JPH05213891A

JPH05213891A - 置換ピラゾリン

Info

Publication number: JPH05213891A
Application number: JP4244211A
Authority: JP
Inventors: Johannes Kanellakopulos; ヨハネス・カネラコプロス; Rainer Fuchs; ライナー・フクス; Christoph Erdelen; クリストフ・エルデレン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1993-08-24
Also published as: TW222231B; BR9203366A; AU657344B2; KR930004272A; MX9204841A; DE4217863A1; AU2129192A; TR26505A; EP0529451A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】式（Ｉ）〔Ｒ^１はフェニル基、４−ハロ−フェニル基、Ｒ^２はハ
ロゲノもしくはヌチル置換ベンゾイル基等、Ｒ^３はＨ，
Ｒ^６はハロゲノもしくはＣＦ_３置換フェニル基等、又は
Ｒ^２，Ｒ^３で−（ＣＨ_２）_５−ＣＯ−等の二価の基を形
成する、ＸはＯ，Ｓを示す〕のピラゾリン、およびその
製造方法。【効果】上記ピラゾリンは有害生物防除剤として使用
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は新規な置換ピラゾリンに、その複
数の製造方法に、およびその有害生物防除剤（pesticid
e）としての使用に関するものである。

【０００２】ある種の置換ピラゾリンが殺虫性（insect
icidal property）を有していることは既に開示されて
いる（たとえばＤＥ-Ａ 2,700,258；ＤＥ-Ａ 2,529,68
9 およびＵＳ-Ａ 4,174,393 を参照）。

【０００３】しかし、これらの従前から公知の化合物の
作用の水準または持続期間は、特にある種の昆虫の場
合、または低濃度で適用する場合には、応用の全ての分
野において完全に満足すべきものではない。

【０００４】一般式（Ｉ）

【０００５】

【化６】

【０００６】式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ およびＲ⁶ は
いずれの場合にも以下の意味の組合わせ

【０００７】

【表２３】

【０００８】

【表２４】

【０００９】

【表２５】

【００１０】

【表２６】

【００１１】

【表２７】

【００１２】

【表２８】

【００１３】

【表２９】

【００１４】

【表３０】

【００１５】

【表３１】

【００１６】

【表３２】

【００１７】

【表３３】

【００１８】

【表３４】

【００１９】

【表３５】

【００２０】

【表３６】

【００２１】

【表３７】

【００２２】

【表３８】

【００２３】

【表３９】

【００２４】

【表４０】

【００２５】

【表４１】

【００２６】

【表４２】

【００２７】

【表４３】

【００２８】

【表４４】

【００２９】を想定することができるの新規な置換ピラゾリンが見いだされた。

【００３０】さらに、1-位において未置換の、式（II）

【００３１】

【化７】

【００３２】式中、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ は上記の意味
を有するのピラゾリンをａ）式（III）

【００３３】

【化８】Ｒ⁶−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ（III）式中、Ｒ⁶ は上記の意味を有するのイソシアネートと、またはｂ）式（IV）

【００３４】

【化９】

【００３５】式中、Ｒ⁶ は上記の意味を有するの塩化カルバモイルと、適宜に希釈剤の存在下に、かつ
適宜に反応助剤の存在下に反応させれば、一般式（Ｉ）

【００３６】

【化１０】

【００３７】式中、置換基Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ および
Ｒ⁶ は上記の意味を有するの新規な置換ピラゾリンが得られることも見いだされ
た。

【００３８】最後に、一般式（Ｉ）の新規な置換ピラゾ
リンが有害動物に対して良好な活性を有することも見い
だされた。

【００３９】驚くべきことには、本発明記載の一般式
（Ｉ）の置換ピラゾリンは、先行技術より公知の、かつ
化学的に、および／またはその作用の観点から関連した
化合物と比較して、かなり良好な殺虫活性を有してい
る。

【００４０】製造実施例で挙げる化合物に特別な言及が
なされ得るであろう。

【００４１】たとえば 3-(4-クロロフェニル)-4-[(2-ク
ロロフェニル)-カルボニルアミノ]-4,5-ジヒドロピラゾ
ールと 4-トリフルオロメチルフェニルイソシアネート
とを出発物質として使用するならば、本発明記載の方法
（ａ）の反応の過程は以下の方程式により表すことがで
きる：

【００４２】

【化１１】

【００４３】たとえば 3-(4-クロロフェニル)-4-[(2-ク
ロロフェニル)-カルボニルアミノ]-4,5-ジヒドロピラゾ
ールと塩化Ｎ-メチル-Ｎ-(4-トリフルオロメチルフェ
ニル)-カルバモイルとを出発物質として使用するなら
ば、本発明記載の方法（ｂ）の反応の過程は以下の方程
式により表すことができる：

【００４４】

【化１２】

【００４５】式（II）は、1-位において未置換の、本発
明記載の方法（ａ）および（ｂ）を実施するために出発
物質として必要なピラゾリンの一般的定義を与える。こ
の式（II）においてＲ¹、Ｒ² およびＲ³ は、本発明
記載の式（Ｉ）の化合物の記述との関連で既に挙げたよ
うな基を表す。

【００４６】1-位において未置換の式（II）のピラゾリ
ンは、これまで未知の物質である。これらは、たとえば
式（Ｖ）

【００４７】

【化１３】式中、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ は上記の意味を有するのフェナチルアミン誘導体を式（VI）

