JPH05194614A - アクリル酸およびエステルの重合抑制剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アクリル酸およびそのエステルの重合抑制剤
として有用な化合物および組成物を提供する。 【構成】 【化１】一般式 （式中、Ｒは、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₆ −Ｃ₁₀ア
リールであり；Ｒ¹ は、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆ −Ｃ
₁₀アリール、Ｃ₇ −Ｃ₁₁アリールアルキルまたはＣ₇ −
Ｃ₁₆アルキルアリールである。）を有するＮ，Ｎ´−ジ
ニトロソフエニレンジアミンは、フエノチアジンまた
は、フエノチアジン／ハイドロキノンと組合せるとき、
アクリル酸またはエステルの重合抑制剤として作用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル酸およびその
エステルの重合抑制剤として有用な化合物および組成物
に関する。本発明は、また、アクリル酸およびそのエス
テルの、特に、製造規模での重合を、これらの化合物お
よび組成物を用いることにより、抑制する方法に関す
る。

【０００２】アクリル酸、メタクリル酸、および、その
エステルは、繊維およびプラスチックスの原料として広
い用途を有する。これらの化合物は、その分子中に反応
性の不飽和結合を有するので、精製、製造または貯蔵中
に出合う条件下で、重合する傾向を有する。アクリルお
よびメタクリル酸およエステルの商業的製造法は、代表
的に、種々の不純物で汚染された生成物を生成する。こ
れらの不純物は、モノマー生成物がたいていの用途に適
するために除去しなければならない。このような精製
は、一般に、蒸留により達成される。

【０００３】重合は、おそらく蒸留中に起こり、熱、
光、酸素および他の条件の存在の結果として起こりう
る。したがって、アクリル酸またはアクリレートが、そ
の製造中に重合する傾向をできるだけ少なくし、また
は、除去すること、したがって、容器および製造中に材
料を輸送するために用いられるパイプが、きれいなまま
であり、かつ、反応器に高粘度、高分子量の重合体物質
の蓄積がないことを確実にすることが最も望ましい。

【０００４】

【従来の技術】特願昭４８−３５６９９号は、スチレ
ン、クロロプレン、ブタジエン、イソプレン、または、
アクリル酸誘導体の、あるＮ，Ｎ´−ジニトロソ化合物
を含む種々の化合物による安定化に向けられている。

【０００５】特願昭４８−３８３９９号は、アクリレー
トまたはメタクリレートの、あるＮ−ニトロソアミン化
合物による安定化に向けられている。

【０００６】米国特許第３，８１６，２６７号は、キノ
ンおよびキノンのエノール誘導体の使用による、蒸留中
のアクリレートの重合の抑制に向けられている。米国特
許第４，３３８，１６２号は、ある窒素酸化物による、
不飽和カルボン酸の２−イソシアナトアルキルのビニル
重合の抑制に向けられている。米国特許第３，９５９，
３５８号は、アルキル−置換フエノール化合物の使用に
よる、アクリレートエステルの重合抑制に向けられてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】アクリル酸およびエス
テルの蒸留中に、工率的かつ経済的な処理量を達成する
ために、高蒸留温度が要求される。しかしながら、これ
らの高温度は、また、蒸留中に許容できない量の重合体
に導びく増大された割合の重合を結果として生じる。し
たがって、高温度における蒸留中に、アクリル系が重合
しないように保護する重合抑制剤についての強力な需要
が存在する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構造
（１）：

【化５】

【０００９】（式中、Ｒは、Ｃ₁ −Ｃ₁₂のアルキル基ま
たはＣ₆ −Ｃ₁₀のアリール基であり；Ｒ¹ は、Ｃ₁ −Ｃ
₁₂のアルキル基、Ｃ₆ −Ｃ₁₀ のアリール基、Ｃ₇ −Ｃ
₁₁のアリールアルキル基またはＣ₇ −Ｃ₁₆のアルキルア
リール基である）

【００１０】を有する、重合抑制剤として有用なＮ，Ｎ
´−ジニトロソフエニレンジアミンを提供する。

【００１１】本発明は、また、 （ａ） 上記の構造（１）を有する少なくとも一種の化
合物； （ｂ） 構造：

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ² は、水素またはＣ₁ −Ｃ₁₂の
アルキル基であり；Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ、独立
して、水素、Ｃ₆ −Ｃ₁₀のアリール基、Ｃ₇ −Ｃ₁₁のア
リールアルキル基、Ｃ₇ −Ｃ₁₆のアルキルアリール基お
よびＣ₁ −Ｃ₁₂のアルキル基より成る群から選ばれる）

【００１３】を有するフエノチアジン；および所望によ
り （ｃ） ハイドロキノンまたはハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、および所望により （ｄ） 下記の構造：

