JPH05221134A - Thermal recording material - Google Patents
Thermal recording materialInfo
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- JPH05221134A JPH05221134A JP4024909A JP2490992A JPH05221134A JP H05221134 A JPH05221134 A JP H05221134A JP 4024909 A JP4024909 A JP 4024909A JP 2490992 A JP2490992 A JP 2490992A JP H05221134 A JPH05221134 A JP H05221134A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、保存安定性、特に耐光
性に優れ、しかも地肌カブリの少ない感熱記録体に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material which is excellent in storage stability, particularly light resistance, and has less background fog.
【０００２】[0002]
【従来の技術】無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ま
たは無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価で
あり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容
易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体とし
てのみならず巾広い分野において使用されている。2. Description of the Related Art A heat-sensitive recording material which utilizes a color reaction between a colorless or light-colored basic dye and an organic or inorganic color-forming agent to bring both color-forming substances into contact with each other by heat to obtain a recorded image is often used. Are known. Since such a thermal recording medium is relatively inexpensive, the recording device is compact, and its maintenance is easy, it is used not only as a recording medium for facsimiles and various computers but also in a wide range of fields.
【０００３】従来、感熱記録体の記録感度を高めるため
に、記録層中に、塩基性染料や呈色剤と融点降下を起こ
す増感剤を添加したり、或いは塩基性染料や呈色剤の微
細化等の方法が提案されているが、記録感度の向上に伴
って地肌カブリが発生する欠点がある。また、感熱記録
体の地肌部の光による黄変化を防止する目的で、微粉砕
した紫外線吸収剤を記録層や保護層中に添加する方法が
提案されているが、記録層中の使用量を増加すると記録
感度の低下や地肌カブリを起こす欠点が生ずる。また、
保護層中に微粉砕した紫外線吸収剤が含まれていると、
紫外線吸収剤が可塑剤や油脂類等の影響で溶出して保護
層の機能を損ない、記録像の保存性が低下したり、地肌
カブリを生じたりする等の新たな欠点を付随し、結果と
して充分に満足すべき耐光性を得るに至っていないのが
現状である。Conventionally, in order to increase the recording sensitivity of a thermosensitive recording medium, a basic dye or a coloring agent and a sensitizer which causes a melting point decrease are added to the recording layer, or a basic dye or a coloring agent is added. Although methods such as miniaturization have been proposed, there is a drawback that background fog occurs with the improvement of recording sensitivity. Further, for the purpose of preventing yellowing of the background of the thermosensitive recording medium due to light, a method has been proposed in which a finely pulverized ultraviolet absorber is added to the recording layer or the protective layer. If it increases, the recording sensitivity is lowered and the background fog occurs. Also,
If the protective layer contains finely divided UV absorber,
The ultraviolet absorber is eluted by the influence of plasticizers and oils and fats to impair the function of the protective layer, and the new defects such as the deterioration of the storability of the recorded image and the formation of background fog are accompanied, resulting in At present, it is not possible to obtain sufficiently satisfactory light resistance.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、記録
層上に保護層を有する感熱記録体において、光暴露に対
して記録像の退色、および地肌部の黄変が極めて少な
く、しかも地肌カブリの少ない感熱記録体を提供するこ
とにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording medium having a protective layer on the recording layer, in which the fading of the recorded image and the yellowing of the background portion upon exposure to light are extremely small, and the background It is to provide a heat-sensitive recording material with less fog.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する
記録層、および保護層を順次設けた感熱記録体におい
て、記録層中に紫外線吸収剤、および塩基性染料として
下記一般式〔化１〕または〔化２〕で表される化合物の
少なくとも一種を含有し、保護層中には、紫外線吸収剤
を内包した実質的に発色能のないマイクロカプセルを含
有せしめることにより、光暴露に対して記録像の退色、
および地肌部の黄変が極めて少なく、しかも地肌カブリ
が少ないことを見出し本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention recorded a thermosensitive recording medium in which a recording layer containing a colorless or light-colored basic dye and a coloring agent, and a protective layer were sequentially provided on a support. The layer contains an ultraviolet absorber and at least one compound represented by the following general formula [Chemical formula 1] or [Chemical formula 2] as a basic dye, and the protective layer substantially contains the ultraviolet absorber. By containing microcapsules that have no coloring ability, the fading of the recorded image against light exposure,
Further, they have found that there is very little yellowing of the background part and that there is little background fog, and have completed the present invention.
【０００６】[0006]
【化１】 [Chemical 1]
【０００７】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルコキシル基で置
換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。
但し、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに結合しない。〕[In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
However, R 1 and R 2 do not bond to each other. ]
【０００８】[0008]
【化２】 [Chemical 2]
【０００９】〔式中、Ｒ3 、Ｒ4 は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルコキシル基で置
換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。
但し、Ｒ3 、Ｒ4 は互いに結合しない。Ｘ1 はフッ素原
子、塩素原子を示す。〕[In the formula, R 3 and R 4 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
However, R 3 and R 4 do not bond to each other. X 1 represents a fluorine atom or a chlorine atom. ]
【００１０】[0010]
【作用】本発明で記録層中に使用する一般式〔化１〕で
表される塩基性染料の具体例としては、例えば次のよう
なものが挙げられる。 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−フルフリルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン等。更に一般式〔化２〕で表され
る塩基性染料の具体例としては、例えば次のようなもの
が挙げられる。 ３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−ｏ−クロロアニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオ
ロアニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−
７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル）アミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−ｏ−フル
オロアニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミ
ノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−７−ｏ−クロロアニ
リノフルオラン等。勿論、これらに限られるものではな
くまた、二種以上併用することもできる。The following are specific examples of the basic dye represented by the general formula [Chemical Formula 1] used in the recording layer in the present invention. 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6
-Methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3
-Di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3
-(N-ethyl-N-furfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-Nn)
-Propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-propyl) amino-6-methyl-7
-Anilino Fluoran, etc. Further, specific examples of the basic dye represented by the general formula [Formula 2] include the followings. 3-diethylamino-7-o-chloroanilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-7-o-chloroanilinofluorane, 3-diethylamino-7-o-fluoroanilinofluorane, 3- Di (n-butyl) amino-
7-o-fluoroanilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-7-o-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-Nn-hexyl) amino-7-o- Chloroanilinofluorane, 3-
(N-ethyl-N-isoamyl) amino-7-o-fluoroanilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-7-o-chloroanilinofluorane, 3- (N-methyl-N-) n-propylamino) -7-o-chloroanilinofluorane and the like. Of course, it is not limited to these, and two or more kinds can be used in combination.
【００１１】なお、本発明においては、目的に応じて各
種公知の無色ないしは淡色の塩基性染料を併用すること
もできる。上記の如き特定の塩基性染料および各種公知
の塩基性染料と組み合わせて使用される呈色剤について
も各種の材料が公知であり、例えば活性白土、アタパル
ジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無
機酸性物質、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェ
ニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエト
キシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢
酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，
３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）スルフィン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、４−クミルフェノール、４−ヒドロキシ
フェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホ
ン、ジ（ｐ−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテ
ル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、４−
ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルス
ルホン、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２−
（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステル、Ｎ−
（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ンアミド等のフェノール性化合物、４−〔２−（ｐ−メ
トキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−
｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリ
チル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエト
キシ）クミル〕サリチル酸、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛塩
等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸
の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
タン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、
更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸
性物質等が例示される。In the present invention, various known colorless or pale basic dyes may be used in combination according to the purpose. Various materials are also known for the colorants used in combination with the specific basic dyes described above and various known basic dyes, for example, activated clay, attapulgite, colloidal silica, inorganic acid substances such as aluminum silicate. , 4,4'-isopropylidenediphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4 , 4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyl Diphenyl sulfone, bis (4-hydr Xyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)-
1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α-
(4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,
3-bis [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfine, 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, 4, 4'-dihydroxydiphenylmethane, 4-cumylphenol, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 3,4-dihydroxyphenyl-p-tolylsulfone, di (p-hydroxyphenylthioethyl) ether, N, N'-di-m-chlorophenylthiourea, 4 −
Hydroxy-3 ', 4'-tetramethylene biphenyl sulfone, (4-hydroxyphenylthio) acetic acid-2-
(4-Hydroxyphenylthio) ethyl ester, N-
Phenolic compounds such as (phenoxyethyl) -4-hydroxyphenylsulfonamide, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4-
Aromatic carboxylic acids such as {3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid, p-chlorobenzoic acid zinc salt, and the like. Salts of carboxylic acids with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin and nickel,
Further, organic acid substances such as antipyrine complex of zinc thiocyanate are exemplified.