【００４８】

【化１４】の塩化ジメチルメチレンインモニウムと、適宜に希釈
剤、たとえばアセトニトリルの存在下に、30℃ ないし
80℃ の温度で反応させ、得られる式（VII）

【００４９】

【化１５】

【００５０】式中、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ は上記の意味
を有するのフェナチルジアミン誘導体を続く第 2 段階において
ヒドラジン水和物と、適宜に希釈剤、たとえばアセトニ
トリルの存在下に、30℃ ないし 80℃ の温度で反応さ
せれば得られる。

【００５１】この関連では、式（Ｖ）のフェナチルアミ
ン誘導体と式（IV）の塩化ジメチルメチレンインモニウ
ムとの反応、および引き続く、得られる式（VII）のフ
ェナチルジアミン誘導体とヒドラジン水和物との反応を
同一の反応段階で、いわゆる“一槽法”で実施すること
も可能であり、有利であり得る。

【００５２】これに替えて、第１段階において、まず式
（Vａ）

【００５３】

【化１６】式中、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ は上記の意味を有するのフェナチルアミン誘導体をホルムアルデヒドと、30℃
ないし 80℃ の温度で、適宜に希釈剤、たとえばエタノ
ールの存在下に反応させ、続いて、得られる式（VIII）

【００５４】

【化１７】式中、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ は上記の意味を有するのフェネチルエナミン誘導体をヒドラジン水和物と、30
℃ ないし 80℃ の温度で、適宜に希釈剤、たとえばエ
タノールの存在下に反応させても、式（II）のピラゾリ
ンが得られる。

【００５５】この関連では、式（Vａ）のフェナチルア
ミン誘導体とホルムアルデヒドとの反応、および引き続
く、得られる式（VIII）のフェナチルエナミン誘導体と
ヒドラジン水和物との反応を同一の反応段階で、いわゆ
る“一槽法”で実施することも可能であり、有利であり
得る。

【００５６】式（Ｖ）または（Vａ）のフェナチルアミ
ン誘導体は公知物質であるか、または、公知の方法から
類推的に得られる物質である（たとえば、化学ベリヒテ
（Chem. Ber.）122，295 − 300［1989］；医化学雑誌
（J. Med. Chem.）29，333 −341［1986］；アメリカ化
学会誌（J. Amer. Chem. Soc.）98，3621 − 3627［197
6］；テトラヘドロン（Tetrahedron）31，2145 − 2149
［1975］；有機化学雑誌（Zh. Org. Khim.）10，2429
− 2436［1974］；有機化学雑誌（J. Org. Chem.）55，
3658 − 3660［1990］；化学工業（Chem. Ind.）1975，
177；合成（Synthesis）1990，520 を参照）。

【００５７】式（VI）の塩化ジメチルメチレンインモニ
ウムは公知物質である（たとえば有機化学雑誌（J. Or
g. Chem.）47，2940 − 2944［1982］；フランス化学会
誌（Bull. Soc. Chim. Fr.）1970，2707 − 2711 を参
照）。

【００５８】式（VII）のフェナチルジアミン誘導体の
あるものは公知物質である（たとえばＵＳ 2,980,674
［1957］およびケミカル・アブストラクツ（ＣＡ）56：
3419［1962］を参照）。

【００５９】式（VIII）のフェナチルエナミン誘導体は
公知物質であるか、または、公知の方法から類推的に得
られる物質である（たとえば、化学ベリヒテ（Chem. Be
r.）93，387 − 391［1960］；サンキョウ研究所年報
（Sankyo Kenkyusho Nempo）15，36［1963］およびケミ
カル・アブストラクツ（Chem. Abstr.）60：11876d［19
64］；医化学雑誌（J. Med. Chem.）30，1497 − 1502
［1987］；ＪＰ 61- 053,239；ＵＳ 4,277,420：ケミカ
ル・アブストラクツ（Chem. Abstr.）87：67928y；化学
薬学雑誌（Khim.-Farm. Zh.）9，21 − 24［1975］およ
びケミカル・アブストラクツ（ＣＡ）83：58351v；チェ
コ報文集（Collect.Czech.Commun.)19，317 − 328［19
54］；分析化学（Ann. Chim.）46，267 − 269［195
6］；化学会誌（j. Chem. Soc.）1953，4066 − 4073；
一般化学雑誌（Zh. Obshch. Khim.）30，3714［196
0］；薬化学雑誌（Pharm. Chem. J.）9，301 − 304［1
975］を参照）。

【００６０】式（III）は、本発明記載の方法（ａ）を
実施するために出発物質として必要な、イソシアネート
の一般的定義を与える。この式（III）においてＲ⁶
は、好ましくは本発明記載の式（Ｉ）の化合物の記述と
の関連で既に挙げたような基を表す。式（III）のイソ
シアネートは有機化学で周知されている化合物である。

【００６１】式（IV）は、本発明記載の方法（ｂ）を実
施するために出発物質として必要な塩化カルバモイルの
一般的定義を与える。この式（IV）においてＲ⁶ は、
本発明記載の式（Ｉ）の物質の記述との関連で、これら
の置換基のために既に挙げたような基を表す。

【００６２】式（IV）の塩化カルバモイルは周知されて
いる物質であるか、または公知の方法を援用して得られ
る物質である（たとえばＪＰ 57-108,057 およびケミ
カル・アブストラクツ（Chem. Abstr.）98；53440y；Ｊ
Ｐ-Ａ 50-089,344 およびケミカル・アブストラクツ 8
3：205987n；ＤＥ-Ａ 2,429,523；ＡＵ-Ａ 491,880およ
びケミカル・アブストラクツ 89：163572q を参照）。

