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JPH05195247A - アルミニウムを保護するためのクロムを含まない方法および組成物 - Google Patents

アルミニウムを保護するためのクロムを含まない方法および組成物

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JPH05195247A
JPH05195247A JP4258161A JP25816192A JPH05195247A JP H05195247 A JPH05195247 A JP H05195247A JP 4258161 A JP4258161 A JP 4258161A JP 25816192 A JP25816192 A JP 25816192A JP H05195247 A JPH05195247 A JP H05195247A
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aluminum
cerium
nitrate
coating
weight
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JP4258161A
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Andrew Kindler
アンドリュー・キンドラー
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Original Assignee
Hughes Aircraft Co
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Publication date
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/83—Chemical after-treatment

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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】アルミニウム及びその合金の表面を保護するた
めの方法及び組成物を与えること。 【構成】表面から汚れを取り除き；５０から１００℃で
水に表面を晒し、表面に多孔性のベーマイトコーティン
グを形成し；及び７０から１００℃の温度でセリウム塩
及び金属硝酸塩を含む水溶液にベーマイトコーティング
した表面を晒すことを具備したアルミニウム及びアルミ
ニウム合金の表面に保護コーティングを与える改善され
た方法。セリウムの酸化物及び水酸化物をベーマイトの
細孔内に形成し、耐蝕性及び改善した塗料密着性を与え
る保護コーティングを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、腐食に対して保護をす
るため、または塗料の密着性を改善するためのコーティ
ングを有するアルミニウムおよびその合金の表面を提供
するための方法および組成物に関する。特に、本発明
は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の改善された
コーティングを提供するために、セリウム塩を使用する
組成物および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルミニウムおよびアルミニウム合金
は、耐蝕性が要求されるか、または良好な塗料の密着性
が要求される航空機のような構造物にしばしば使用され
る。アルミニウムは、多くの腐食の影響からアルミニウ
ムを保護する自然の酸化物膜を有する。しかし、この自
然の酸化物は、塩水のような高度に腐食性な環境に抵抗
するのには十分でなく、またこれは塗料の良好な基礎に
もならない。より耐蝕性で、且つ塗料の基礎として適当
な改良されたフィルムは、一般に陽極酸化か、またはク
ロメート化成(chromate conversion) のどちらかによっ
てアルミニウムの表面に形成される。陽極酸化をする工
程の間に、酸化アルミニウムがアルミニウム表面に形成
され、着色またはペンキを塗ることができる非常に耐蝕
性な表面を与える。しかし、陽極酸化は、高い電気抵
抗、より高いコスト、より長い処理時間、およびその部
分に直接に電気的接触をする必要があることの不利な点
を有する。この後者の必要性は加工処理をかなり複雑化
する。
【０００３】クロメート化成コーティングは、クロム酸
にアルミニウム部分を浸すことによって形成され、酸化
アルミニウムと混合された酸化クロムを含有するコーテ
ィングを与える。クロメート化成コーティングは、耐蝕
性であり、塗装に対して適当な基礎を与え、迅速に適用
