JPH05222131A

JPH05222131A - 酢酸ビニルと分枝鎖カルボン酸のビニルエステルとからの重合体ラテックス

Info

Publication number: JPH05222131A
Application number: JP4135598A
Authority: JP
Inventors: Linda Louise-Marie G Coppin; リンダ・ルイス−マリエ・ギラウメ・コツピン; Martine Madeleine C P Slinckx; マルテイン・マデライン・クリスチアン・ピエーレ・スリンククス; Henricus Paulus H Scholten; ヘンリクス・パウルス・ヒユベルタス・シヨールテン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-05-02
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1993-08-31
Also published as: KR920021597A; NO921730L; EP0516201A1; NO179522B; ES2096017T3; EP0516201B1; NO921730D0; DE69216146D1; DE69216146T2; GB9109487D0; CA2067660A1; NO179522C

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】分枝鎖カルボン酸のビニルエステルと酢酸ビニ
ルとからの重合体ラテックス、この種の重合体を含有す
るラテックスおよびその製造方法、最も好適な重合体の
具体例の１つは、（Ｉ）１４％＜ベオバ５＜４５％；（II）３２％＜ベオ
バ１０＜６５％；（III）２％＜酢酸ビニル＜４７％〔前記重量％はコモ
ノマー（Ｉ）〜（III）の合計重量に対し計算され、各
％は合計１００％である〕からなる出発コモノマー混合
物から得られることを特徴とする重合体により構成され
る。【効果】ラテックスはコンクリート、ラッカー、塗料、
木材コーチング、防腐塗料および模様付コーチングに有
用であり、良好なフィルム形成特性、耐水性、高い顔料
結合力、柔軟性、フィルム粘着性の欠如、アルカリ耐性
および紫外線耐性のためラッカーおよび塗料を構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酢酸ビニルと分枝鎖カ
ルボン酸のビニルエステルとからの重合体、この種の重
合体を含有するラテックス、安定化用コモノマーを用い
た乳化重合によるこの種の重合体の製造方法、この種の
ラテックスからなる被覆組成物、並びにこの種のラテッ
クスの乾燥により生成される固体高分子物質、たとえば
再分散性ラテックス粉末に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】分枝鎖カルボン酸のビニルエステルは、
たとえば「ベオバ」（登録商標）として本出願人（シェ
ル社）により製造販売されている。１９８８年６月に発
行されたベオバ・テクニカル・マニュアルＶＭ２．１、
テクニカル・ブレチンおよび１９８８年１２月に発行さ
れたＶＭ３．２、テクニカル・ブレチンからは、酢酸ビ
ニルと連鎖中に９個の炭素原子を有する分枝鎖カルボン
酸のビニルエステル（「ベオバ９」）および／または連
鎖中に１０個の炭素原子を有するこの種のビニルエステ
ル（「ベオバ１０」）とからなる出発コモノマー混合物
を、共重合しうる官能性モノマーの存在下に乳化重合さ
せて得られる重合体が知られている。これら重合体から
製造されるコロイドフリーのラテックスはたとえば次の
ような多数の優秀な性質を有する：製造の容易さ；良好
なフィルム形成；高い屋外耐久性；良好なアルカリ耐
性；良好な顔料結合力；および永久的な柔軟性。この種
の重合体は、したがって屋内および屋外のエマルジョン
ペイント市場で広く使用されている。

【０００３】或る種のエマルジョンペイント、たとえば
光沢塗料およびステインに関し、向上したレベルの耐水
性が耐ブロッキング性フィルムと共に必要とされる。酢
酸ビニルおよびベオバ９と組合せたベオバ１０からの重
合体は満足しうる解決策となることが判明した。しかし
ながら、少なくとも同様な硬さを有すると共に向上した
レベルの耐水性と環境上の配慮により向上した変換度
（より少量の未反応モノマー）を有するフィルムをもた
らす重合体につきまだ需要が存在する。鋭意研究および
実験を重ねた結果、驚ろくことに極めて魅力的な性質の
組合せ、たとえば高いモノマー変換率とラテックスフィ
ルムの化学安定性、アルカリ耐性、耐光性、吸水性およ
び水汚点との組合せを示す目的とするこの種の重合体組
成物が見出された。