【００６３】本発明記載の方法（ａ）および（ｂ）の実
施に適した希釈剤は、不活性有機溶媒である。これには
特に、脂肪族、脂環式または芳香族の、任意にハロゲン
化されている炭化水素、たとえばベンジン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロ
ロメタン、クロロホルムもしくは四塩化炭素；エーテル
類、たとえばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレング
リコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコール
ジエチルエーテル；ケトン類、たとえばアセトンもしく
はブタノン、またはメチルイソブチルケトン；ニトリル
類、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリルもしく
はベンゾニトリル；アミド類、たとえばＮ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセタミド、Ｎ-メチ
ルホルムアニリド、Ｎ-メチルピロリドンもしくはヘキ
サメチルリン酸トリアミド；エステル類、たとえば酢酸
メチルもしくは酢酸エチル：またはスルホキシド類、た
とえばジメチルスルホキシドが含まれる。

【００６４】本発明記載の方法（ａ）および（ｂ）は、
適当な反応助剤の存在下に好適に実施することができ
る。適当な反応助剤は全ての慣用の無機または有機の塩
基である。これにはたとえば、アルカリ土類金属の水酸
化物またはアルカリ金属の水酸化物、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウムまたは水
酸化アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩、たとえば炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素ナトリウムまたは炭酸アンモニウム、アルカリ金属
の酢酸塩またはアルカリ土類金属の酢酸塩、たとえば酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムまたは酢
酸アンモニウム、および第 3 級アミン、たとえばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ-
メチルピペリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノピリジン、ジ
アザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロ
ノネン（ＤＢＮ）またはジアザビシクロウンデセン（Ｄ
ＢＵ）が含まれる。

【００６５】本発明記載の方法（ａ）および（ｂ）を実
施する場合に、反応温度はかなりの範囲で変えることが
できる。一般に、本件方法は 0℃ ないし 120℃ の温度
で、好ましくは 20℃ ないし 80℃ の温度で実施する。

【００６６】本発明記載の方法（ａ）および（ｂ）は慣
用的には大気圧で実施するが、本件方法を加圧下で、ま
たは減圧下で実施することも可能である。

【００６７】本発明記載の方法（ａ）を実施するには、
一般に、1-位において未置換の式（II）のピラゾリン１
モルあたり 1.0 ないし 2.5 モルの、好ましくは 1.0
ないし 1.5 モルの式（III）のイソシアネートおよび適
宜に 0.01 ないし 2.0 モルの、好ましくは 0.1 ないし
1.2 モルの反応助剤としての塩基を使用する。本件反
応を実施したのち、一般的に慣用される方法により反応
生成物を処理し、単離する（この関連では製造実施例を
参照）。

【００６８】本発明記載の方法（ｂ）を実施するには、
一般に、1-位において未置換の式（II）のピラゾリン１
モルあたり 1.0 ないし 2.5 モルの、好ましくは 1.0
ないし 1.5 モルの式（IV）の塩化カルバモイルおよび
適宜に 0.01 ないし 2.0 モルの、好ましくは 0.1 ない
し 1.2 モルの反応助剤としての塩基を使用する。本件
反応を実施したのち、一般的に慣用される方法により反
応生成物を処理し、単離する。