でき、かき傷を付けられたときに自己修復し、そして非
常に安価である。更に、クロメートコーティングは、程
よく伝導性があり、電磁石干渉ガスケットの表面をシー
ルドするのに使用され得る。クロメート化成コーティン
グで与えられる伝導特性は、陽極酸化コーティングの特
性ではなく、また最高の保護コーティングでもない。不
幸にも、これらの安価で、確実で、且つ有用なコーティ
ングを製造するために使用される６価のクロムには、重
大な健康阻害、並びに重要な処理の問題がある。クロメ
ート化したアルミニウム部分を取り扱うことだけで、皮
膚炎や皮膚癌が伴われる。粘膜への重い損傷および“ク
ロム瘡(chrome sores)”と呼ばれる皮膚障害は、メッキ
工場で常に存在するクロムミストにさらされることで起
こる。このような人への健康阻害は、アルミニウムを保
護するためにクロムを使用することにおいて、主要な問
題となる。従って、クロメート化の方法を完全に置き換
えることが望まれる。
【０００４】クロムの使用を取り除いた最近開発された
方法には、“耐蝕性アルミニウムコーティング”として
米国特許第4,711,667 に開示されているように、オキシ
水酸化アルミニウムのフィルムでアルミニウム表面をコ
ーティングすることが包含される。この方法は、クロメ
ート化成コーティングほど伝導性ではないが、しかし絶
縁体でもないコーティングを与える。加えて、その耐蝕
性は、クロメート化成によってもたらされるものよりも
良くない。この公知の方法の詳細は、この中の例１に示
されている。
【０００５】他の公知の方法では、例えば、“アルミニ
ウムの腐食保護のためのセリウム化成コーティング”，
Materials Forum, Vol.9, No.3 162-173頁(1986)の刊行
物において、Hintonによって述べられているように、 ア
ルミニウムは、塩化セリウムＣｅＣｌ3 と処理され、そ
の表面上に酸化セリウム／水酸化セリウムの混合したフ
ィルムを形成する。この方法では、酸化セリウム／水酸
化セリウムのコーティングが、アルミニウム表面に沈殿
し、相対的に高い程度の耐蝕性を与えている。不幸なこ
とに、この方法は、ゆっくりであり、２００時間を必要
とする。この方法の速度は、塗布がクーポンを陰極に分
極することによって２から３分で起こるように改善する
ことができる。しかし、これは、コーティングの耐久力
を低くし、またこの方法は、電極の使用が必要であるの
で不便である。従って、アルミニウムおよびアルミニウ
ム合金に、迅速で且つ電極の使用を含まない保護コーテ
ィングを与えるための、クロムを含まない方法を提供す
ることが望まれている。
【０００６】
【発明の概要】本発明は、クロムを含まない保護コーテ
ィングでアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を
保護し、該処理表面に耐蝕性または塗料の密着性を付与
する方法に向けられている。本方法は、セリウム塩を含
有する組成物を使用し、アルミニウムと水性処理溶液と
の間の接触を定電流的に分極する電極の使用を含まな
い。
【０００７】本発明に従って、本方法は、初めにアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金の表面から汚れを取り除
くことを具備する。次ぎに、きれいにされた表面を、約
５０から１００℃で、脱イオン化した水にさらし、アル
ミニウム表面に多孔性のベーマイトコーティングを形成
する。次ぎに、ベーマイトコーティングを有する表面を
セリウムの塩および金属硝酸塩を含有する水溶液に、７
０から１００℃でベーマイトコーティングの細孔の内部
にセリウムの酸化物および水酸化物を形成するのに十分
な時間さらす。生成したコーティングは、腐食を抑え、
良い塗料の密着性を有する。硅酸塩の封孔剤層を任意に
追加し得る。本発明は、更に、保護被膜を与えるアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金表面を処理するための上
記の水溶液を包含する。
【０００８】本発明の、上で説明した特徴および多くの
他の特徴、並びに本発明の付随した利点が、以下の本発
明の詳細な説明を参照することによってよりよく理解さ
れるだろう。
【０００９】
【好ましい態様の説明】本発明の方法に従って、まず、
処理されるアルミニウム表面をクリーニングし、表面上
のどのような汚れもとり除く。この最初のクリーニング
段階は、例えばアルカリ性のクリーニング組成物で表面
を、本発明のコーティング法を妨害する全てのグリース
阻害剤または他の汚れを実質的に取り除くのに十分な時
間接触させることを包含し得る。このようなグリース阻
害剤は、アルミニウムの表面に存在する。加えて、処理
された表面は、この明細書中で説明されるコーティング
法に不利な影響を与え得る全ての酸化物阻害剤を実質的
