んでいた。試料の調製は約
１９８ｇのガラスピンを窒素でパージし、空気中で触媒
をビン内に移し、乾燥トルエンを添加し、次いでビンの
フタをすることにより行われた。最初は、すべての３種
の触媒は室温である程度溶解性を有していたがビンを約
３５分間シェーカー上で盪蕩すると、以下の観察が見ら
れた： 試料Ａ−固形物が存在し、そして液体はかすんだ黄色と
なった： 試料Ｂ−固形物が存在せず溶液はかすんだ黄色であっ
た： 試料Ｃ−黄色味を有する澄明な溶液であった。 上記の与えられた結果から、テトラフェニルアンモニウ
ムモリブデン酸塩触媒は室温でトルエンに溶解しないよ
うに思われるが、トリオクチル及びトリカプリルアンモ
ニウムモリブデン酸は室温でトルエンに溶解する。触媒
は室温で溶剤に本質的に不溶であるけれども、このこと
は、事実上触媒が不適当であることを示すものでない。
もし、触媒が反応温度で溶剤に十分な可溶性を有するな
らば、触媒は適当なものとなる。参考例３ この例では、メチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）を
重合せしめるため、トルエンに溶解したエチルアルミニ
ウムジクロリドの０．５モル溶液と共に触媒としてエチ
ルトリカプリルアンモニウムモリブデン酸塩（試料Ａ）
またはトリオクチルアンモニウムモリブデン酸塩（試料
Ｂ）を用いて、触媒の適応性を実証する。先の例で述べ
た手法に従って実験した。各々の試料の成分の量は以下
の表に示す。該表中ＭＴＣＡＭ溶液は０．１モルのモリ
ブデンに相当するメチルトリカプリルアンモニウムモリ
ブデン酸塩のトルエン溶液を表わし、ＴＯＡＭ溶液は
０．１モルのモリブデンに相当するトリオクチルアンモ
ニウムモリブデン酸塩のトルエン溶液を表わし、Ｅｔ_３
Ａｌ_２Ｃｌ_３溶液は０．５モルのアルミニウムに相当す
るエチルアルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液を
表わす。 参考例４ この例では、０．１モルのモリブデンに相当するトリオ
クチルアンモニウムモリブデン酸塩（ＴＯＡＭ）のトル
エン溶液及びエチルアルミニウムセスキクロリド触媒
（Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）を用い、トルエン溶媒中でメチ
ルノルボルネンポリマーを製造する方法を示す。アルキ
ルアルミニウムハロゲン化物は０．５モルのアルミニウ
ムに相当するトルエン溶液として用いた。次の成分を下
記に示す量で用いた。 トルエン −９５ｍｌ メチルノルボルネン −２０ｍｌ ヘキセン−１ − ５ｍｌ （Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）溶液 −０．２ｍｌ ＴＯＡＭ溶液 −０．２ｍｌ 約１６０分後にメタノール１ｍｌを用いて反応を連鎖停
止させ、次いで参考例１に記載した方法によりポリマー
１７．８ｇを回収した。ポリマーの希釈溶液粘度は１．
０でありゲル状態でなかった。参考例５ この例においては、トルエン溶媒中でジシクロペンタジ
エン（ＤＣＰＤ）の溶液重合を行った。０．１モルのモ
リブデンに相当するトリオクチルアンモニウムモリブデ
ン酸塩（ＴＯＡＭ）のトルエン溶液０．５モルのアルミ
ニウムに相当するエチルアルミニウムセスキクロリド
（Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）のトルエン溶液及び０．５モル
のアルミニウムに相当するトリエチルアルミニウム（Ｅ
ｔ_３Ａｌ）のトルエン溶液を用いた。重合は下記の成分
の存在下に行った。 トルエン −９５ｍｌ ＤＣＰＤ −２０ｍｌ ヘキセン−１ − ５ｍｌ ＴＯＡＭ溶液 −０．６ｍｌ Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３溶液 −０．４５ｍｌ Ｅｔ_３Ａｌ溶液 −０．３ｍｌ 参考例１の回収手法をくり返して、ポリマー１５．５ｇ
を得た。この例においてトリエチルアルミニウムを用い
たけれども、その使用は余分であり、重合反応に悪影響
を与えることなく完全に省略出来ると考えられる。参考例６ この例においては、０．１モルのモリブデンに相当する
トリオクチルアンモニウムモリブデン酸塩（ＴＯＡＭ）
のトルエン溶液及び０．５モルのアルミニウムに相当す
るエチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃ
ｌ_３）のトルエン溶液を用いて、シクロヘキサン溶媒中
でメチルノルボルネン（ＭＮＢ）ホモポリマーを製造す
る方法を示す。重合は次の成分の存在下に行なった。 シクロヘキサン −９５ｍｌ ＭＮＢ −２０ｍｌ ヘキセン−１ − ５ｍｌ ＴＯＡＭ溶液 −０．１ｍｌ Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３溶液 −０．２ｍｌ 反応時間は約０．５時間であり、得られた溶液は粘性の
セメントポリマーであった。実施例１ この例は、０．１モラーのモリブデントリドデシルアン
モニウム（ＴＤＡＭ）モリブデン酸塩のメチルテトラシ
クロドデセン（ＭＴＤ）溶液及び０．５モラーのエチル
アルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）の
ＭＴＤ溶液を用いて溶剤を用いないＭＴＤの塊状重合を
示す。重合は次の成分を用いて行なった。 ＭＴＤ −２０ｍｌ ポリガードＡＯ −０．１ｍｌ ＴＤＡＭ溶液 −０．１ｍｌ Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３溶液 −０．２ｍｌ 酸化防止剤を含有するＭＴＤを反応器へ添加し、続いて
一月にわたって熟成したエチルアルミニウムセスキクロ
リド溶液及びＴＤＡＭ溶液を添加した。初期温度は室温
であり、その後約６０℃に増加した。約１８０分経過後
素材が固化しプラスチックポリマーが生成した。なお、
ＴＤＡＭのＭＴＤ溶液は室温で３０日間放置しても重合
物を生ずることなく、安定であった。実施例２ メチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）に代えてジシク
ロペンタジエン（ＤＣＰ）を用いること以外実施例７と
同様にして実験を行った。初期温度は室温であり、約１
６０分経過後、原料が固化し硬質プラスチックが生成し
た。なお、ＴＤＡＭのＤＣＰ溶液は室温で３０日間放置
しても重合物を生ずることがなく安定であった。参考例７ メチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）又はジシクロペ
ンタジエン（ＤＣＰ）５０ｍｌに第１表に示す有機アン
モニウムモリブデン酸塩１ｇを溶解し、室温で１日間放
置したのち、系の状態を観察した、結果を第１表に示
す。