【００６９】本件活性化合物は、農業において、林業に
おいて、貯蔵製品および原材料の保護において、ならび
に衛生分野において遭遇する有害動物の、好ましくは節
足動物および線虫類の、特に昆虫類およびクモ形類の抑
制に適している。本件活性化合物は通常は感受性の種に
対しても、通常は抵抗性の種に対しても活性であり、ま
た、成長の全ての、または若干の段階に対して活性であ
る。上記の有害生物には：等脚類（Isopoda）では、た
とえばオニスクス・アセルス（Oniscus asellus）、オ
カダンゴムシ（Armadillidium vulgare）およびポルセ
リオ・スカベル（Porcellio scaber）；倍脚類（Diplop
oda）では、たとえばブラニウルス・グットゥラトゥス
（Blaniulus guttulatus）；唇脚類（Chilopoda）で
は、たとえばゲオフィルス・カルポファグス（Geophilu
scarpohagus）およびスクチゲラ（Scutigera）種；結合
類（Symphyla）では、たとえばスクチゲレラ・インマク
ラタ（Scutigerellaimmaculata）；シミ類（Thysanur
a）では、たとえばレピスマ・サッカリナ（Lepisma sac
charina）；トビムシ類（Collembola）では、たとえば
オニキウルス・アルマトゥス（Onychiurus armatus）；
直翅類（Orthoptera）では、たとえばトウヨウゴキブリ
（Blatta orientalis）、ワモンゴキブリ（Periplaneta
americana）、レウコフェア・マデラエ（Leucophaea ma
derae）、チヤバネゴキブリ（Blattella germanica）、
アケータ・ドメスチクス（Acheta domesticus）、ケラ
（Gryllotalpa）種、トノサマバツタ（Locusta migrato
ria migratorioides）、メラノプルス・ジフエレンチア
リス（Melanoplus differentialis）およびスキストセ
ルカ・グレガリア（Schistocerca gregaria）；ハサミ
ムシ類（Dermaptera）では、たとえばホルフィクラ・ア
ウリクラリア（Forficula auricularia）；シロアリ類
（Isoptera）では、たとえばレチクリテルメス(Reticul
itermes)種。シラミ類（Anoplura）では、たとえばフィ
ロクセラ・バスタトリクス（Phylloxera vastatrix）、
ペンフィグス（Pemphigus）種、ヒトジラミ（Pediculus
humanus corporis）、ケモノジラミ（Haematopinus）
種およびケモノホソジラミ（Linognathus）種；ハジラ
ミ類（Mallophaga）では、たとえばケモノハジラミ（Tr
ichodectes）種およびダマリネア（Damalinea）種；ア
ザミウマ類（Thysanoptera）では、たとえばクリバネア
ザミウマ（Hercinothrips femoralis）およびネギアザ
ミウマ（Thrips tabaci）；半翅類（Heteroptera）で
は、たとえばチヤイロカメムシ（Eurygaster）種、ジス
デルクス・インテルメジウス（Dysdercus intermediu
s）、ピエスマ・カドラタ（Piesma quadrata）、ナンキ
ンムシ（Cimex lectularius）、ロドニウス・プロリク
スス（Rhodnius prolixus）およびトリアトマ（Triatom
a）種；同翅類（Homoptera）では、たとえばアレウロデ
ス・ブラシカエ（Aleurodes brassicae）、ワタコナジ
ラミ（Bemisia tabaci）、トリアレウロデス・バポラリ
オルム（Trialeurodes vaporariorum）、ワタアブラム
シ（Aphis gossypii）、ダイコンアブラムシ（Brevicor
yne brassicae）、クリプトミズス・リビス（Cryptomyz
us ribis）、アフィス・ファバエ（Aphis fabae）、ド
ラリス・ポミ（Doralis pomi）、リンゴワタムシ（Erio
soma lanigerum）、モモコフキアブラムシ（Hyalopteru
s arundinis）、ムギヒゲナガアブラムシ（Macrosiphum
avenae）、コブアブラムシ（Myzus）種、ホップイボア
ブラムシ（Phorodon humuli）、ムギクビレアブラムシ
（Rhopalosiphum padi）、ヒメヨコバイ（Empoasca）
種、エウスケリス・ビロバトゥス（Euscelis bilobatu
s）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、
ミズキカタカイガラムシ（Lecanium corni）、オリーブ
カタカイガラムシ（Saissetia oleae）、ヒメトビウン
カ（Laodelphax striatellus）、トビイロウンカ（Nilap
arvata lugens）、アカマルカイガラムシ（Aonidiellaa
urantii）、シロマルカイガラムシ（Aspidiotus hedera
e）、プスードコツカス（Pseudococcus）種およびキジ
ラミ（Psylla）種；鱗翅類（Lepidoptera）では、たと
えばワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）、ブ
パルス・ピニアリウス（Bupalus piniarius）、ケイマ
トビア・ブルマタ（Cheimatobia brumata）、リトコレ
チス・ブランカルデラ（Lithocolletisblancardell
a）、ヒポノメウタ・パデルラ（Hyponomeuta padell
a）、コナガ（Plutella maculipennis）、ウメケムシ
（Malacosoma neustria）、クワノキンムケシ（Euproct
is chrysorrhoea）、マイマイガ（Lymantria）種、ブッ
クラトリクス・トゥルベリエラ（Bucculatrix thurberi
ella）、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrell
a）、ヤガ（Agrotis）種、エウクソア（Euxoa）種、フ
ェルチア（Feltia）種、エアリアス・インスラナ（Eari
as insulana）、ヘリオチス（Heliothis）種、シロナヨ
トウ（Spodoptera exigua）、ヨトウムシ（Mamestra br
assicae）、パノリス・フラメア（Panolis flammea）、
ハスモンヨトウ（Prodenia litura）、シロナヨトウ（S
podoptera）種、トリコプルシア・ニ（Trichoplusia n
i）、カルポカプサ・ポモネラ（Carpocapsa pomonell
a）、アオムシ（Pieris）種、ニカメイチユウ（Chilo）
種、アワノメイガ（Pyrausta nubilalis）、スジコナマ
ダラメイガ（Ephestia kuehniella）、ハチミツガ（Gal
leria mellonella）、ティネオラ・ビセルリエルラ（Ti
neola bisselliella）、ティネア・ペリオネラ（Tinea
pellionella）、ホフマノフィラ・プスードスプレテラ
（Hofmannophila pseudospretella）、カコエキア・ポ
ダナ（Cacoecia podana）、カプア・レチクラナ（Capua
reticulana）、コリストネウラ・フミフエラナ（Chori
stoneura fumiferana）、クリシア・アンビグエラ（Cly
sia ambiguella)、チャハマキ(Homona magnanima)およ
びトルトリクス・ビリダナ(Tortrix viridana)；鞘翅類
（Coleoptera）では、たとえばアノビウム・プンクタト
ゥム（Anobium punctatum）、コナナガシンクイムシ（R
hizopertha dominica）、インゲンマメゾウムシ（Acant
hoscelides obtectus）、ヒロトルペス・バジュルス（H
ylotrupesbajulus）、アゲラスチカ・アルニ（Agelasti
ca alni）、レプチノタルサ・デケムリネアタ（Leptino
tarsa decemlineata）、フェドン・コクレアリアエ（Ph
aedon cochleariae）、ジアブロチカ（Diabrotica）
種、プシルリオデス・クリソケファラ（Psylliodes chr
ysocephala）、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna va
rivestis）、アトマリア（Atomaria）種、ノコギリヒラ
タムシ（Oryzaephilussurinamensis）、ハナゾウムシ
（Anthonomus spp.）、コクゾウムシ（Sitophilus）
種、オチオルリンクス・スルカトゥス（Otiorrhychus s
ulcatus）、バシヨウゾウムシ（Cosmopolites sordidu
s）、ケウトルリンクス・アシミリス（Ceuthorrhynchus
assimilis）、ヒペラ・ポスチカ（Hypera postica）、
カツオブシムシ（Dermestes）種、トロゴデルマ（Trogo
derma）種、アントレヌス（Anthrenus）種、アッタゲヌ
ス（Attagenus）種、ヒラタキクイムシ（Lyctus）種、
メリゲテス・アエネウス（Meligethes aeneus）、ヒョ
ウホンムシ（Ptinus）種、ニプトゥス・ホロレウクス
（Niptus hololeucus）、セマルヒョウホンムシ（Gibbi
umpsylloides）、コクヌストモドキ（Tribolium）種、
チャイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、
コメツキムシ（Agriotes）種、コノデルス（Conoderu
s）種、メロロンタ・メロロンタ（Melolontha melolont
ha）、アムフィマルロン・ソルスチチアリス（Amphimal
lon solstitialis）およびコステリトラ・ゼアランジカ
（Costelytra zealandica）；膜翅類（Hymenoptera）で
は、たとえばマツハバチ（Diprion）種、ホプロカムパ
（Hoplocampa）種、ラシウス（Lasius）種、イエヒメア
リ（Monomorium pharaonis）およびスズメバチ（Vesp
a）種；双翅類（Diptera）では、たとえばヤブカ（Aede
s）種、ハマダラカ（Anopheles)種、アカイエカ（Cule
x）種、キイロショウジョウバエ（Drosophila melanoga
ster）、イエバエ（Musca）種、ヒメイエバエ（Fanni
a）種、オオクロバエ（Calliphora erythrocephala）、
キンバエ（Lucilia）種、オビキンバエ（Chrysomyia)
種、クテレブラ（Cuterebra）種、ウマバエ（Gastrophi
lus）種、ヒッポボスカ（Hyppobosca）種、サシバエ（S
tomoxys）種、ヒツジバエ（Oestrus）種、ウシバエ（Hy
poderma）種、アブ（Tabanus）種、タンニア（Tannia）
種、ケバエ（Bibio hortulanus）、オスキネルラ・フリ
ト（Oscinella frit）、クロキンバエ（Phorbia）種、
アカザモグリハナバエ（Pegomyia hyoscyami）、ケラチ
チス・カピタータ（Ceratitis capitata）、ミバエ（Da
cus oleae）およびガガンボ（Tipula paludosa）；ノミ
類（Siphonaptera）では、たとえばネズミノミ（Xenops
ylla cheopis）およびナガノミ（Ceratopyllus）種；ク
モ形類（Arachnida）では、たとえばスコルピオ・マウ
ルス（Scorpio maurus)およびラトロデクトゥス・マク
タンス（Latrodectus mactans）；ダニ類（Acarina）で
は、たとえばアシブトコナダニ（Acarus siro）、ヒメ
ダニ（Argas）種、カズキダニ（Ornithodoros）種、ワ
クモ(Dermanyssus gallinae)、エリオフィエス・リビス
（Eriophyes ribis）、ミカンサビダニ（Phyllocoptrut
a oleivora）、オウシマダニ（Boophilus）種、コイタ
マダニ（Rhipicephalus）種、アンブリオンマ（Amblyom
ma）種、イボマダニ（Hyalomma）種、マダニ（Ixodes）
種、キユウセンヒゼンダニ（Psoroptes）種、シヨクヒ
ヒゼンダニ（Chorioptes）種、ヒゼンダニ（Sarcopte
s）種、ホコリダニ（Tarsonemus）種、クローバハダニ
（Bryobia praetiosa）、ミカンリンゴハダニ（Panonyc
hus）種およびナミハダニ（Tetranychus）種が含まれ
る。