に取り除くために、脱酸剤で処理することによって浄化
され得る。これらの脱酸剤はまた、銅のような不溶性の
合金成分からのどのような汚れも取り除く。この酸化物
阻害剤はアルミニウムの表面に存在する。アルミニウム
またはアルミニウム合金の表面から汚れを取り除く他の
公知の方法も、本発明に従って使用し得る。
【００１０】処理された表面が、汚れを含まないように
きれいにされた後、きれいにされた表面は、５０から１
００℃で脱イオン化された水にさらされ、アルミニウム
を酸化し、多孔性のベーマイトコーティングを形成す
る。この酸化段階は、任意に、室温と同じぐらい低い温
度で行なわれる。
【００１１】次ぎに、ベーマイト被膜を有する表面は、
セリウム塩および金属硝酸塩を含む水溶液に、約７０か
ら１００℃の範囲内の温度でさらされる。金属硝酸塩
は、アルミニウムの酸化を更に進める。本発明の方法を
特別な操作理論に制限するためではないが、セリウム塩
が反応してセリウム酸化物および水酸化セリウムを形成
する多孔性のベーマイト構造に、セリウム塩が浸透する
と信じられている。これらのセリウム酸化物および水酸
化物は、ベーマイト中の細孔を塞ぎ、これによって、改
善された保護コーティングを与えると信じられている。
【００１２】本発明で使用されるセリウム塩は、塩化セ
リウム、硝酸セリウムおよび硫酸セリウムより成る群か
ら選択され、好ましくは塩化セリウムである。水溶液組
成物のセリウム塩の濃度は、約０．０１重量％から約１
重量％であり、好ましくは約０．１％である。
【００１３】本方法で使用される金属硝酸塩は、制限さ
れないが、硝酸リチウム、硝酸アルミニウム、硝酸アン
モニウム、硝酸ナトリウムまたはこれらの混合物を包含
し、硝酸リチウムおよび硝酸アルミニウムが好ましい。
硝酸塩の全量は約０．２重量％から１０重量％が好まし
い。好ましい態様において、水溶液は、硝酸アルミニウ
ムと硝酸リチウムの両方を含有する。この好ましい溶液
の硝酸リチウムの濃度は、約０．１重量％から約５重量
％であり、好ましくは、約１重量％である。好ましい溶
液の硝酸アルミニウムの濃度は、約０．１重量％であ
り、好ましくは約１重量％である。本発明の水溶液のｐ
Ｈは、約３．５から約４の範囲に保持され、好ましくは
約４に保持される。
【００１４】ベーマイトコーティングを有する表面が、
セリウム塩および金属硝酸塩の水溶液にさらされる温度
は、約７０から１００℃の範囲内にあり、好ましくは約
９７−１００℃である。温度は、反応の速度において、
対応した減少を伴うように好ましい範囲以下に下げ得
る。約９７−１００℃の処理温度で、この工程段階は約
５分で完了する。より低い温度では、この工程段階を完
了するのにより長い時間が必要である。
【００１５】本方法は、任意に、例１に示したように、
９０℃から９５℃の温度で約１から１．５分間、１０重
量％の硅酸カリウムのような硅酸化合物の溶液に処理さ
れた表面をさらし、最終的な硅酸塩の封孔剤層を与える
更なる段階を包含し得る。
【００１６】本発明は更に、本方法で使用したセリウム
塩および金属硝酸塩を含有した、前述の水溶性組成物を
包含する。
【００１７】本発明に従って形成されたコーティング
は、処理された表面を保護し、例１で述べるような耐蝕
性を与え、例２で述べるような改善された塗料の密着性
を与える。
【００１８】
【実施例】本発明の実施例は以下のようである。
【００１９】例１ 本発明に従った方法は、以前にこの中の“関連技術の説
明”で議論した米国特許第4,711,667 に開示され、ここ
で後に“Sanchem 法”として参照される公知の方法の改
良を与える。この例では、本発明に従って処理されたサ
ンプルの耐蝕性を、Sanchem 法に従って処理されたサン
プルの耐蝕性と比較した。
【００２０】Sanchem 法は、３インチと１０インチ
（７．６ｃｍと２５．４ｃｍ）の寸法を有する２０２４
−Ｔ３型のアルミニウム合金クーポンを、以下のステッ
プで処理することによって実行された。
【００２１】ステップ１． ７１℃で３分間、ケミダ
イズ（Chemidize)７４０（SanchemInc から得られる）
のようなアルカリ性クリーナーでクーポンを洗浄する。 ステップ２． １分間脱イオン化した（Ｄ．Ｉ．）水
で洗浄する。
【００２２】ステップ３． ３０℃−３５℃で２０分
間、１０％硝酸と３％臭化ナトリウムの混合物で酸洗い
した。 ステップ４． １分間、Ｄ．Ｉ．水で洗浄した。 ステップ５． ９７℃−１００℃で５分間、Ｄ．Ｉ．
水中に置いた。 ステップ６． ９７℃−１００℃で数分間、１％硝酸
リチウムと１％硝酸アルミニウムの溶液中に置いた。 ステップ７． Ｄ．Ｉ．水で洗浄した。 ステップ８． ５７℃−６０℃で５分間、０．２５％
ＫＭｎＯ4 溶液中に置いた。 ステップ９． Ｄ．Ｉ．水で洗浄した。 ステップ１０． ９０℃−９５℃で１−１．５分間、１