【００１２】塩基性染料と呈色剤との使用比率は、用い
る塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるも
のであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性
染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜
１０重量部程度の呈色剤が使用される。また、本発明で
記録層中に使用する固体の紫外線吸収剤、およびマイク
ロカプセル中に内包される固体の紫外線吸収剤の具体例
としては、例えば下記が挙げられる。 フェニルサリシレート、ｐ−tert−ブチルフェニルサリ
シレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリ
チル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−
スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−tert−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−tert−アミルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，
５″，６″−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−
５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−tert−オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，
５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２
−（３，５−ジ−tert−ブチル）マロン酸−ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エス
テル等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤等。The use ratio of the basic dye and the color developing agent is appropriately selected according to the types of the basic dye and the color developing agent to be used and is not particularly limited, but in general, the basic dye 1 is used. 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to parts by weight
About 10 parts by weight of coloring agent is used. Further, specific examples of the solid ultraviolet absorber used in the recording layer in the present invention and the solid ultraviolet absorber contained in the microcapsules include the following. Salicylic acid-based UV absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-
Benzophenone-based UV absorbers such as sulfobenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl)
Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-
tert-butylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-
Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3',
5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4",
5 ", 6" -tetrahydrophthalimido-methyl)-
5'-methylphenyl] benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)
Benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 ',
5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl]-
Benzotriazole-based UV absorbers such as 2H-benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4)
-Piperidyl) sebacate, succinic acid-bis (2,2,2
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) ester, 2
-(3,5-Di-tert-butyl) malonic acid-bis (1,
Hindered amine UV absorbers such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester.
【００１３】更に、本発明のマイクロカプセル中に内包
される液体の紫外線吸収剤の具体例としては、例えば下
記が挙げられる。 ２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′−ウンデシル−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ウン
デシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′−トリデシル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−３′−テトラデシル−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−
ペンタデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヘキサデシル−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシル）
オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒ
ドロキシ−４′−（２″−エチルヘプチル）オキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−
４′−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−
（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾト
リアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−
プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピル
ヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−エチルヘキシル）
オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒ
ドロキシ−４′−（１″−エチルヘプチル）オキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−
４′−（１″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−
（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾト
リアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−
プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピル
ヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、メチ
ル−３−〔３−tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロ
ピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３０
０）との縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフ
ェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジ
フェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線
吸収剤、等。勿論、これらに限られるものではなく、ま
た必要に応じて二種以上を併用することもできる。これ
らの紫外線吸収剤のうちで、特に記録層中に使用される
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤が好ましく、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′−tert−ブチル−５′−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾールはとりわけ顕著な耐光性改
良効果を発揮するためより好ましく用いられる。また、
マイクロカプセル中に内包される紫外線吸収剤において
もベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシル）
オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、メチル−３−
〔３−tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネー
トとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮
合物はとりわけ顕著な耐光性改良効果を発揮するためよ
り好ましく用いられる。Further, specific examples of the liquid ultraviolet absorber contained in the microcapsules of the present invention include the following. 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-undecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'- Hydroxy-3′-undecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3'-tridecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tetradecyl-5'-methylphenyl)
Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-
Pentadecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-hexadecyl-
5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-
[2'-hydroxy-4 '-(2 "-ethylhexyl)
Oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(2 "-ethylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-
4 '-(2 "-ethyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4'-
(2 "-Propyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(2"-
Propylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -propylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2-
[2'-hydroxy-4 '-(1 "-ethylhexyl)
Oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(1 "-ethylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-
4 '-(1 "-ethyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4'-
(1 ″ -propyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″-
Propylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -propylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzo Triazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol (molecular weight about 30
Benzotriazole-based UV absorbers such as condensation products with 0), cyanoacrylate-based UV absorbers such as 2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate and ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate Agent, etc. Of course, it is not limited to these, and two or more kinds may be used in combination as required. Among these UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers are particularly preferable as the UV absorber used in the recording layer, and 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5
-Chlorobenzotriazole is more preferably used because it exhibits a particularly remarkable effect of improving light resistance. Also,
Among the UV absorbers contained in the microcapsules, benzotriazole-based UV absorbers are preferable, and 2-
(2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy -3'-dodecyl-
5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-
[2'-hydroxy-4 '-(2 "-ethylhexyl)
Oxyphenyl] benzotriazole, methyl-3-
The condensate of [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol (molecular weight about 300) exhibits a particularly remarkable effect of improving light resistance. More preferably used.
【００１４】従来、地肌カブリや保存性の面で使用が困
難であった低融点の紫外線吸収剤や常温で液体の紫外線
吸収剤などもマイクロカプセルに内包することにより使
用可能となるので、その選択の巾は、大きくひろげられ
る。Conventionally, it is possible to use a low-melting-point ultraviolet absorbent or an ultraviolet absorbent that is liquid at room temperature by encapsulating it in a microcapsule, which has been difficult to use due to background fog and storage stability. The width of the can is greatly expanded.
【００１５】なお、紫外線吸収剤の使用量については特
に限定するものではないが、保護層中には記録層中の塩
基性染料に対して１０〜５００重量％程度が好ましく、
より好ましくは２０〜３００重量％程度の範囲となるよ
うに調節するのが望ましい。また、記録層中には、塩基
性染料に対して１０〜３００重量％程度が好ましく、よ
り好ましくは２０〜２００重量％程度の範囲となるよう
に調節するのが望ましい。The amount of the ultraviolet absorber used is not particularly limited, but the protective layer is preferably contained in an amount of about 10 to 500% by weight based on the basic dye in the recording layer.
More preferably, it is desirable to adjust the content to be in the range of about 20 to 300% by weight. In the recording layer, the amount is preferably about 10 to 300% by weight, more preferably about 20 to 200% by weight, based on the basic dye.
【００１６】本発明は、上記の如き固体の紫外線吸収
剤、および特定の塩基性染料を記録層中に含有し、保護
層中には上記の如き固体または液体の紫外線吸収剤を内
包し、かつ実質的に発色能のないマイクロカプセルを、
含有せしめるところに重大な特徴を有するものである。
尚、無色ないしは淡色の塩基性染料とともに紫外線吸収
剤を内包せしめたマイクロカプセルを用いた感熱記録体
や感圧記録体が種々提案されているが、これらのマイク
ロカプセルは塩基性染料をも内包しているため、光の照
射量の増加と共に着色現象を生ずるばかりか、長期にわ
たって充分な耐光性改良効果を発揮しえないものであ
る。In the present invention, the solid ultraviolet absorber as described above and a specific basic dye are contained in the recording layer, and the protective layer contains the solid or liquid ultraviolet absorber as described above, and Microcapsules with virtually no coloring ability
It has important characteristics in the place where it is contained.
Various thermal recording media and pressure-sensitive recording media using microcapsules containing an ultraviolet absorber together with a colorless or light-colored basic dye have been proposed, but these microcapsules also contain a basic dye. Therefore, not only the coloring phenomenon occurs with the increase of the light irradiation amount, but also the sufficient light resistance improving effect cannot be exhibited for a long period of time.
【００１７】本発明で用いるマイクロカプセルは、各種
公知の方法で調製することができ、一般には上記の如き
紫外線吸収剤を有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性
液）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分
子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製され
る。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例
としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチ
レン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。これらのうちでも、特
にポリウレタン・ポリウレア樹脂あるいはアミノアルデ
ヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、耐
熱性に優れるため、サーマルヘッドへのステッキングを
防止する目的で保護層中に添加される無機顔料の機能を
も果たすという優れた付随効果を発揮し、しかも、他の
壁膜からなるマイクロカプセルや通常の顔料に比較して
屈折率が低く、かつ形状が球形であるため、保護層中に
多量に配合しても光の乱反射に起因する記録像の濃度低
下（所謂、白化現象）を招く恐れがないため好ましく用
いられる。The microcapsules used in the present invention can be prepared by various known methods. Generally, a core substance (oil-based liquid) obtained by dissolving the above-mentioned UV absorber in an organic solvent is placed in an aqueous medium. It is prepared by a method of emulsifying and dispersing and forming a wall film made of a polymer material around oily droplets. Specific examples of the polymer substance that becomes the wall film of the microcapsule include, for example, polyurethane resin, polyurea resin,
Examples thereof include polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-acrylate copolymer resin, styrene-methacrylate copolymer resin, gelatin and polyvinyl alcohol. Among these, in particular, the microcapsules having a wall film made of polyurethane / polyurea resin or aminoaldehyde resin are excellent in heat resistance, and therefore inorganic pigments added to the protective layer for the purpose of preventing sticking to the thermal head. It also has an excellent collateral effect of also fulfilling the function of, and has a lower refractive index than other microcapsules consisting of wall films and ordinary pigments, and its spherical shape, so a large amount is contained in the protective layer. It is preferably used because there is no fear that the density of the recorded image will be reduced (so-called whitening phenomenon) due to diffused reflection of light even if it is blended.