【表１】 実施例３ ＭＴＤ又はＤＣＰ５０ｍｌに第２表に示すアルキルアル
ミニウムハロゲン化物１ｇを溶解し、室温で１日間放置
したのち、系の状態を観察した。結果を第２表に示す。

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ジョン ミンチャク アメリカ合衆国，オハイオ 44130，パー マ ハイツ，ウッドビュウ ボウレバード 11954

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複分解触媒を用いるノルボルネン系モノ
   マーの反応射出成形に用いる反応原液であって、ノルボ
   ルネン系モノマーにアルキルアルミニウムハロゲン化物
   助触媒を溶解してなる反応射出成形用反応原液。
2. 【請求項２】 前記アルキルアルミニウムハロゲン化物
   助触媒が次式Ｉ，ＩＩ及びＩＩＩ： Ｒ_１ＡｌＸ_２ （Ｉ） Ｒ_２ＡｌＸ （ＩＩ） Ｒ_３Ａｌ_２Ｘ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_３は１〜１２個の炭素原子を
   有するアルキル基であり、Ｘはハロゲンである）で表わ
   される化合物から選ばれ、また、複分解触媒は次式ＩＶ
   及びＶ： ［Ｒ_４Ｎ］_{（２ｙ−６ｘ）}Ｍ_ｘＯ_ｙ（ＩＶ）［Ｒ^１ _３ＮＨ］_{（２ｙ−６ｘ）}Ｍ_ｘ Ｏ_ｙ（Ｖ） （式中、Ｒ及びＲ^１は独立して、水素、１〜２０個の炭
   素原子を有するアルキル及びアルキレン基ならびに５〜
   １６個の炭素原子を有する脂環式基から選ばれ；該Ｒ基
   によってあらわされるすべての炭素原子の合計が２０〜
   ７２であり、そして該Ｒ^１基によって表わされるすべて
   の炭素原子の合計が１５〜５４であり；Ｍはモリブデン
   （ＶＩ）及びタングステン（ＶＩ）から選ばれ；そして
   ｘ及びｙは分子中のＭ及びＯ原子の数を表わす）で表わ
   される有機アンモニウム化合物から選ばれる請求項１記
   載の反応原液。
3. 【請求項３】 前記ノルボルネンタイプのモノマーが次
   式ＶＩ及びＶＩＩ： 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ^１は水素及び１〜２０個の炭素原子を
   有するアルキル基の中から独立に選ばれ、またＲ及びＲ
   ^１はそれらに結合している２個の環炭素原子と一緒にな
   って４〜７個の炭素原子を有する飽和または不飽和環状
   炭化水素基を形成してもよく、Ｒ^２及びＲ^３は水素及び
   １〜２０個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ
   る）で表されるモノマー及びそれらの混合物から選ばれ
   る請求項１記載の反応原液。