【００７０】植物寄生線虫にはネグサレセンチユウ（Pr
atylenchus）種、ラドホルス・シミリス（Radopholus s
imilis）、ナミクキセンチユウ（Ditylenchus dipsac
i）、ミカンネセンチユウ（Tylenchulus semipenetran
s）、シストセンチユウ（Heterodera）種、ネコブセン
チユウ（Meloidogyne）種、アフエレンコイデス（Aphel
enchoides）種、ロンギドルス（Longidorus）種、クシ
フィネマ（Xiphinema）種およびトリコドルス（Trichod
orus）種が含まれる。

【００７１】この関連では、本件活性化合物は植物に有
害な昆虫の防除に、たとえばマスタードビートル（Phae
don cochleariae）の幼虫に対して、またはコナガ（Plu
tella maculipennis）の幼虫に対して使用して、特に良
好な成果を挙げることができる。

【００７２】本件活性化合物は、その固有の物理的およ
び／または化学的諸性質に応じて慣用の配合剤、たとえ
ば、溶液、乳濁液、懸濁液、粉末、泡剤、ペースト、顆
粒、エアロゾル、活性化合物を含浸させた天然および合
成材料、重合体物質に入れた微少カプセルに、ならびに
種子用の被覆用組成物に、また、燃焼装置、たとえば薫
蒸カートリッジ、薫蒸カン、薫蒸コイル等とともに使用
する配合剤に、ならびにＵＬＶ冷ミストおよび温ミス
ト配合剤に転化させることができる。