【００１８】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート及
びこれと反応するポリオール、或いは多価イソシアネー
トとポリオールとの付加物等のカプセル壁膜材をカプセ
ル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等
の保護コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散
し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こ
すことによって製造される。Microcapsules having a wall film made of polyurethane / polyurea resin are a core substance for encapsulating a capsule wall film material such as a polyvalent isocyanate and a polyol which reacts with the polyisocyanate or an adduct of the polyvalent isocyanate and the polyol. It is manufactured by emulsifying and dispersing it in an aqueous medium in which a protective colloid substance such as polyvinyl alcohol is dissolved, and raising the liquid temperature to cause a polymer forming reaction at the oil droplet interface.
【００１９】多価イソシアネート化合物としては、例え
ばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４
−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの付加物、トリレジンイソシ
アネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシア
ネートプレポリマー等が挙げられる。Examples of the polyvalent isocyanate compound include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate,
2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,
4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-
Diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4
-Diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1, Diisocyanates such as 4-diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, triisocyanates such as toluene-2,4,6-triisocyanate, 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′ , 5,5'-Tetraisocyanate and other tetraisocyanates, addition product of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane, addition of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane , An adduct of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane, an isocyanate prepolymer of adduct of trimethylolpropane resin isocyanate and hexane triol.
【００２０】またポリオール化合物としては、例えばエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３
−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、
１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，
３−プロパノンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、
１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレ
ングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレン
オキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキ
シ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシ
ジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イ
ソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピ
リデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられる。Examples of the polyol compound include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4
-Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6
-Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,
8-octanediol, propylene glycol, 2,3
-Dihydroxybutane, 1,2-dihydroxybutane,
1,3-dihydroxybutane, 2,2-dimethyl-1,
3-propanone diol, 2,4-pentane diol,
2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
Dihydroxycyclohexane, diethylene glycol,
1,2,6-trihydroxyhexane, phenylethylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane,
Aromatic polyols such as hexanetriol, pentaerythritol and glycerin, aromatic polyhydric alcohols such as 1,4-di (2-hydroxyethoxy) benzene and 1,3-di (2-hydroxyethoxy) benzene, and alkylene oxides Condensation product, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, α, α′-dihydroxy-p-diisopropylbenzene, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2- (p, p′-dihydroxydiphenylmethyl) benzyl alcohol 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, ethylene oxide adduct of 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-isopropylidene Of ridenediphenol Examples include propylene oxide adducts.
【００２１】勿論、多価イソシアネート化合物及びポリ
オール化合物としては、上記化合物に限定されるもので
はなく、また、必要に応じて二種以上を併用することも
可能である。なお、本発明で使用する多価イソシアネー
ト化合物、又は、多価イソシアネート化合物とポリオー
ル化合物との付加物のうちでも、分子中にイソシアネー
ト基を三個以上有するものが特に好ましい。Of course, the polyisocyanate compound and the polyol compound are not limited to the above compounds, and two or more kinds may be used in combination, if necessary. Among the polyvalent isocyanate compounds used in the present invention or the adducts of the polyvalent isocyanate compounds and the polyol compounds, those having three or more isocyanate groups in the molecule are particularly preferable.
【００２２】アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、芯物質乳化後に壁膜材を添加す
る処方であることにより、乳化物の粒径に左右されずに
壁膜厚をコントロール出来る。 本発明で使用されるア
ミノアルデヒド樹脂壁膜を有するカプセルは一般に、尿
素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、
ビウレット、シアナミド等の少なくとも一種のアミン類
と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、グルタールア
ルデヒド、グリオキサール、フルフラール等の少なくと
も一種のアルデヒド類あるいはそれらを縮合して得られ
る初期縮合物等を使用したin- situ重合法によって製造
される。The microcapsules having a wall film made of an aminoaldehyde resin have a formulation in which the wall film material is added after emulsifying the core substance, so that the wall film thickness can be controlled without being affected by the particle size of the emulsion. Capsules with aminoaldehyde resin wall membranes used in the present invention generally include urea, thiourea, alkylureas, ethylene urea, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, guanidine,
Biuret, at least one amine such as cyanamide, at least one aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, glutaraldehyde, glyoxal, furfural or the initial condensation product obtained by condensing them It is produced by the in-situ polymerization method used.
【００２３】マイクロカプセル化に際して用いられる乳
化剤（保護コロイド剤）としては、各種のアニオン、ノ
ニオン、カチオン又は両性水溶性高分子化合物等が使用
される。アニオン性高分子化合物としては、例えば−Ｃ
ＯＯ- 、−ＳＯ3 - 、−ＯＰＯ3 2- 基等を有するアラビアゴ
ム、カラジーナン、アルギン酸ソーダ、ペクチン酸、ト
ラガカントガム、アーモンドガム、寒天等の天然高分子
化合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロー
ス、硫酸化メチルセルロース、カルボキシメチル化澱
粉、リン酸化澱粉、リグニンスルホン酸等の半合成高分
子化合物、無水マレイン酸（加水分解したものも含む）
共重合体、アクリル酸、メタクリル酸あるいはクロトン
酸の重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸あ
るいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸の重合体及び共重合体、及びこれらの重合体または
共重合体の部分アミド誘導体または部分エステル化物、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性
ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコー
ル等の合成高分子化合物等が挙げられる。更に具体的に
は、無水マレイン酸（加水分解したものも含む）共重合
体としては、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、α−メチルスチレン−無水
マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体、メタクリルアミド−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、ア
クリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体あるいはクロ
トン酸共重合体としては、アクリル酸メチル−アクリル
酸共重合体（以下“共重合体”は略す）、アクリル酸エ
チル−アクリル酸、アクリル酸メチル−メタクリル酸、
メタクリル酸メチル−アクリル酸、メタクリル酸メチル
−メタクリル酸、アクリル酸メチル−アクリルアミド−
アクリル酸、アクリロニトリル−アクリル酸、アクリロ
ニトリル−メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレー
ト−アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート−メ
タクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸、酢酸ビニル−メ
タクリル酸、アクリルアミド−アクリル酸、アクリルア
ミド−メタクリル酸、メタクリルアミド−アクリル酸、
メタクリルアミド−メタクリル酸、酢酸ビニル−クロト
ン酸等の共重合体が挙げられ、ビニルベンゼンスルホン
酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン
スルホン酸共重合体としては、アクリル酸メチル−ビニ
ルベンゼンスルホン酸（又はその塩）共重合体、酢酸ビ
ニル−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、アクリルア
ミド−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、アクリロイ
ルモルホリン−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、ビ
ニルピロリドン−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、
ビニルピロリドン−２−メチル−プロパンスルホン酸共
重合体等が例示できる。Milk used for microencapsulation
As an agent (protective colloid agent), various anions and
Nion, cation or amphoteric water-soluble polymer compound etc. are used
To be done. Examples of the anionic polymer compound include -C
OO-, -SO3 -, -OPO3 2- Arabica with groups etc.
Mu, carrageenan, sodium alginate, pectic acid, g
Natural polymers such as lagacanth gum, almond gum and agar
Compound, carboxymethyl cellulose, sulfated cellulose
Soluble, sulfated methyl cellulose, carboxymethylated starch
Semi-synthetic high content of powder, phosphorylated starch, lignin sulfonic acid, etc.