【化７】

【００１４】（式中、Ｒ⁶ は、Ｃ₁ −Ｃ₁₂のアルキル
基、Ｃ₆ −Ｃ₁₀のアリール基またはＣ₇ −Ｃ₁₆のアルキ
ルアリール基であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、独立し
て、水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₃ −Ｃ₁₂のシク
ロアルキル基、Ｃ₇ −Ｃ₁₁のアリールアルキル基および
Ｃ₇ −Ｃ₁₆のアルキルアリール基より成る群から選ばれ
る）

【００１５】を有するフエニレンジアミン化合物、を含
む重合抑制剤組成物を提供する。上記成分（ａ）〜
（ｄ）は、以下、組成物１として言及する。

【００１６】他の面で、本発明は、構造１を有する化合
物の有効量により、または、組成物１の有効量により、
重合に対して安定化されたアクリルまたはメタクリル酸
またはエステル組成物に関する。

【００１７】もう一つの他の面では、本発明は、アクリ
ルまたはメタクリル酸またはエステル組成物の重合を抑
制する方法に関し、該方法は、構造１または組成物１の
重合抑制剤の有効量を添加することより成る。

【００１８】主題のＮ，Ｎ´−ジニトロソフエニレンジ
アミン誘導体は、フエニレンジアミン、亜硝酸ナトリウ
ムおよび適当な鉱酸（例えば、硫酸または塩酸）から、
以下、より十分に例１−３に記載するように、製造する
ことができる。

【００１９】好ましいＮ，Ｎ´−ジニトロソフエニレン
ジアミン化合物は、アミン基がパラ位にある化合物を含
む。ＲがＣ₃ −Ｃ₇ のアルキル基であり、Ｒ¹ がフエニ
ル基またはＣ₃ −Ｃ₇ のアルキル基である化合物が特に
好ましい。

【００２０】用いることのできる好ましいＮ，Ｎ´−ジ
ニトロソフエニレンジアミン化合物の例証は、Ｎ−フエ
ニル−Ｎ´−イソプロピルジニトロソ−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−フエニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブ
チル）ジニトロソ−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエ
ニル−Ｎ´−（１，４−ジメチルペンチル）−ジニトロ
ソ−ｐ−フエニレンジアミン、およびＮ，Ｎ´−ビス
（１，４−ジメチルペンチル）−ジ−ニトロソ−ｐ−フ
エニレンジアミンを含む。更に、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソ
フエニレンジアミンの混合物も用いることができる。

【００２１】フエノチアジン化合物は、一般に知られて
おり、その合成は、当業者には容易に明らかであろう。
本発明の組成物に用いることのできる特に適当なフエノ
チアジン化合物は、フエノチアジン、２ーメチル−フエ
ノチアジン、２ーオクチルフエノチアジン、２−ノニル
フエノチアジン、２，８−ジメチルフエノチアジン、
３，７ジメチルフエノチアジン、３，７−ジエチルフエ
ノチアジン、３，７−ジブチルフエノチアジン、３，７
−ジオクチルフエノチアジン、２，８−ジオクチルフエ
ノチアジン３，７−ジノニルフエノチアジン、２，８−
ジノニルフエノチアジン、２（α，α−ジメチルベンジ
ル）フエノチアジン、３，７−ビス−（α，α−ジメチ
ルベンジル）フエノチアジン、２，８−ビス−（α，α
−ジメチルベンジル）フエノチアジンを含む。更に、二
種以上のフエノチアジンとＮ，Ｎ´−ジニトロソフエニ
レンジアミン化合物の混合物も、用いることができる。

【００２２】ハイドロキノンまたはハイドロキノンモノ
メチルエーテルは、酸化防止剤として、特に、モノマー
安定剤として知られた化合物である。それらは、アクリ
ルモノマーの保存安定剤として用いられている。

【００２３】フエニレンジアミン化合物（所望成分
（ｄ））は、また、一般に知られており、かつ、その合
成は、当業者には容易に明らかであろう。好ましいフエ
ニレンジアミン化合物は、アミン基がパラ位にある化合
物を含む。特に好ましい化合物は、Ｒ⁷ およびＲ⁸ が水
素であり；Ｒ⁶ がアルキルまたはフエニル基であり；Ｒ
⁹ がＣ₃ −Ｃ₈ のアルキル基またはＣ₃ −Ｃ₈ のシクロ
アルキル基であるパラ−フエニレンジアミンである。

【００２４】用いることのできる好ましいフエニレンジ
アミン化合物の例証は、Ｎ，Ｎ´−ビス（１，４−ジメ
チルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニ
ル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−フエニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−
フエニレンジアミン、Ｎ−フエニル−Ｎ´−（１，４−
ジメチルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミンおよびＮ
−フエニル−Ｎ´−シクロヘキシル−ｐ−フエニレンジ
アミンを含む。更に、フエニレンジアミン化合物の混合
物も、また、用いることができる。該フエニレンジアミ
ン化合物は、Ａｂｒｕｓｃａｔｏらの米国特許第４，７
７４，３７４号に記載のような酸素化された種のもので
も良い。