０％硅酸カリウム溶液中に置いた。 ステップ１１． Ｄ．Ｉ．水で洗浄した。 ステップ１２． 吹き付け乾燥した。
【００２３】本発明の好ましい態様に従って、アルミニ
ウム合金クーポン（２０２４−Ｔ３型）を、上記のステ
ップ１から５までに示されたように前処理した。次ぎ
に、きれいにされたクーポンを、本発明の組成物にさら
し、乾燥した。従って、本方法は、過マンガン酸カリウ
ムでの処理、および硅酸カリウムでの追加の密閉ステッ
プを必要とする、Sanchem 法のステップ８から１１まで
を削除した。
【００２４】本発明に従って使用された独特の処理ステ
ップは以下のようなものである。
【００２５】ステップ１． ７１℃で３分間、アルカ
リ性クリーナー（ケミダイズ７４０）でクーポンをクリ
ーニングする。 ステップ２． １分間、脱イオン化した水で洗浄す
る。 ステップ３． ３０℃−３５℃で２０分間、１０％硝
酸と３％臭化ナトリウムの混合物で酸洗いした。 ステップ４． １分間、脱イオン化した水で洗浄し
た。 ステップ５． ９７℃から１００℃で５分間、脱イオ
ン化した水中に置いた。 ステップ６． ９７℃から１００℃、ｐＨ４で、５分
間、１％塩化セリウム、１％硝酸リチウムおよび１％硝
酸アルミニウムの溶液中に置いた。 ステップ７． 吹き付け乾燥した。
【００２６】上述のそれぞれの工程で処理されたアルミ
ニウム合金クーポンを、米国材料試験協会Ｂ１１７（塩
噴霧（エーロゾル）試験の標準法）に従って、９５℃で
３日間、塩噴霧試験にかけた。本工程に従って処理され
たクーポンの耐蝕性は、Sanchem 法に従って処理された
クーポンの耐蝕性と同じ良さであった。耐蝕性の品質
は、ＭＩＬ−Ｃ−５５４１（アルミニウムおよびアルミ
ニウム合金の化学的化成コーティング）の測定基準を用
いて決定した。従って、本工程は、過マンガン酸カリウ
ムおよび封孔剤での処理のステップを削除し、これによ
って処理の時間とコストが減少するが、良い耐蝕性を与
える。
【００２７】加えて、Sanchem 法および本方法の種々の
変更が行なわれ、これらの変更を表１にまとめた。本発
明の好ましい態様で使用した処理Ｍ1 は上で説明した。
処理Ｍ2 は、Sanchem 法のステップ１０および１１のみ
を削除した以外はＭ1 と同様であった。Sanchem 法の同
様の変形は、表１のＳ1 およびＳ2 と同一である。Ｓ1
において、Sanchem 法のステップ８−１１を削除した。
Ｓ2 において、Sanchem 法のステップ１０および１１を
削除した。
【００２８】
【表１】 本発明の方法の変形Ｍ1 およびＭ2 によって与えられる
耐蝕性を、Sanchem 法の変形Ｓ1 およびＳ2 と比較し
た。この比較は、処理されたアルミニウム合金クーポン
（２０２４−Ｔ３型）を、９５度で８1/2 日間塩噴霧室
で処理することによって行なわれた。２つの試験を行っ
た。最初の比較処理において、Ｍ1 を処理Ｓ1 と比較し
た。最初の試験で、本発明の方法Ｍ1 は、Ｓ1 処理より
も良い耐蝕性を示した。第二の試験で、本発明の方法Ｍ
1 は、Ｓ2 処理とほぼ同レベルの耐蝕性を示した。これ
らの結果は、本発明の方法、即ちＭ1 が、より少ないス
テップを有する相対的に変更されたSanchem 法と同じ
か、またはより良い耐蝕性を与え得ることを示してい
る。
【００２９】加えて、本発明の方法、即ち処理Ｍ1 を、
Sanchem 法のステップ１０および１１のみを削除した処
理Ｍ2 と比較した。その結果は、Sanchem 法の追加のス
テップ８および９が、本発明に従って導入された塩化セ
リウム塩によって与えられる耐蝕性を妨害することを示
した。従って、本発明に従って行なわれたように、Sanc
hem 法のステップ８および９を削除することが好まし
い。
【００３０】最後に、本発明の処理Ｍ1 の工程を、封孔
剤を与えるためにSanchem 法のステップ１０および１１
を含むように変更した。加えて、本発明の上記ステップ
３の酸洗いは、２４℃（即ち室温）で４０分間行なわれ
た。試験クーポンは２つのアルミニウムクーポン２０２
４−Ｔ３であった。処理されたサンプルを、以前に参照
したＡＳＴＭ Ｂ１１７に従って１６８時間腐食試験に
付した。ＭＩＬ−Ｃ−５５４１の測定基準を適用するこ
とによって示されるように、両方のサンプルで良い耐蝕
性が得られた。加えて、２つの試験サンプルに対する試
験結果は、お互いに非常に似ていた。
【００３１】比較する目的で、上で使用したのと同じバ
ッチからの２つの試験サンプルを先に説明したようなSa
nchem 法に従って処理し、本発明に従って処理されたサ
ンプルと同様の耐蝕試験に付した。これらの試験の１つ
は、本発明に従って処理されたサンプルと同じぐらいの
良い耐蝕性を有し、他の試験サンプルは、本発明によっ
て処理されたサンプルよりもかなり悪かった。
【００３２】例２ この例は、本発明の方法が、良い塗料の密着性を与える