Child compound, maleic anhydride (including hydrolyzed ones)
Copolymer, acrylic acid, methacrylic acid or croton
Acid polymers and copolymers, vinylbenzene sulfonic acid
Ruiya 2-acrylamido-2-methylpropanesulfo
Acid polymers and copolymers, and these polymers or
Partial amide derivative or partial esterification product of copolymer,
Carboxy modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified
Polyvinyl alcohol, phosphoric acid modified polyvinyl alcohol
Synthetic polymer compounds such as styrene and the like are included. More specifically
Is a maleic anhydride (including hydrolyzed) copolymer
As the body, methyl vinyl ether-maleic anhydride
Polymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene
-Maleic anhydride copolymer, α-methylstyrene-anhydrous
Maleic acid copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer
Coalesce, methacrylamide-maleic anhydride copolymer, a
Examples include sobutylene-maleic anhydride copolymer,
Acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer or black
As the tonic acid copolymer, methyl acrylate-acrylic
Acid copolymers (hereinafter abbreviated as "copolymers"), acrylic acid
Chill-acrylic acid, methyl acrylate-methacrylic acid,
Methyl methacrylate-acrylic acid, methyl methacrylate
-Methacrylic acid, methyl acrylate-acrylamide-
Acrylic acid, acrylonitrile-acrylic acid, acrylo
Nitrile-methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate
To-acrylic acid, hydroxyethylmethacrylate
Tacrylic acid, vinyl acetate-acrylic acid, vinyl acetate-medium
Tacrylic acid, acrylamide-acrylic acid, acrylic acid
Mido-methacrylic acid, methacrylamide-acrylic acid,
Methacrylamide-methacrylic acid, vinyl acetate-crot
Examples of the copolymer include acid, vinylbenzene sulfone
Acid or 2-acrylamido-2-methyl-propane
As the sulfonic acid copolymer, methyl acrylate-vinyl chloride
Rubenzenesulfonic acid (or its salt) copolymer, vinyl acetate
Nyl-vinylbenzene sulfonic acid copolymer, acrylic
Mido-vinylbenzene sulfonic acid copolymer, Acryloy
Rumorpholine-vinylbenzene sulfonic acid copolymer, vinyl
Nylpyrrolidone-vinylbenzene sulfonic acid copolymer,
Vinylpyrrolidone-2-methyl-propanesulfonic acid
Examples thereof include polymers.
【００２４】ノニオン性高分子化合物としては、例えば
−ＯＨ基を有するヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、プルラン、可溶性デンプン、酸化デンプン
等の半合成高分子化合物やポリビニルアルコール等の合
成高分子化合物等が挙げられ、カチオン性高分子化合物
としては、例えばカチオン変性ポリビニルアルコール等
が挙げられる。また、両性高分子化合物としては、例え
ばゼラチン等が挙げられる。Examples of the nonionic polymer compound include semi-synthetic polymer compounds such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, pullulan, soluble starch and oxidized starch having a --OH group, and synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol. Examples of the cationic polymer compound include cation-modified polyvinyl alcohol and the like. Examples of the amphoteric polymer compound include gelatin and the like.
【００２５】なお、乳化剤の使用量についても特に限定
するものではないが、一般に、ポリウレタン・ポリウレ
ア樹脂の場合は壁膜剤、紫外線吸収剤および有機溶剤の
三者の合計に対して１〜５０重量％、好ましくは３〜３
０重量％程度の範囲で調節すればよい。またアミノアル
デヒド樹脂の場合は乳化剤の使用量が、一般に疎水性芯
物質に対して１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０
重量％程度の範囲で調製される。The amount of the emulsifier used is not particularly limited, but generally, in the case of polyurethane polyurea resin, it is 1 to 50% by weight based on the total of the wall film agent, the ultraviolet absorber and the organic solvent. %, Preferably 3 to 3
It may be adjusted in the range of about 0% by weight. In the case of an aminoaldehyde resin, the amount of the emulsifier used is generally 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight based on the hydrophobic core substance.
It is prepared in the range of about wt%.
【００２６】必要によりカプセルの芯物質として使用さ
れる有機溶剤としては特に限定されるものではなく、感
圧複写紙の分野において用いられる種々の高沸点疎水性
媒体から適宜選択して使用することができ、具体的には
例えば、リン酸トリクレジル、リン酸オクチルジフェニ
ル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル
等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド類、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、モノイソプロピルナ
フタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル化ナ
フタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−トリルメ
タン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリルメタ
ン、１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキル化ベ
ンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビフ
ェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル
等のキセノキシアルカン類、トリメチロールプロパント
リアクリレート等のアクリル酸エステル類、多価アルコ
ールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パラフィ
ン、および灯油等が挙げられる。勿論、これらは二種以
上を併用することもできる。尚、上記の如き高沸点疎水
性媒体のうちでもリン酸トリクレジル、１−メチル−１
−フェニル−１−キシリルメタン、および１−フェニル
−１−トリルメタンは、本発明で使用する紫外線吸収剤
との関係において優れた溶解性を発揮するため好まし
い。また、一般にカプセル壁膜材、紫外線吸収剤および
有機溶剤の混合物の粘度が低い程、乳化後の粒径が小さ
くなり、また粒度分布もシャープになるため、必要に応
じて、混合物の粘度を下げる目的で低沸点溶剤を併用す
ることもできる。かかる低沸点溶剤の具体例としては、
酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレンなどが挙げられ
る。The organic solvent used as the core substance of the capsule is not particularly limited as necessary, and may be appropriately selected and used from various high boiling point hydrophobic media used in the field of pressure-sensitive copying paper. Specifically, for example, phosphates such as tricresyl phosphate and octyldiphenyl phosphate, phthalates such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, carboxylic esters such as butyl oleate, various fatty acid amides Alkylated naphthalenes such as diethylene glycol dibenzoate, monoisopropyl naphthalene, diisopropyl naphthalene, 1-methyl-1-phenyl-1-tolylmethane, 1-methyl-1-phenyl-1-xylylmethane, 1-phenyl-1-tolylmethane Alkylated benzenes such as Alkylated biphenyls such as rubiphenyl, xenoxyalkanes such as o-phenylphenol glycidyl ether, acrylic acid esters such as trimethylolpropane triacrylate, esters of polyhydric alcohols and unsaturated carboxylic acids, chlorinated paraffins, And kerosene. Of course, these may be used in combination of two or more. Among the high boiling point hydrophobic media as described above, tricresyl phosphate, 1-methyl-1
-Phenyl-1-xylylmethane and 1-phenyl-1-tolylmethane are preferable because they exhibit excellent solubility in relation to the ultraviolet absorber used in the present invention. Further, generally, the lower the viscosity of the mixture of the capsule wall film material, the ultraviolet absorber and the organic solvent, the smaller the particle size after emulsification and the sharper the particle size distribution. Therefore, if necessary, the viscosity of the mixture is decreased. A low boiling point solvent may be used together for the purpose. Specific examples of such a low boiling point solvent include:
Examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like.
【００２７】有機溶剤の使用量については、使用する紫
外線吸収剤の種類や添加量、さらには有機溶剤の種類等
に応じて適宜調節すべきものであり特に限定するもので
はないが、マイクロカプセル中で紫外線吸収剤が充分に
溶解した状態であるのが好ましい為、ポリウレタン・ポ
リウレア樹脂の場合、有機溶剤、紫外線吸収剤およびマ
イクロカプセル壁膜材の三者の合計に対して有機溶剤の
割合が、一般に１０〜６０重量％、好ましくは２０〜６
０重量％程度の範囲となるように調節するのが望まし
い。またアミノアルデヒド樹脂の場合は、使用する紫外
線吸収剤が常温で固体の場合は、紫外線吸収剤に対し５
０〜２０００重量％、好ましくは１００〜１０００重量
％の範囲となるように調節するのが望ましく、使用する
紫外線吸収剤が常温で液体の場合は適宜使用される。The amount of the organic solvent used is not particularly limited, and it should be appropriately adjusted according to the type and amount of the ultraviolet absorber used, the type of the organic solvent, etc. Since it is preferable that the ultraviolet absorber is in a sufficiently dissolved state, in the case of polyurethane / polyurea resin, the ratio of the organic solvent to the total of the organic solvent, the ultraviolet absorber and the microcapsule wall membrane material is generally 10 to 60% by weight, preferably 20 to 6
It is desirable to adjust the content to be in the range of about 0% by weight. In the case of aminoaldehyde resin, if the UV absorber used is solid at room temperature,
It is desirable to adjust the amount to be in the range of 0 to 2000% by weight, preferably 100 to 1000% by weight, and it is appropriately used when the ultraviolet absorber used is a liquid at room temperature.