【０００４】

【発明の要点】したがって本発明によれば、（Ｉ）ピバ
リン酸ビニルと、（II）酸部分が１０個の炭素原子を有
する第三脂肪族カルボン酸のビニルエステルと、（III)
酢酸ビニルと、（IV）アクリル酸、メタクリル酸、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミドおよびビニルスルホン酸ナトリウム並びにその混合
物（アクリル酸もしくはメタクリル酸が最も好適であ
る）よりなる群から選択されモノマーの全重量に対し
０．５〜５重量％の量の安定化用モノマーとからなり、
前記各成分の量の合計重量に対し計算される成分
（Ｉ）、（II）および（III)の各重量比率はそれぞれ三
角図における等しい性能輪郭ライン（ｐｅｒｆｏｒｍａ
ｎｃｅｃｏｎｔｏｕｒｌｉｎｅｓ）を持った組成を
画く次の方程式を同時に満たす：

【０００５】（ｉ） Tg＝73x₁−2x₂＋40x₃− 6x₁・x₂
−14x₁・x₃−12x₂・x₃＋15x₁・x₂・x₃ （ii） WA＝9.9 x₁＋19.2 x₂＋111.2 x₃＋ 12.6 x₁・
x₂−182.6 x₁・x₃＋ 0.4x₂・x₃＋191.1 x₁・x₂・x₃ （iii) WSR＝10 x₁ ＋ 5 x₂ − 6x₁・x₂＋20x₁・x₃＋ 6
x₂・x₃＋21x₁・x₂・x₃ 〔式中、Ｔｇは０〜５０℃の範囲の数値を有するガラス
転移温度を示し、ＷＡは後記のように測定して最高６０
％ｍ／ｍである吸水値を示し、ＷＳＲは後記のように測
定して２４時間後に少なくとも５である水汚点値を示
し、ｘ₁は成分（Ｉ）の重量％を示し、ｘ₂は成分（I
I）の重量％を示して少なくとも０．５重量％の数値を
有し、ｘ₃は成分（III)の重量％を示して少なくとも
０．５重量％の数値を有する（ｘ₁、ｘ₂およびｘ₃の
各数値は成分（Ｉ）、（II）および（III)の合計重量に
対し計算される）〕出発コモノマー混合物から得られる
ことを特徴とする１群の重合体が提供される。

【０００６】本発明の好適具体例によれば、成分（Ｉ）
〜（IV）から得られ、成分（IV）が０．５〜２重量％、
好ましくは約１重量％の量のアクリル酸よりなる重合体
が提供される。方程式（ｉ）〜（iii)に合致する比率に
てモノマー（Ｉ）、（II）および（III)を含有する出発
コモノマー組成物は図１における陰影領域によって示さ
れる。このような数値は、アクリル酸を用いる代りに上
記に特定された他の安定化用モノマーを同じ重量％で用
いた場合にも顕著に変化しないことが判明した。

【０００７】出発コモノマーであるピバリン酸ビニルお
よびＣ₁₀カルボン酸のビニルエステルは最初に出発オレ
フィンの工業級混合物から製造されることが了解されよ
う。したがって、本発明によるラテックスにつき適用す
べき出発主成分（II）は数種の異性体で構成され、少量
（＜５％）の同族体を伴う。出発主成分（Ｉ）は１種の
みの異性型成分よりなり、これは少量（＜５％）の同族
体を伴う。しかしながら、これら少量の付随する或いは
同族の化合物は本発明による共重合過程を阻害しないこ
とが判明した。成分（Ｉ）としては、好ましくはベオバ
５が使用され、成分（II）としては好ましくはベオバ１
０が使用される。

【０００８】より好適な群の重合体は、これら成分
（Ｉ）、（II）および（III)の重量割合ｘ₁、ｘ₂およ
びｘ₃が同時に式（ｉ）〜（iii)を満たすコモノマー混
合物から得られ、ここでＴｇは１０〜３０℃の範囲の数
値を有し、ＷＡは最高５０％の数値を有し、ＷＳＲは被
覆用フィルムに用いる場合２４時間後に少なくとも６の
数値を有し、さらに成分（IV）は１重量％アクリル酸で
ある。上記の好適要件を満たす適する比率でモノマー
（Ｉ）、（II）および（III)を含有するこれら好適な出
発モノマー組成物は図２における陰影領域で示される。
アクリル酸の代りに同量の他の安定化用モノマーを用い
る場合、最適コモノマー組成を示すこの領域は僅かな程
度しか変化しないことが判明した。