【００７３】これらの配合剤は公知の手法で、たとえば
活性化合物を増量剤、すなわち液体溶剤、加圧液化ガス
および／または固体担体と、任意に界面活性剤、すなわ
ち乳化剤および／または分散剤および／または起泡剤を
用いて混合して製造する。増量剤として水を使用する場
合には、たとえば有機溶媒を補助溶剤として使用するこ
ともできる。液体溶剤として適当な主要なものには：芳
香族炭化水素、たとえばキシレン、トルエンまたはアル
キルナフタレン；塩素化芳香族炭化水素または塩素化脂
肪族炭化水素、たとえばクロロベンゼン類、クロロエチ
レン類または塩化メチレン；シクロヘキサンまたはパラ
フィン類たとえば鉱油留分のような脂肪族炭化水素；ア
ルコール類、たとえばブタノールまたはグリコールなら
びにそのエーテル類およびエステル類；ケトン類、たと
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンまたはシクロヘキサノン；極性の強い溶媒、たと
えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド
ならびに水がある。液化ガス増量剤または担体は環境温
度、大気圧下では気体である液体、たとえば、ハロゲン
化炭化水素のようなエアロゾル噴射剤、ならびにブタ
ン、プロパン、窒素および二酸化炭素を意味する。固体
担体として適当なものには：たとえば、カオリン、粘
土、タルク、白亜、石英、アタパルジャイト、モンモリ
ロナイトまたはケイ藻土のような天然鉱物の磨砕物、な
らびに高分散シリカ、アルミナおよびケイ酸塩のような
合成鉱物の磨砕物がある。顆粒用の固体担体として適当
なものには：たとえば方解石、大理石、軽石、セピオラ
イトおよびドロマイトのような天然岩石を粉砕、分別し
たもの；無機および有機粗粉の合成顆粒；ならびに有機
材料たとえばおが屑、ヤシ殻、トウモロコシの穂軸およ
びタバコの茎の顆粒がある。乳化剤および／または起泡
剤として適当なものには：たとえばポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール
エーテルたとえばアルキルアリールポリグリコールエー
テル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリー
ルスルホン酸塩のような非イオン性およびアニオン性の
乳化剤、ならびにアルブミン加水分解生成物がある。分
散剤として適当なものには：たとえば、リグニン亜硫酸
塩廃液およびメチルセルローズがある。

【００７４】接着剤、たとえばカルボキシメチルセルロ
ーズならびに粉末、顆粒またはラテックスの形状の天然
および合成重合体、たとえばアラビアゴム、ポリビニル
アルコールおよびポリ酢酸ビニル、ならびに天然リン脂
質、たとえばケファリンおよびレシチンも配合剤中に使
用することができる。他の可能な添加物は鉱油および植
物油である。

【００７５】無機顔料たとえば酸化鉄、酸化チタニウム
およびプルシアンブルー、ならびに有機染料たとえばア
リザリン染料、アゾ染料および金属フタロシアニン染料
のような着色剤も、また、痕跡量の栄養剤、たとえば
鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよ
び亜鉛の塩も、使用することが可能である。

【００７６】本件配合剤は一般に 0.1 ないし 95 重量
パーセントの、好ましくは 0.5 ないし 90 重量パーセ
ントの活性化合物を含有する。

【００７７】本件活性化合物はその市販の配合剤中で、
またこれらの配合剤から製造した使用形状中で、他の活
性化合物、たとえば殺虫剤、誘引剤、滅菌剤、ダニ駆除
剤、線虫駆除剤、殺菌・殺カビ剤（fungicide）、成長
調整性物質または除草剤との混合物の形状で存在するこ
とができる。この殺虫剤には、たとえばリン酸塩、カル
バミン酸塩、カルボン酸塩、塩素化炭化水素、フェニル
尿素、微生物により製造された物質等が含まれる。

【００７８】本件活性化合物はさらに、その市販の配合
剤中で、またこれらの配合剤から製造した使用形状中
で、共働作用剤との混合物の形状で存在することもでき
る。共働作用剤は、添加する共働作用剤それ自体は活性
である必要はないが、活性化合物の作用を増強する化合
物である。

【００７９】市販の配合剤から製造した使用形状の活性
化合物の含有量は、広い範囲で変えることができる。使
用形状の活性化合物濃度は 0.0000001 ないし 95 重量
％、好ましくは 0.0001 ないし１重量％の活性化合物が
可能である。

【００８０】本件活性化合物は、これらの使用形状の一
つに適合するように受容した慣用の手法で使用する。

【００８１】衛生有害生物および貯蔵製品の有害生物に
対して使用すれば、本件活性化合物は木材および粘土に
おける顕著な残留作用に、また、石灰処理した基材のア
ルカリに対する良好な安定性に特色を表す。

【００８２】本発明記載の活性化合物の製造および使用
は、以下の実施例から知ることができる。

【００８３】

【実施例】

製造実施例実施例１

【００８４】

【化１８】

【００８５】（方法（ａ））3-(4-クロロフェニル)-4-
[(2-クロロフェニル)-カルボニルアミノ]-4,5-ジヒドロ
ピラゾール 2 g（0.00598 モル）を 50 ml のジクロロ
メタンに入れたものに、4-トリフルオロメチルフェニル
イソシアネート 1.2 g（0.00642 モル）を、室温で撹拌
しながら滴々添加し、この混合物を１時間還流させる。