【００２８】また、カプセル壁膜材の使用量についても
特に限定するものではないが、長期保存によりマイクロ
カプセル中の有機溶剤が滲み出て感熱記録体の保存性を
低下させる恐れがあるため、通常のマイクロカプセルに
比較して多量の壁膜材を使用することが好ましく、ポリ
ウレタン・ポリウレア樹脂の場合は、有機溶剤、紫外線
吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計に対
して、壁膜材の割合が３５〜７０重量％、好ましくは３
５〜６０重量％の範囲となるように選択するのが望まし
く、アミノアルデヒド樹脂の場合は、紫外線吸収剤、必
要に応じて使用される有機溶剤の合計に対して、壁膜材
が３０〜３００重量％、好ましくは３５〜２００重量％
の範囲となるように選択するのが望ましい。The amount of the capsule wall film material to be used is not particularly limited either, but the organic solvent in the microcapsules may ooze out during long-term storage, and the storability of the thermosensitive recording medium may be deteriorated. It is preferable to use a larger amount of the wall film material than the microcapsules, and in the case of polyurethane / polyurea resin, the wall film is used for the total of the organic solvent, the ultraviolet absorber and the microcapsule wall film material. The proportion of wood is 35 to 70% by weight, preferably 3
It is desirable to select it so as to be in the range of 5 to 60% by weight. In the case of an aminoaldehyde resin, the wall film material is 30 to 300 with respect to the total of the ultraviolet absorber and the organic solvent used as necessary. % By weight, preferably 35-200% by weight
It is desirable to select the range so that
【００２９】さらに、マイクロカプセル化における紫外
線吸収剤の使用量については、使用する紫外線吸収剤や
有機溶剤の種類などに応じて適宜選択すべきもので特に
限定するものではないが、顕著な効果を得るために、ポ
リウレタン・ポリウレア樹脂の場合は、有機溶剤、紫外
線吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計に
対して３〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％程度
の紫外線吸収剤量となるように配合するのが望ましく、
アミノアルデヒド樹脂の場合は、紫外線吸収剤、マイク
ロカプセル壁膜材及び必要に応じて使用される有機溶剤
の三者の合計に対して３〜７５重量％、好ましくは３〜
５０重量％程度の紫外線吸収剤量となるように配合する
のが望ましい。Further, the amount of the ultraviolet absorber used in the microencapsulation should be appropriately selected according to the kind of the ultraviolet absorber and the organic solvent to be used and is not particularly limited, but a remarkable effect is obtained. Therefore, in the case of polyurethane / polyurea resin, the amount of the ultraviolet absorber is about 3 to 50% by weight, preferably about 3 to 20% by weight, based on the total of the three of the organic solvent, the ultraviolet absorber and the microcapsule wall membrane material. It is desirable to mix so that
In the case of an aminoaldehyde resin, it is 3 to 75% by weight, preferably 3 to 75% by weight based on the total of the three components of the ultraviolet absorber, the microcapsule wall film material and the organic solvent used as necessary.
It is desirable to mix the ultraviolet absorber in an amount of about 50% by weight.
【００３０】本発明で使用するマイクロカプセル中に
は、紫外線吸収剤の他に、必要に応じて酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤等を添加することもできる。ま
た、マイクロカプセル化の際に、反応促進剤として錫化
合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン
化合物などを併用することも可能である。尚、ポリアミ
ン化合物を使用する場合は、耐光性の点で脂肪族ポリア
ミン化合物を用いるのが望ましい。In the microcapsules used in the present invention, an antioxidant, an oil-soluble fluorescent dye, a release agent and the like can be added, if necessary, in addition to the ultraviolet absorber. Further, at the time of microencapsulation, a tin compound, a polyamide compound, an epoxy compound, a polyamine compound or the like can be used together as a reaction accelerator. When a polyamine compound is used, it is desirable to use an aliphatic polyamine compound in terms of light resistance.
【００３１】本発明で使用するマイクロカプセルの平均
粒子径は、紫外線の吸収効率や記録像の画質等を考慮す
ると、０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２．５μｍ
程度の範囲となるように調節するのが望ましい。また、
マイクロカプセルの保護層中への配合量は、紫外線吸収
剤の種類やカプセル中における濃度、さらには目的とす
る品質等に応じて適宜選択すべきものであるが、一般に
保護層の全固形分に対して５〜８０重量％、好ましくは
２０〜７０重量％程度の範囲で調節するのが望ましい。
本発明における塩基性染料、呈色剤、且つ紫外線吸収剤
等を含む感熱記録層用塗料は、一般に水を分散媒体と
し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌
・粉砕機により一緒に又は別々に分散するなどして調製
される。The average particle size of the microcapsules used in the present invention is 0.1 to 3 μm, preferably 0.3 to 2.5 μm, in consideration of the absorption efficiency of ultraviolet rays and the image quality of a recorded image.
It is desirable to adjust it so that it is within the range. Also,
The content of the microcapsules in the protective layer should be appropriately selected depending on the type of the ultraviolet absorber, the concentration in the capsules, and the desired quality, etc., but generally with respect to the total solid content of the protective layer. 5 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight.
The coating material for a heat-sensitive recording layer containing a basic dye, a colorant, and an ultraviolet absorber in the present invention generally uses water as a dispersion medium, and is used together or separately by a stirring / grinding machine such as a ball mill, attritor, or sand mill. It is prepared by dispersing.
【００３２】塗液中には通常バインダーとして、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリ
ビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジ
イソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重
合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・
ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一
種が、記録層の全固形分に対して５〜４０重量％、好ま
しくは１５〜３０重量％程度の範囲で配合される。In the coating liquid, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group modified polyvinyl alcohol, silicon modified polyvinyl alcohol are usually used as binders in the coating liquid. Diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene /
Maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, styrene /
At least one of butadiene copolymer emulsion, urea resin, melamine resin, amide resin, polyurethane resin and the like is blended in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight, based on the total solid content of the recording layer. To be done.
【００３３】また、塗液中には必要に応じて各種の助剤
を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、
消泡剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。更
に、本発明の紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセル
を記録層用塗液中にも配合し、一層耐光性を高めること
もできる。If desired, various auxiliary agents can be added to the coating solution. For example, dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, and fatty acid metal salts. , Zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, and other waxes,
An antifoaming agent, a fluorescent dye, a coloring dye, etc. are appropriately added. Further, the microcapsules containing the ultraviolet absorbent of the present invention may be blended in the recording layer coating liquid to further enhance the light resistance.
【００３４】また、塗液中には各種顔料を併用すること
も可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、
微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレン
マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウ
ダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子
等の有機顔料等が挙げられる。It is also possible to use various pigments in combination in the coating liquid, for example, kaolin, clay, calcium carbonate, calcined clay, calcined kaolin, titanium oxide, diatomaceous earth,
Inorganic pigments such as fine particulate anhydrous silica and activated clay, styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea / formalin resin filler, and organic pigments such as raw starch particles can be used.
【００３５】更に、目的に応じて増感剤を併用すること
もできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン
酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベン
ズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エ
イコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベ
ヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−
メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジ
ル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエー
テル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロ
ロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニ
ルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エー
テル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４
−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエ
タン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メ
チルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベン
ジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ
−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−ア
セトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベ
ンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタ
ン等が例示される。これらの増感剤の使用量は特に限定
されないが、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以
下程度の範囲で調節するのが望ましい。Further, a sensitizer may be used in combination depending on the purpose. Specific examples of the sensitizer include stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoylstearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylenebistearic acid amide, behenic acid amide, and methylenebisstearic acid. Amide, N-
Methylol stearamide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate,
Benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, dibenzyl oxalate, oxalate-di-p-methylbenzyl, oxalate-di-p- Chlorobenzyl, p-benzylbiphenyl, tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane,
1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-
Di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4
-Chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (2-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p
-Acetotoluidide, p-acetophenetidide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane and the like are exemplified. To be done. The amount of these sensitizers used is not particularly limited, but it is generally desirable to adjust the amount within a range of about 4 parts by weight or less relative to 1 part by weight of the color developing agent.
【００３６】また、効果を損なわない限り目的に応じて
記録像の保存性を更に高めるために、保存性改良剤を併
用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例とし
ては、例えば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−tert−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−
ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，
６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２′−エチリ
デンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−te
rt−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピ
リデン）ビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−te
rt−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６
−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３
−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−
チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−tert−ブ
チルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−
６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス
（２−メトキシ−６−tert−ブチルフェノール）、４，
４′−チオビス（２−エチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、４，４′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル
−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−
ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビ
ス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
ェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェ
ノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，
５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジ
ヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェ
ニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４
−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４′−ジグリシジ
ルオキシジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグルシジ
ル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス
（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等
が挙げられる。Further, a preservative improving agent may be used in combination for the purpose of further enhancing preservability of the recorded image as long as the effect is not impaired. Specific examples of such a storage stability improver include, for example, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6).