【０００９】最も好適な本発明による重合体の具体例の
１つは、（Ｉ）１４％＜ベオバ５＜４５％；（II）３２％＜ベオバ１０＜６５％；（III) ２％＜酢酸ビニル＜４７％〔前記重量％はコモノマー（Ｉ）〜（III)の合計重量に
対し計算され、各％は合計１００％である〕からなる出
発コモノマー混合物から得られることを特徴とする重合
体により構成される。上記の比較的少ない量で１種のみ
の共重合しうる安定化用成分（IV）を用いることによ
り、許容しうる低い遊離モノマー含有量、すなわち固形
物含有量に基づき＜１％ｍ／ｍを示すと共に、その後の
処理および貯蔵に際し良好な安定性を示すラテックスが
得られることも判明した。

【００１０】さらに本発明は、高分子成分として３０〜
６０重量％の上記重合体（より好ましくは高分子成分が
４０〜５０重量％の量であるもの）を含有するラテック
ス、ラテックスと好ましくは少なくとも１種の顔料とか
らなる被覆組成物、並びにこの種のラテックスもしくは
コーチングの物理的乾燥により形成される固体高分子物
質およびこの種のラテックスの物理的乾燥により形成さ
れる再分散性ラテックス粉末、さらにこの種の粉末から
得られる被覆組成物に関するものである。

【００１１】他面において、本発明は上記重合体を含有
するラテックスの製造方法に関するものである。さら
に、上記範囲における成分（Ｉ）〜（IV）の実際の相対
比率とは殆んど無関係に、出発反応混合物の熱開始およ
び酸化還元開始を行なうことにより、これら魅力的な結
果に到達しうることも判明した。より好ましくは、反応
混合物の熱開始が用いられる。本発明によるラテックス
を含有する重合体は、当業界で知られ一般に２０〜１０
０℃の温度を含む条件下で製造することができる。より
詳細には、製造工程は熱開始を用いる場合には６０〜１
００℃、好ましくは７５〜８５℃の温度範囲で行なわれ
る。反応混合物には、必要に応じ共重合させる追加安定
化剤と１種もしくはそれ以上のラジカル開始剤と緩衝剤
とを含ませることができる。

【００１２】好適には、安定化剤はモノマー成分の合計
重量に対し計算して２〜８重量％を占める。適する安定
化剤およびその使用量は当業界で周知され、たとえば上
記テクニカル・マニュアル、ヨーロッパ特許出願第２９
５，７２７号および文献〔エマルシファイヤース・アン
ド・デタージェンツ、国際版、第１巻（マッカチオン、
ザ・マニュファクチャリング・コンフェクショナー・パ
ブリッシング・カンパニー社、グレンロック、ＮＹ，
ＵＳＡ（１９９０）〕に記載されている。好ましくは、
陰イオン型および非イオン型表面活性剤が使用される。
アルキルアリールスルホネートをエトキシル化ノニルフ
ェノール（たとえば「アルコポールＮ２３０」（登録商
標））と一緒に使用するのが特に好適である。

【００１３】同様に、適する遊離基開始剤、ラジカル形
成促進剤、緩衝剤およびそれらの相対量も当業界で周知
され、上記テクニカル・マニュアルおよびヨーロッパ特
許出願公報に開示されている。本発明の方法の好適具体
例によれば、熱開始が用いられ、所望ならば反応は、た
とえば窒素のような不活性雰囲気下で行なわれて、反応
の開始前に反応容器を清浄する。本発明の方法の他の好
適具体例によれば、１種もしくはそれ以上の表面活性剤
の１部と１種もしくはそれ以上のラジカル開始剤の１部
と緩衝剤とコモノマー（Ｉ）、（II）、（III)および
（IV）とから脱塩水中でエマルジョンプレミックスを作
成する。所望ならば、反応器を窒素で清浄し、ほぼ等量
の脱塩水を満たし、さらに残量の表面活性剤と開示剤と
を満たす。反応器を上記範囲の温度、たとえば８０℃ま
で加熱し、窒素流を停止させ、次いでエマルジョンプレ
ミックスの添加を開始する。この添加は一般に２〜５時
間にわたって行なわれ、その間に初期調整された温度を
維持する。１〜３時間の後重合時間が一般にたとえば８
０℃の温度で用いられる。この後重合の後、得られたラ
テックスを冷却し、必要に応じて濾過する。

【００１４】一般に得られるラテックスはラテックスに
対し３０〜６０重量％の範囲、好ましくは４５〜５５％
の範囲の全固形物含有量を有すると共に、エマルジョン
プレミックスと最初の反応器充填物との間の表面活性剤
の再分配に応じ９０〜１７０ｎｍの範囲の重量平均粒径
を有する。他面において、本発明は上記方法により製造
されるラテックス並びにこの種のラテックスの物理的乾
燥に際し基体上にコーチングを形成する重合体またはラ
テックスとして再編成し或いはコンクリートもしくは他
のラテックスに基づく最終製品に使用する目的の粉末を
形成する重合体に関するものである。