【００８６】後処理としては、この反応混合物を冷却
し、沈澱した固体を吸引濾別し、乾燥する。

【００８７】融点＞ 200℃ の 3-(4-クロロフェニル)-
4-[(2-クロロフェニル)-カルボニルアミノ-1-[(4-トリ
フルオロメチルフェニル)-アミノカルボニル]-4,5-ジヒ
ドロピラゾール 1.6 g（理論量の 51 ％）が得られる。

【００８８】¹Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ₆／テトラメチル
シラン）：δ ＝ 3.96（ｄｄ）；4.29（ｔ）；5.95
（ｍ）；9.33（ｄ）；9.53（ｓ）ppm。

【００８９】以下の一般式（Ｉ）の置換ピラゾリンも同
様な手法で、一般的な製造指針に従って得られる。

【００９０】

【表４５】

【００９１】

【表４６】

【００９２】

【表４７】

【００９３】

【表４８】

【００９４】

【表４９】

【００９５】

【表５０】

【００９６】

【表５１】

【００９７】

【表５２】

【００９８】

【表５３】

【００９９】

【表５４】

【０１００】

【表５５】

【０１０１】

【表５６】

【０１０２】

【表５７】

【０１０３】

【表５８】

【０１０４】

【表５９】

【０１０５】

【表６０】

【０１０６】

【表６１】

【０１０７】

【表６２】

【０１０８】

【表６３】

【０１０９】

【表６４】

【０１１０】

【表６５】

【０１１１】

【表６６】

【０１１２】出発化合物の製造実施例 II-1

【０１１３】

【化１９】

【０１１４】2-クロロ-Ｎ-[2-(4-クロロフェニル)-2-オ
キソエチル]-ベンザミド（製造に関しては、たとえばア
メリカ化学会誌（J. Amer. Chem. Soc.）77，1850［195
5］を参照）20 g（0.065 モル）を 100 ml のアセトニ
トリルに入れたものに、塩化Ｎ,Ｎ-ジメチルメチレンイ
ンモニウム 8.0 g（0.0856 モル）を、室温で撹拌しな
がら添加し、この混合物を 3 ないし 5 時間還流させ
る。反応混合物の薄層クロマトグラムに出発混合物がも
はや検出し得なくなったところで 6.5 ml のヒドラジン
水和物を添加し、この混合物をさらに 4 ないし 6 時間
還流させる。後処理としては、この反応混合物を冷却
し、沈澱した固体を吸引濾別し、まずジエチルエーテル
で、ついで水で洗浄し、乾燥する。

【０１１５】3-(4-クロロフェニル)-4-[(2-クロロフェ
ニル)-カルボニルアミノ]-4,5-ジヒドロピラゾール 10.
4 g（理論量の 48 ％）が褐色の固体として得られ、こ
れは、さらに精製することなく引き続く反応に使用する
ことができる。

【０１１６】¹Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ₆／テトラメチル
シラン）：δ ＝ 3.96（ｄｄ）；；5.68；9.10 ppm。

【０１１７】実施例 II-2

【０１１８】

【化２０】

【０１１９】4'-フルオロ-2-イソブチルカルボニルアミ
ノアシロフェノン 37.0 g（0.149モル）を 150 ml のエ
タノールに入れたものに、ヒドラジン水和物 29 ml を
40− 50℃ で撹拌しながら添加し、この混合物を 50℃
でさらに１時間撹拌する。後処理としては、この反応混
合物を真空中で濃縮し、この工程の間に沈澱した生成物
を吸引濾別し、乾燥する。

【０１２０】3-(4-フルオロフェニル)-4-イソブチルカ
ルボニルアミノ-4,5-ジヒドロピラゾール 37.0 g（理論
量の 95 ％）が黄色の固体として得られ、これは、付加
的な精製を行うことなく、直ちにさらに反応させること
ができる。

【０１２１】実施例 VIII-1

【０１２２】

【化２１】

【０１２３】2-イソブチルカルボニルアミノ-4'-フルオ
ロアセトフェノン 37.4 g（0.158モル）（製造に関して
は、たとえばＤＥ 2,947,140；異節環化学雑誌（J. He
terocycl. Chem.）24，279 − 301［1987］を参照）を
240 ml のメタノールに入れたものに、37 ％強度のホル
ムアルデヒド水溶液 50 ml、ピペリジン１ml および氷
酢酸１ml を、60℃ で撹拌しながら順次に添加し、続い
てこの混合物を 60℃ でさらに１時間撹拌し、ついで真
空中で溶媒を除去する。

【０１２４】4'-フルオロ-2-イソブチルカルボニルアミ
ノアシロフェノン 37.0 g（理論量の 94 ％）が固体と
して得られ、これは、付加的な精製を行うことなく、直
ちにさらに反応させることができる。

【０１２５】以下の一般式（II）の 1-位において未置
換のピラゾリンも、同様な手法で得られる。

【０１２６】

【表６７】

【０１２７】

【表６８】

【０１２８】

【表６９】

【０１２９】

【表７０】

【０１３０】

【表７１】

【０１３１】使用実施例以下の使用実施例においては、下に挙げた化合物を比較
例の物質として使用した。

【０１３２】

【化２２】

【０１３３】チオリン酸Ｏ-(4-メチルチオフェニル）
Ｏ-エチルＳ-(ｎ-プロピル）（ＤＥ2,111,414 に開示
されている）実施例Ａマスタードビートル試験溶剤： 7 重量部のジメチルホルムアミド乳化剤： 1 重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル活性化合物の適当な配合液を作るには、１重量部の活性
化合物を上記量の溶剤および上記量の乳化剤と混合し、
この濃厚液を水で所望の濃度に希釈する。