-Tert-butylphenol), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) 2,2 '
-Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-
Butylphenol), 2,2'-ethylidene bis (4,
6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-ethyl-6-te)
rt-Butylphenol), 2,2 '-(2,2-propylidene) bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methoxy-6-te)
rt-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6
-Tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3
-Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-
Thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (5-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-chloro-)
6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methoxy-6-tert-butylphenol), 4,
4'-thiobis (2-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1- [α-methyl-α- (4'-
Hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ', α'-bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5)
-Cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (3-methylphenol), 4,4'-dihydroxy -3, 3 ', 5,
5'-tetrabromodiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenyl sulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5
-Dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,
Hindered phenol compounds such as 2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4
-Diglycidyloxybenzene, 4,4'-diglycidyloxydiphenyl sulfone, diglucidyl terephthalate, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin and other epoxy compounds, N, N'-di- 2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate and the like can be mentioned.
【００３７】本発明の感熱記録体は、前記の如く、紫外
線吸収剤を内包するマイクロカプセルを含有する保護層
を有するものであるが、かかる保護層は、マイクロカプ
セルと水溶性又は水分散性の高分子化合物からなるバイ
ンダーとを主成分として構成される。かかるバインダー
の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素
変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アク
リル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマ
ルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等が例示できるが、中でもアセトアセチル
基変成ポリビニルアルコール及びカルボキシ変成ポリビ
ニルアルコールは、強固なフィルムを形成することがで
きるため特に好ましく用いられる。As described above, the thermosensitive recording medium of the present invention has a protective layer containing microcapsules containing an ultraviolet absorber. The protective layer is water-soluble or water-dispersible with the microcapsules. It is composed mainly of a binder made of a polymer compound. Specific examples of the binder include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group modified polyvinyl alcohol, silicon modified polyvinyl alcohol, diisobutylene. Maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, styrene / butadiene copolymer emulsion, urea resin, melamine resin, Examples thereof include amide resins and polyurethane resins. Among them, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol and carboxy-modified polyvinyl alcohol can form a strong film. Preferably used for.
【００３８】保護層中には、印刷適性やスティッキング
をより改善するために、必要に応じて顔料を添加するこ
とができるが、その具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪
素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タ
ルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシ
リカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン
パウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹
脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられ
る。その使用量は一般にバインダー成分１００重量部に
対して５〜３００重量部程度の範囲で調節するのが望ま
しい。A pigment may be added to the protective layer as needed in order to further improve printability and sticking. Specific examples thereof include calcium carbonate,
Inorganic pigments such as zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate, talc, kaolin, clay, calcined kaolin, colloidal silica, styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea. Examples thereof include formalin resin fillers and organic pigments such as raw starch particles. It is generally desirable to adjust the amount used in the range of about 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder component.
【００３９】保護層形成用塗液の調製方法については特
に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、前
記特定のマイクロカプセル（分散液）、バインダー、必
要に応じて添加される顔料等を混合して調製される。
更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワッ
クス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等
の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウ
バンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種
助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向
上させるためにグリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒド
デンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用すること
もできる。The method for preparing the coating liquid for forming the protective layer is not particularly limited, and generally, water is used as the dispersion medium, and the specific microcapsules (dispersion liquid), the binder, the pigment added as necessary, and the like are used. It is prepared by mixing.
Further, in the coating liquid for the protective layer, if necessary, a lubricant such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, a surfactant such as sodium dioctylsulfosuccinate (dispersant, wetting agent). Agents), antifoaming agents, and various auxiliaries such as water-soluble polyvalent metal salts such as potassium alum and aluminum acetate can be appropriately added. Further, in order to further improve the water resistance, a curing agent such as glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, and an epoxy compound can be used in combination.
【００４０】記録層および保護層の形成方法については
特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バ
リバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーテ
ィング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェ
ルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティ
ング等の適当な塗布方法により記録層用塗液を支持体上
に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を記録層上に塗
布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体とし
ては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金
属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。また、
記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ2 、
好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2 程度、保護層用塗液の塗布
量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．
５〜１０ｇ／ｍ2 程度の範囲で調節される。The method for forming the recording layer and the protective layer is not particularly limited, and suitable coating such as air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, etc. The coating liquid for recording layer is applied and dried on the support by a method, and then the coating liquid for protective layer is further applied and dried on the recording layer. The support is appropriately selected from paper, plastic film, synthetic paper, non-woven fabric, metal vapor deposition and the like. Also,
The coating amount of the coating liquid for the recording layer is 2 to 12 g / m 2 as a dry weight,
Preferably 3 to 10 g / m 2 approximately, the coating amount of the protective layer coating composition is 0.1 to 20 g / m 2 by dry weight, preferably 0.
It is adjusted in the range of 5 to 10 g / m 2 .
【００４１】なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側に
も保護層を設け、一層保存性を高めることも可能であ
る。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、各層塗抹後
にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、
あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに
加工するなど、感熱記録体製造分野における各種の公知
技術が必要に応じて付加し得るものである。If necessary, a protective layer may be provided on the back side of the thermosensitive recording medium to further improve the storage stability. Furthermore, an undercoat layer may be provided on the support, or smoothing treatment such as super calendering may be performed after coating each layer,
Alternatively, various well-known techniques in the field of heat-sensitive recording material production may be added as necessary, such as processing the back surface of the recording material with an adhesive to form an adhesive label.
【００４２】[0042]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" and "%" in an example show "weight part" and "weight%", respectively, unless there is particular notice.
【００４３】実施例１ Ａ液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ−２１７，クラレ社製〕の８％水
溶液６０部を加え、マイクロカプセル製造用水性媒体と
した。別に、リン酸トリクレジル１２部に、２−（２′
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール２部、キシリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンの（３：１）付加物〔商品名：タケネートＤ
−１１０Ｎ，武田薬品工業社製，２５％の酢酸エチルを
含有〕１８部を溶解して得た溶液を、上記カプセル製造
用水性媒体中にＴＫホモミキサー〔モデルＨＶ−Ｍ，特
殊機化工業社製〕を用いて、平均粒子径が２μｍとなる
ように冷却しながら乳化分散した。次いで、この乳化分
散液に水５０部を加え、攪拌しながら６０℃で３時間反
応させて紫外線吸収剤を内包したポリウレタン・ポリウ
レア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセル分散液
を調製した。Example 1 Preparation of Liquid A In a stirring and mixing vessel equipped with a heating device, 60 parts of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to prepare an aqueous medium for producing microcapsules. did. Separately, 12 parts of tricresyl phosphate were added with 2- (2 '
-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole 2 parts, (3: 1) adduct of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane [trade name: Takenate D
-110 N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., containing 25% of ethyl acetate] 18 parts were dissolved to obtain a solution, which was then added to the above-mentioned aqueous medium for capsule production using TK Homomixer [Model HV-M, Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.]. Manufactured by the above method, and emulsified and dispersed while cooling so that the average particle diameter becomes 2 μm. Next, 50 parts of water was added to this emulsified dispersion, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours with stirring to prepare a microcapsule dispersion having a wall film made of a polyurethane / polyurea resin containing an ultraviolet absorber.
【００４４】 Ｂ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５
部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。 Ｃ液調製 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、およ
び水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が
１．５μｍとなるまで粉砕した。 Ｄ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部、および水５５部から
なる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとな
るまで粉砕した。 Ｅ液調製 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平
均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。Preparation of Solution B 10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5% aqueous solution of methylcellulose 5
Parts and 40 parts of water were pulverized with a sand mill until the average particle size became 1.5 μm. Preparation of Solution C A composition consisting of 30 parts of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 80 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle diameter became 1.5 μm. Preparation of liquid D A composition consisting of 20 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 55 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle diameter became 1.5 μm. Preparation of Solution E A composition comprising 10 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 40 parts of water was sand milled to have an average particle diameter of 1.5 μm. Crushed until.
【００４５】 記録層の形成 Ｂ液５５部、Ｃ液１１５部、Ｄ液５０部、Ｅ液８０部、
１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部、及び炭酸カ
ルシウム３５部を混合攪拌して得た記録層用塗液を、６
０ｇ／ｍ2 の上質紙の片面に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ
2 となるように塗布乾燥して記録層を形成した。 保護層の形成 Ａ液２２０部、アセトアセチル基変成ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２００，日本合成
化学社製〕の１０％水溶液１５０部、カオリン〔商品
名：ＵＷ−９０，ＥＭＣ社製〕１５部、ステアリン酸亜
鉛の３０％水分散液６部、および水３０部からなる組成
物を混合攪拌して得た保護層用塗液を、記録層上に乾燥
後の塗布量が６ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した後、
スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。Formation of Recording Layer 55 parts of solution B, 115 parts of solution C, 50 parts of solution D, 80 parts of solution E,
The recording layer coating liquid obtained by mixing and stirring 80 parts of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution and 35 parts of calcium carbonate
The coating amount after drying on one side of 0g / m 2 of high quality paper is 6g / m
A recording layer was formed by coating and drying so as to be 2 . Formation of protective layer 220 parts of solution A, 150 parts of 10% aqueous solution of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol [trade name: Gocefimer Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry], kaolin [trade name: UW-90, manufactured by EMC Company] 15 parts, 6 parts of a 30% zinc stearate aqueous dispersion, and 30 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating solution for the protective layer, which had a coating amount of 6 g after drying on the recording layer. / M 2 after coating and drying,
Super calendering was performed to obtain a heat sensitive recording material.