【００１５】本発明によるラテックスはコンクリート、
ラッカー、塗料、木材コーチング、防腐塗料および模様
付コーチングに用途を有する。これらは、その良好なフ
ィルム形成特性、その耐水性、その高い顔料結合力、柔
軟性、フィルム粘着性の欠如、そのアルカリ耐性および
紫外線耐性のためラッカーおよび塗料を構成するのに特
に興味がある。本発明のラテックスを含有する塗料は顔
料をも含有し、さらに一般に他の成分たとえば充填剤、
助溶剤、増粘剤、分散剤、保存料、腐食防止剤および消
泡剤をも含有する。したがって、本発明によるラテック
スおよびそれで構成される固体重合体物質からなる被覆
組成物も本発明の一面を構成することが了解されよう。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明の範囲はこれら実施例のみに限定されない。中心お
よび４個の外周のガラス開口部を設けて還流凝縮器と攪
拌器と温度計と窒素導入管とエマルジョンプレミックス
管とが装着された１リットルの反応フラスコに初期反応
器充填物を導入し、次いで温度を８０℃まで上昇させ
た。初期反応器充填物は次のもので構成した：

【００１７】水（脱塩水）１１９．００ｇフミフェンＳＦ９０ (登録商標）１０％水溶液１．３０ｇアルコパールＮ２３０（登録商標）２５％溶液５．００ｇ過硫酸カリウム０．２５ｇ

【００１８】各試験では２５０ｇベオバ５＋ベオバ１０
＋酢酸ビニル（後記の表１に示す）と２．５ｇのアクリ
ル酸とからなるコモノマー混合物を次のもので構成され
た攪拌水相に添加してコモノマープレエマルジョンを作
成した：

【００１９】水（脱塩水）１４９．００ｇフミフェンＳＦ９０１０％水溶液２３．７０ｇアルコパールＮ２３０２５％溶液２５．００ｇ過硫酸カリウム１．００ｇ炭酸カリウム１．００ｇ

【００２０】初期充填物の温度が８０℃に達した直後
に、モノマープレエマルジョンの添加を次の方式にした
がって行なった：

【００２１】全填割合（１００）の％として２５表わした初期添加割合２０分間後に、右数値まで添加割合を増大５０４０分間後に、〃７５６０分間後に、〃１００

【００２２】プレエマルジョンの添加を２．５時間続け
た。最大添加割合には、１時間後に到達した。添加が完
了した後、反応温度を８０℃にて２時間の温度時間にわ
たり維持した。このラテックスを冷却して濾過した。特
定濃度のベオバ５の代りにベオバ９を同じ濃度にて用い
る比較実験を常にベオバ１０の存在下で同じ他の条件下
に行ない、その結果を表２に示す。耐水汚染性を除き、
本発明による実施例は比較例よりも良好な結果を示すこ
とが観察された。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】試験法ラテックス重合体フィルムの吸水率（厚膜試験法）は、
下記するように測定した。厚さ２ｍｍの濡れたフィルム
をポリエチレン箔の上に施こす（箔の縁部に自動シーラ
ーを施こしてラテックスを箔上に保つ）。早過ぎる水の
蒸発を避けると共に、その結果として過度の亀甲割れを
回避するため、パネルを或る種の水蒸気透過材料で覆
い、次いでＴｇより２０℃高い温度で１週間貯蔵する。
透明なフィルムが形成した後、カバーを外す。２×２ｃ
ｍの３個の片をガラスパネルから外した後のフィルムか
ら切り取り、０．１ｍｇのオーダーまで秤量する。これ
らを２３℃にて脱塩水中に貯蔵し、１４日間後に再秤量
する（濾紙により過剰の水を除去した後）、吸水率は、
実測された重量増加から計算される。３反復の測定結果
を平均する。ラテックス重合体フィルムの耐水汚染性
（ｗａｔｅｒｓｐｏｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、
下記するように測定した。