コーティングを持つアルミニウムまたはアルミニウム合
金の表面を提供することを示すデータを与える。
【００３３】アルミニウム合金クーポン２０２４−Ｔ３
型からなる試験サンプルを、例１のステップ１から７で
以前に示されたように本発明に従って処理した。次に、
塗料を、処理された試験サンプルに塗布した。試験サン
プルは、ＡＳＴＭ Ｂ１１７に従って塩噴霧試験の前後
で、ＭＩＬ−Ｃ−５５４１に詳述されている連邦基準１
４１（塗料、ワニス、ラッカー、および関連材料、検
査、サンプリング、および試験の方法）法６３０１で明
記された塗料の密着試験に回された。加えて、これらの
試験サンプルは、塩噴霧試験の後、１８０度の曲げ試験
に回した。
【００３４】上述したような本発明の種々の変更および
変形は、本発明の範囲から外れずに行ない得ることが理
解される。ここで説明した独特の態様は、ただ単に例と
して与えられており、本発明は、添付した特許請求の範
囲の表現によってのみ制限される。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 保護コーティングを有するアルミニウム
    またはアルミニウム合金の表面を提供するための方法で
    あって、 （ａ）前記アルミニウムまたはアルミニウム合金の前記
    表面から汚れを取り除き、きれいな表面を与えること、 （ｂ）前記のきれいにされた表面を、５０から１００℃
    の範囲内の温度で脱イオン化した水にさらし、前記表面
    に多孔性のベーマイトコーティングを形成すること、 （ｃ）前記ベーマイトコーティングを有する前記表面を
    セリウム塩および金属硝酸塩を含有する水溶液に、７０
    から１００℃の範囲内の温度で、前記多孔性のベーマイ
    トコーティングの細孔内に前記セリウムの酸化物および
    水酸化物を形成するのに十分な時間さらし、これによっ
    て前記保護コーティングを与えること、とを具備した方
    法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、前記セ
    リウム塩が、塩化セリウム、硝酸セリウム、および硫酸
    セリウムより成る群から選択される方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法であって、前記セ
    リウム塩が、塩化セリウムを含有し、前記セリウム塩の
    濃度が、約０．０１重量％から約１重量％である方法。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の方法であって、前記セ
    リウム塩の濃度が約０．１重量％である方法。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の方法であって、前記金
    属硝酸塩が、硝酸リチウム、硝酸アルミニウム、硝酸ア
    ンモニウム、硝酸ナトリウム、およびこれらの混合物よ
    り成る群から選択される方法。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の方法であって、前記水
    溶液が、約０．１重量％から約５重量％までの硝酸リチ
    ウム、および約０．１重量％から約５重量％までの硝酸
    アルミニウムを含有する方法。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の方法であって、前記不
    純物の前記除去が、前記表面をアルカリ性クリーニング
    組成物または脱酸剤にさらすことを包含する方法。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の方法であって、前記水
    溶液のｐＨが約３．５から約４の範囲にある方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法であって、ステッ
    プ（ｃ）の後に、更に、前記保護コーティングを有する
    前記表面を金属硅酸塩溶液に約９０から９５℃の温度
    で、最後の封孔剤層を形成させるのに十分な時間さらす
    ことを具備した方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１の方法に従って、保護コーテ
    ィングを有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の
    表面を与えるための組成物であって、前記組成物が、約
    ０．０１重量％から約１重量％のセリウム塩、および約
    ０．２重量％から約１０重量％の金属硝酸塩を含有する
    水溶液を包含する組成物。
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