【００４６】実施例２ Ｅ液調製において、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール１０部の代わりに、
２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１０
部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。 実施例３ Ｅ液調製において、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール１０部の代わりに、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−tert−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１０部を用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。 実施例４ Ｅ液調製において、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール）１０部の代わり
に、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１０
部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。 実施例５ Ｅ液調製において、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール）１０部の代わり
に、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾ
フェノン１０部を用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。Example 2 Instead of 10 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole in the preparation of solution E,
2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-
Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 10
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that parts were used. Example 3 In the preparation of solution E, instead of 10 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole,
Example 1 except 10 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole were used.
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as described above. Example 4 In preparation of solution E, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert- was used instead of 10 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole).
Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 10
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that parts were used. Example 5 Except that 10 parts of 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone was used in place of 10 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole) in the preparation of solution E. A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 1.
【００４７】実施例６ Ａ液調製において、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール２部の代わりに、２
−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２部を用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 実施例７ Ａ液調製において、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール２部の代わりに、２
−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾール２部を用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。Example 6 In the preparation of solution A, 2 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole was used instead of 2 parts.
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of-(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole was used. Example 7 In the preparation of solution A, instead of 2 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2 parts were used.
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of-(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole was used.
【００４８】実施例８ Ａ液調製において、リン酸トリクレジル１２部の代わり
に、酢酸エチル３部、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２部の代わりに、
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール１２部を用いた以外は
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 実施例９ Ａ液調製において、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ド
デシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール１
２部の代わりに、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２
−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル１２部を用いた以外は実施例８と同様にして感熱記録
体を得た。 実施例１０ Ａ液調製において、酢酸エチル３部の代わりに１−フェ
ニル−１−メチル−１−キシリルメタン３部、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール１２部の代わりに、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール６部及びメチル−３−〔３
−tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートと
ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物
６部を用いた以外は実施例８と同様にして感熱記録体を
得た。Example 8 In the preparation of solution A, 3 parts of ethyl acetate and 2- (2'-hydroxy-5'-) were used instead of 12 parts of tricresyl phosphate.
Instead of 2 parts of methylphenyl) benzotriazole,
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12 parts of 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole was used. Example 9 In preparation of solution A, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole 1
Instead of 2 parts, 2- [2'-hydroxy-4 '-(2
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 8 except that 12 parts of -ethylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole was used. Example 10 In the preparation of solution A, 1 part of 1-phenyl-1-methyl-1-xylylmethane instead of 3 parts of ethyl acetate, 2-part
Instead of 12 parts of (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-
6 parts of (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole and methyl-3- [3
-Tert-butyl-5- (2H-benzotriazole-2
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 8 except that 6 parts of a condensate of -yl) -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol (molecular weight about 300) was used.
【００４９】実施例１１ Ｂ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代わりに、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン１０部を用いた以外は実施例
８と同様にして感熱記録体を得た。 実施例１２ Ｂ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代わりに、３
−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−ｏ−クロロアニリノフ
ルオラン１０部を用い、Ｅ液調製において、２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）１０部の代わりに、４，４′−チオビス（３−メチ
ル−６−tert−ブチルフェノール）１０部を用いた以外
は実施例８と同様にして感熱記録体を得た。Example 11 Preparation of solution B, 3-di (n-butyl) amino-6-
Instead of 10 parts of methyl-7-anilinofluorane, 3
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 8 except that 10 parts of-(N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane was used. Example 12 In preparation of solution B, 3-di (n-butyl) amino-6-
Instead of 10 parts of methyl-7-anilinofluorane, 3
In the preparation of solution E, 2,2'- was used using 10 parts of -di (n-butyl) amino-7-o-chloroanilinofluorane.
Heat sensitive in the same manner as in Example 8 except that 10 parts of 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) was used instead of 10 parts of methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol). I got a record.
【００５０】実施例１３ Ｆ液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリアクリル酸の
５％水溶液１５０部を加え、系のｐＨを4.5 に調整して
カプセル製造用水性媒体とした。別に、リン酸トリクレ
ジル１００部に２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）１６部を溶解し、それをカプセル芯物質とし
て上記カプセル製造用水性媒体中にＴＫホモミキサー
〔モデルＨＶ−Ｍ、特殊機化工業社製〕を用いて冷却し
ながら10,000rpm で１５分間乳化分散した。Example 13 Preparation of solution F In a stirring and mixing vessel equipped with a heating device, 150 parts of a 5% aqueous solution of polyacrylic acid was added to adjust the pH of the system to 4.5 to obtain an aqueous medium for capsule production. Separately, 16 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) was dissolved in 100 parts of tricresyl phosphate, and the resulting solution was used as a capsule core substance in the above-mentioned aqueous medium for producing a capsule using a TK homomixer [Model HV-M]. , Manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.] and emulsified and dispersed at 10,000 rpm for 15 minutes.
【００５１】この乳化分散液に壁膜材として市販のメラ
ミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の３０％水溶液１９
０部を加え、９０℃で攪拌を続けながら３時間反応させ
た後、室温まで温度を下げて紫外線吸収剤を内包した、
平均粒子径２μｍのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁
膜カプセルを調製した。A 30% aqueous solution of a commercially available melamine-formaldehyde precondensate as a wall film material was added to this emulsified dispersion 19
After adding 0 parts and reacting at 90 ° C. for 3 hours while continuing stirring, the temperature was lowered to room temperature and an ultraviolet absorber was included.
A melamine-formaldehyde resin wall membrane capsule having an average particle diameter of 2 μm was prepared.
【００５２】Ｆ液５５部、アセトアセチル基変性ポリビ
ニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２０
０、日本合成社製〕の１０％水溶液１５０部、カオリン
（商品名：ＵＷ−９０ ＥＭＣ社製）１５部、３０％ス
テアリン酸亜鉛分散液６部および水３０を混合攪拌して
得た保護層塗液を、実施例１で用いた記録層上に乾燥後
の塗布量が６ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して、カレ
ンダー処理を行い感熱記録体を得た。55 parts of F liquid, polyvinyl alcohol modified with acetoacetyl group [trade name: Gocefimer Z-20
0, manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.], 150 parts of 10% aqueous solution, 15 parts of kaolin (trade name: manufactured by UW-90 EMC), 6 parts of 30% zinc stearate dispersion and 30 parts of water are mixed and stirred to obtain a protective layer. The coating liquid was applied and dried on the recording layer used in Example 1 so that the coating amount after drying was 6 g / m 2, and calendered to obtain a thermosensitive recording medium.
【００５３】実施例１４ Ｆ液調製において、９０℃で３時間反応させた後、ｐＨ
を３．５に下げ、更に８０℃で３時間攪拌保温した後、
冷却して平均粒子径２．５μｍのメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂壁膜カプセルを調製し、そのカプセル液５５
部を使用して保護層塗液を調製した以外は、実施例１３
と同様にして感熱記録体を得た。 実施例１５ Ｆ液調製においてリン酸トリクレジル１００部の代わり
にジイソプロピルナフタレン５８部を使用し、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール１６部の代わりに２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール５８部を用いた以外は、実施例１３と同様にして
感熱記録体を得た。Example 14 In the preparation of solution F, after reacting at 90 ° C. for 3 hours, pH was adjusted.
Was lowered to 3.5, and the mixture was kept at 80 ° C for 3 hours with stirring, and then
After cooling, a melamine-formaldehyde resin wall membrane capsule having an average particle diameter of 2.5 μm was prepared, and the capsule liquid 55
Example 13 except that the protective layer coating solution was prepared using
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as described above. Example 15 In the preparation of solution F, 58 parts of diisopropylnaphthalene was used instead of 100 parts of tricresyl phosphate, and 2-
Instead of 16 parts of (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 13 except that 58 parts of 3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole was used.