【００２６】２００μｍの濡れたラテックスフィルムを
ガラスパネル上に施こし、Ｔｇより２０℃高い温度で１
週間乾燥させる。２３℃まで冷却した後、１滴の水をフ
ィルム上に加え、パネルを暗い地下に置く。２４時間の
後、白化作用を肉眼判定する。１０ (フィルムは無変
化）と０ (フィルムは完全に白色）との間の尺度を与え
る。１時間の後、４つの評点を加算し、４で割算する
（最大評点４０）。フィルムの評点が極めて高ければ、
試験をさらに２３時間にわたり継続して０と１０との間
で２４時間の評価を与えるのが有利である。水滴の蒸発
を防止するため、時計ガラスで１晩覆うこともできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ベオバ５とベオバ１０と酢酸ビニルとを含有す
る出発コモノマー組成物の組成を示す三角図。

【図２】図１に同じ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リンダ・ルイス−マリエ・ギラウメ・コツピンベルギー国ベー−1348 オツテイグニーズ、ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アヴエニウ・ジヤン・モネ１ (72)発明者マルテイン・マデライン・クリスチアン・ピエーレ・スリンククスベルギー国ベー−1348 オツテイグニーズ、ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アヴエニウ・ジヤン・モネ１ (72)発明者ヘンリクス・パウルス・ヒユベルタス・シヨールテンベルギー国ベー−1348 オツテイグニーズ、ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アヴエニウ・ジヤン・モネ１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）ピバリン酸ビニルと、（II）酸部
分が１０個の炭素原子を有する第三脂肪族カルボン酸の
ビニルエステルと、（III)酢酸ビニルと、（IV）アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミドおよびビニルスルホン酸
ナトリウム並びにその混合物よりなる群から選択されモ
ノマーの全重量に対し０．５〜５重量％の量の安定化用
モノマーとからなり、前記各成分の量の合計重量に対し
計算される成分（Ｉ）、（II）および（III)の各比率は
それぞれ三角図における等しい性能輪郭ラインを持った
組成を画く次の方程式を同時に満たす：（ｉ） Tg＝73x₁−2x₂＋40x₃− 6x₁・x₂−14x₁・x₃−
12x₂・x₃＋15x₁・x₂・x₃ （ii） WA＝9.9 x₁＋19.2 x₂＋111.2 x₃＋ 12.6 x₁・
x₂−182.6 x₁・x₃＋ 0.4x₂・x₃＋191.1 x₁・x₂・x₃ （iii) WSR＝10 x₁ ＋ 5 x₂ − 6x₁・x₂＋20x₁・x₃＋ 6
x₂・x₃＋21x₁・x₂・x₃ 〔式中、Ｔｇは０〜５０℃の範囲の数値を有するガラス
転移温度を示し、ＷＡは最高６０％ｍ／ｍである吸水値
を示し、ＷＳＲは２４時間後に少なくとも５である水汚
点値を示し、ｘ₁は成分（Ｉ）の重量％を示し、ｘ₂は
成分（II）の重量％を示して少なくとも０．５重量％の
数値を有し、ｘ₃は成分（III)の重量％を示して少なく
とも０．５重量％の数値を有する（ｘ₁、ｘ₂およびｘ
₃の各数値は成分（Ｉ）、（II）および（III)の全重量
に対し計算される）〕ことを特徴とする出発コモノマー
混合物の重合により得られる重合体。
【請求項２】各成分（Ｉ）、（II）および（III)の重
量割合が方程式（ｉ）〜（iii)を同時に満たし、Ｔｇが
１０〜３０℃の範囲の数値を有し、ＷＡが最高５０％の
数値を有し、ＷＳＲが被覆フィルムに用いた際に２４時
間後に少なくとも６の数値を有し、成分（IV）が１重量
％アクリル酸であるコモノマー混合物から得られること
を特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】１４〜４５％のベオバ５と３２〜６５％
のベオバ１０と２〜４７％の酢酸ビニル（これら重量％
はコモノマー（Ｉ）〜（III)の合計重量に対し計算さ
れ、各％は合計して１００％である）とからなる出発混
合物から得られることを特徴とする請求項１または２に
記載の重合体。
【請求項４】３０〜６０重量％の請求項１〜３のいず
れか一項に記載の重合体を高分子成分として含有するラ
テックス。
【請求項５】請求項４に記載のラテックスと少なくと
も１種の顔料とからなる被覆組成物。
【請求項６】請求項４に記載のラテックスの物理的乾
燥により形成される固体高分子物質。
【請求項７】コモノマー混合物を６０〜１００℃、好
ましくは７５〜８５℃の範囲の温度にて追加安定化剤と
１種もしくはそれ以上のラジカル開始剤と緩衝剤との存
在下に重合させることを特徴とする請求項１〜３のいず
れか一項に記載の重合体を含有したラテックスの製造方
法。