【０１３４】キャベツ（Brassica oleracea）の葉を所
望の濃度の活性化合物の配合液に浸漬して処理し、葉が
まだ湿っている間にマスタードビートル（Phaedon coch
leariae）の幼虫を寄生させる。

【０１３５】特定の時間が経過したのち、死滅度を百分
率で測定する。100 ％は甲虫の幼虫が全数死滅したこと
を意味し、0 ％は甲虫の幼虫が全く死ななかったことを
意味する。

【０１３６】この試験で、たとえば製造実施例 36、5
2、63 の化合物が、先行技術と比較してより優れた活性
を示した。

【０１３７】

【表７２】

【０１３８】

【表７３】

【０１３９】実施例Ｂコナガ試験溶剤： 7 重量部のジメチルホルムアミド乳化剤： 1 重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル活性化合物の適当な配合液を作るには、１重量部の活性
化合物を上記量の溶剤および上記量の乳化剤と混合し、
この濃厚液を水で所望の濃度に希釈する。

【０１４０】キャベツ（Brassica oleracea）の葉を所
望の濃度の活性化合物の配合液に浸漬して処理し、葉が
まだ湿っている間にコナガ（Plutella maculipennis）
の幼虫を寄生させる。

【０１４１】特定の時間が経過したのち、死滅度を百分
率で測定する。100 ％は幼虫が全数死滅したことを意味
し、0 ％は甲虫の全く死ななかったことを意味する。

【０１４２】この試験で、たとえば製造実施例 106 の
化合物が、先行技術と比較してより優れた活性を示し
た。

【０１４３】

【表７４】

【０１４４】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【０１４５】1．一般式（Ｉ）

【０１４６】

【化２３】

【０１４７】式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ およびＲ⁶ は
いずれの場合にも以下の意味の組合わせ

【０１４８】

【表７５】

【０１４９】

【表７６】

【０１５０】

【表７７】

【０１５１】

【表７８】

【０１５２】

【表７９】

【０１５３】

【表８０】

【０１５４】

【表８１】

【０１５５】

【表８２】

【０１５６】

【表８３】

【０１５７】

【表８４】

【０１５８】

【表８５】

【０１５９】

【表８６】

【０１６０】

【表８７】

【０１６１】

【表８８】

【０１６２】

【表８９】

【０１６３】

【表９０】

【０１６４】

【表９１】

【０１６５】

【表９２】

【０１６６】

【表９３】

【０１６７】

【表９４】

【０１６８】

【表９５】

【０１６９】

【表９６】

【０１７０】を想定することができるの置換ピラゾリン。

【０１７１】2． 1-位において未置換の、式（II）

【０１７２】

【化２４】

【０１７３】式中、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ は上記の意味
を有するのピラゾリンをａ）式（III）

【０１７４】

【化２５】Ｒ⁶−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ（III）式中、Ｒ⁶ は上記の意味を有するのイソシアネートと、またはｂ）式（IV）

【０１７５】

【化２６】

【０１７６】式中、Ｒ⁶ は上記の意味を有するの塩化カルバモイルと、適宜に希釈剤の存在下に、かつ
適宜に反応助剤の存在下に反応させることを特徴とす
る、一般式（Ｉ）

【０１７７】

【化２７】

【０１７８】式中、置換基Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ および
Ｒ⁶ は請求項１に列記した意味の組合わせを想定するこ
とができるの置換ピラゾリンの製造方法。

【０１７９】3．式（Ｉ）の置換ピラゾリンを少なく
とも１種含有することを特徴とする有害生物防除剤。

【０１８０】4．式（Ｉ）の置換ピラゾリンを有害動
物および／またはその環境に作用させることを特徴とす
る有害動物の防除方法。

【０１８１】5．式（Ｉ）の置換ピラゾリンの有害動
物防除用の使用。

【０１８２】6．式（Ｉ）の置換ピラゾリンを増量剤
および／または菓子面活性剤と混合することを特徴とす
る有害生物防除剤の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クリストフ・エルデレンドイツ連邦共和国デー5653ライヒリンゲン１・ウンタービユシヤーホフ22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁶はいずれの場合にも以下の
意味の組合わせ【表１】【表２】【表３】【表４】【表５】【表６】【表７】【表８】【表９】【表１０】【表１１】【表１２】【表１３】【表１４】【表１５】【表１６】【表１７】【表１８】【表１９】【表２０】【表２１】【表２２】を想定することができるの置換ピラゾリン。
【請求項２】 1-位において未置換の、式（II）【化２】式中、Ｒ¹、Ｒ² およびＲ³ は上記の意味を有するのピラゾリンをａ）式（III）【化３】Ｒ⁶−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ（III）式中、Ｒ⁶ は上記の意味を有するのイソシアネートと、またはｂ）式（IV）【化４】式中、Ｒ⁶ は上記の意味を有するの塩化カルバモイルと、適宜に希釈剤の存在下に、かつ
適宜に反応助剤の存在下に反応させることを特徴とす
る、一般式（Ｉ）【化５】式中、置換基Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ およびＲ⁶ は請求項１に列
記した意味の組合わせを想定することができるの置換ピラゾリンの製造方法。
【請求項３】式（Ｉ）の置換ピラゾリンを少なくとも
１種含有することを特徴とする有害生物防除剤。
【請求項４】式（Ｉ）の置換ピラゾリンを有害動物お
よび／またはその環境に作用させることを特徴とする有
害動物の防除方法。
【請求項５】式（Ｉ）の置換ピラゾリンの有害動物防
除用の使用。