【００５４】実施例１６ Ｇ液調製 焼成クレー〔商品名：アンシレックス，ＥＭＣ社製，吸
油量：１１０ｍｌ／１００ｇ〕１００部、ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液１００部、および水２００部か
らなる組成物を混合攪拌して下塗層用の塗液を得た。 感熱記録体の調製 ６０ｇ／ｍ2 の上質紙の片面に、Ｇ液を乾燥後の塗布量
が７ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した後、実施例１で
用いた記録層用塗料と保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の
塗布量が６ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した後、スー
パーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。Example 16 Preparation of liquid G A composition consisting of 100 parts of calcined clay [trade name: Ansilex, manufactured by EMC, oil absorption: 110 ml / 100 g], 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 200 parts of water was prepared. By mixing and stirring, a coating liquid for the undercoat layer was obtained. Preparation of heat-sensitive recording material 60 g / m 2 of high-quality paper was coated with solution G so that the coating amount after drying was 7 g / m 2 and dried, and then the coating for recording layer used in Example 1 and protection The coating liquid for layers was applied and dried so that the coating amount after drying was 6 g / m 2, and then supercalendering was performed to obtain a thermosensitive recording medium.
【００５５】実施例１７ Ｃ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホン３０部の代わりにビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオエトキシ）メタン３０部を用い、
さらにＤ液調製において、１，２−ジ（３−メチルフェ
ノキシ）エタン２０部の代わりにビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオエトキシ）メタン２０部を用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。Example 17 In the preparation of solution C, 30 parts of bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane was used instead of 30 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone,
Further, a thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane was used instead of 20 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane in the preparation of the D liquid. Got
【００５６】実施例１８ Ｃ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホン３０部の代わりにジ（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン３０部を用い
た以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。 実施例１９ Ｄ液調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン２０部の代わりに、２−ナフチルベンジルエ
ーテル２０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。Example 18 Example 12 was repeated except that 30 parts of di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfine was used in place of 30 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone in the preparation of solution C. A thermal recording material was obtained in the same manner. Example 19 A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of 2-naphthylbenzyl ether was used instead of 20 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane in the preparation of solution D. It was
【００５７】実施例２０ 保護層の形成において、アセトアセチル基変成ポリビニ
ルアルコールの１０％水溶液１５０部の代わりにカルボ
キシ変成ポリビニルアルコールの１０％水溶液１５０部
を用い、カオリン１５部の代わりに炭酸カルシウム１５
部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。Example 20 In the formation of the protective layer, 150 parts of a 10% aqueous solution of carboxy-modified polyvinyl alcohol was used in place of 150 parts of a 10% aqueous solution of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, and 15 parts of calcium carbonate was used instead of 15 parts of kaolin.
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that parts were used.
【００５８】比較例１ Ｅ液調製において、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール）１０部を使用しな
かった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 比較例２ Ｅ液調製において、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール）１０部の代わり
に、４，４′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ
−クレゾール）１０部を使用した以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。Comparative Example 1 A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole) was not used in the preparation of solution E. .. Comparative Example 2 In the preparation of solution E, 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m) was used instead of 10 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole).
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of -cresol) was used.
【００５９】比較例３ Ｂ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代わりに、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン１０部を使用した以外は実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。Comparative Example 3 In preparation of solution B, 3-di (n-butyl) amino-6-
Instead of 10 parts of methyl-7-anilinofluorane, 3
-(N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of anilinofluoran was used.
【００６０】比較例４ Ｈ液調製 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平
均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。 感熱記録体の調製 保護層の形成において、Ａ液２２０部の代わりに上記Ｈ
液４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。Comparative Example 4 Preparation of H Solution A composition comprising 10 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 40 parts of water was sand milled to obtain an average particle diameter. Was pulverized to 1.5 μm. Preparation of thermosensitive recording medium In the formation of the protective layer, the above H was used in place of 220 parts of A liquid.
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of the liquid was used.
【００６１】比較例５ Ｂ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代わりに、３
−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン１０部を用
いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Comparative Example 5 3-di (n-butyl) amino-6-
Instead of 10 parts of methyl-7-anilinofluorane, 3
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of -diethylamino-7-anilinofluorane was used.
【００６２】かくして得られた２５種類の感熱記録体に
ついて以下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記
載した。 〔発色性および地肌カブリ〕感熱記録体評価機〔商品
名：ＴＨ−ＰＭＤ，大倉電気社製〕を用い、印加電圧２
４Ｖ，パルス時間２ｍｓにて各感熱記録体を発色させ、
得られた記録像の発色濃度、および地肌部をマクベス濃
度計〔ＲＤ−９１４型，マクベス社製〕でビジュアルモ
ードにて測定した。The following 25 evaluation tests were conducted on the thus obtained 25 kinds of thermosensitive recording media, and the results are shown in [Table 1]. [Coloring property and background fog] Applied voltage 2 using a thermal recording medium evaluation machine [trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.]
Color each thermosensitive recording medium at 4V, pulse time 2ms,
The color density and the background portion of the obtained recorded image were measured with a Macbeth densitometer [RD-914 type, manufactured by Macbeth Co.] in visual mode.
【００６３】〔耐光性〕上記 1で記録後の感熱記録体を
直射日光に２日間曝した後、印字部と地肌部の濃度をマ
クベス濃度計（ブルーフィルター使用）で測定した。[Light resistance] After the thermal recording material after recording in the above 1 was exposed to direct sunlight for 2 days, the densities of the printed portion and the background portion were measured with a Macbeth densitometer (using a blue filter).
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】[0065]
〔表１〕の結果から明らかなように、本発明の感熱記録
体は、いずれも光暴露に対して、記録像の退色、および
地肌部の黄変が極めて少なく、しかも地肌カブリの少な
い感熱記録体であった。As is clear from the results shown in Table 1, all of the thermosensitive recording materials of the present invention showed little discoloration of the recorded image and yellowing of the background portion upon exposure to light, and less fog on the background. It was a body.
Claims (4)
料と呈色剤を含有する記録層、および保護層を順次設け
た感熱記録体において、記録層中に紫外線吸収剤、およ
び塩基性染料として下記一般式〔化１〕または〔化２〕
で表される化合物の少なくとも一種を含有し、保護層中
には、紫外線吸収剤を内包した実質的に発色能のないマ
イクロカプセルを含有せしめたことを特徴とする感熱記
録体。 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていて
もよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 、
Ｒ2 は互いに結合しない。〕 【化２】 〔式中、Ｒ3 、Ｒ4 は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていて
もよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ3 、
Ｒ4 は互いに結合しない。Ｘ1 はフッ素原子、塩素原子
を示す。〕1. A thermosensitive recording medium comprising a support, on which a recording layer containing a colorless or light-colored basic dye and a coloring agent, and a protective layer are sequentially provided. An ultraviolet absorber and a basic layer are provided in the recording layer. As the dye, the following general formula [Chemical formula 1] or [Chemical formula 2]
A heat-sensitive recording material containing at least one compound represented by the formula (1) and containing in the protective layer microcapsules containing an ultraviolet absorber and having substantially no color-forming ability. [Chemical 1] [In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, R 1 ,
R 2 does not bond to each other. ] [Chemical 2] [In the formula, R 3 and R 4 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, R 3 ,
R 4 does not bond to each other. X 1 represents a fluorine atom or a chlorine atom. ]
ール系化合物である請求項１記載の感熱記録体。2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber in the recording layer is a benzotriazole compound.
３μｍである請求項１または請求項２記載の感熱記録
体。3. The average particle size of the microcapsules is 0.1 to 10.
The thermal recording medium according to claim 1 or 2, which has a thickness of 3 μm.
ウレア樹脂またはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を
有するマイクロカプセルである請求項１〜３記載の感熱
記録体。4. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the microcapsules are microcapsules having a wall film made of a polyurethane-polyurea resin or an aminoaldehyde resin.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04024909A JP3136734B2 (en) | 1992-02-12 | 1992-02-12 | Thermal recording medium |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06336087A (en) * | 1993-04-02 | 1994-12-06 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Thermal recording |
| JP2008037090A (en) * | 2006-07-11 | 2008-02-21 | Oji Paper Co Ltd | Thermal recording material |
| JP2020151856A (en) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 株式会社リコー | Heat-sensitive recording medium, and article |
-
1992
- 1992-02-12 JP JP04024909A patent/JP3136734B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06336087A (en) * | 1993-04-02 | 1994-12-06 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Thermal recording |
| JP2008037090A (en) * | 2006-07-11 | 2008-02-21 | Oji Paper Co Ltd | Thermal recording material |
| JP2020151856A (en) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 株式会社リコー | Heat-sensitive recording medium, and article |
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