【００２５】Ｎ，Ｎ´−ジニトロソフエニレンジアミン
と、フエノチアジン／ハイドロキノン化合物は、一般
に、１０：１〜１：１０の重量比で用いられる。４：１
〜１：４の重量比で用いるのが好ましい。最も好ましい
比率は、３：１〜１：３のものを含む。もし、フエニレ
ンジアミンが用いられるなら、それは、一般に、Ｎ，Ｎ
´−ジニトロソフエニレンジアミンの重量に基づいて１
０：１〜１：１０の重量比で存在する。

【００２６】本発明の重合抑制剤組成物は、更に、トル
エン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸イソ
ブチル、イソプロピルエーテル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、水などのような溶剤を含むことができる。

【００２７】本発明の重合抑制剤化合物および組成物の
主要な効用は、アクリル酸およびメタクリル酸、およ
び、そのエステルの、蒸留による未反応の出発物質およ
び蒸留可能な副生物を除去する、それらの精製中の重合
を妨げることである。代表的には、これは、複数個の蒸
留塔によるアクリル酸またはメタクリル酸またはエステ
ル反応生成物の連続蒸留を包含する。最初の蒸留塔には
比較的に多量の出発物質と副生物が存在するが、最後の
塔には、本質的に純粋のアクリル酸またはエステル化合
物、加えて、重合抑制剤および重質の蒸留不能の副生物
が存在する。

【００２８】本発明の方法は、アクリルまたはメタクリ
ル酸またはエステルに、本明細書に記載の重合抑制剤化
合物または組成物の有効量の添加を含む。本発明の重合
抑制剤組成物が、アクリル酸またはエステルの精製また
は蒸留中に、ハイドロキノン化合物および／またはフエ
ニレンジアミンと用いられるときは、酸素が、空気の形
態（添加または周囲のいずれか）または他の形態で存在
することが好ましい。本発明の重合抑制化合物および組
成物は、蒸留以外の用途、例えば、アクリル化合物の船
積みまたは貯蔵中に有効であることが注目される。

【００２９】本発明の方法は、アクリルまたはメタクリ
ル酸、または、そのエステルへの、有効量の重合抑制剤
化合物または組成物の添加を必要とする。要求される重
合抑制剤の量は、特定のＮ−Ｎ´−ジニトロソフエニレ
ンジアミンおよび用いられるフエノチアジン／ハイドロ
キノン種のような要因に基づいて、いくぶん変化する
が、このような有効量は、実験により容易に決定でき
る。一般に、このような有効量は、アクリル／メタクリ
ル化合物の百万重量部につき、約５０〜５，０００部で
ある。

【００３０】本発明の重合抑制剤化合物および組成物
は、アクリル酸およびエステルの精製に代表的に用いら
れる、約９０°〜約１４０℃の温度で、このような精製
のために代表的に用いられる時間を超過した時間の間、
重合に対して安定性を提供する。

【００３１】アクリルおよびメタクリル酸およびエステ
ルの実際の製造においては、プラントが、一週間につき
２４時間／７日間運転すること；すなわち、できるだけ
停止時間が少なく、好ましくは全くないことが、製造業
者によって望まれる。当該技術の現状は、蒸留装置中の
無用の重合体の残留物を清浄にするために９０日ごとの
ような、しばしばの運転停止を必要とする。

【００３２】

【実施例】以下の例は、本発明を更に説明するものであ
るが、本発明の範囲を限定しない。

【００３３】例１ Ｎ−フエニル−Ｎ´−イソフロピル
ジニトロソ−ｐ−フエニレンジアミン（化合物Ｎｏ．
１）の製造 １リットルの丸底フラスコに、１０９グラムのヘキサノ
ールと９０．４グラム（０．４０モル）のＮ−フエニル
−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミンを添加
する。このヘキサノール溶液に、１２２．４グラムの水
中６１．２グラムの亜硝酸ナトリウム（０．８８モル）
を含有する溶液（３３％溶液）を全部一時に添加する。
８０グラムの水中の４０グラムの濃硫酸を含有する溶液
（３３％溶液）を、３０℃以下の温度を保ちながら、３
０分間にわたり滴加する。攪拌をさらに３０分間続け
る。沈殿を濾過により集め、水でよく洗浄すると、１０
０グラム（８８％）のＮ−フエニル−Ｎ´−イソプロピ
ルジニトロソ−ｐ−フエニレンジアミンを生じる。水性
メタノールからの再結晶は、８５〜８９℃の融点を与え
た。

【００３４】例２ Ｎ，Ｎ´−ビス（１，４−ジメチル
ペンチル）−ジ−ニトロソ−ｐ−フエニレンジアミン
（化合物Ｎｏ．２）の製造 Ｎ−フエニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フエニレンジ
アミンの代りに、出発物質としてＮ，Ｎ´−ビス（１，
４−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミンを用
いたほか、例１に記載した方法と本質的に同じ方法を行
った。前に述べた３０分間の攪拌の後に、層を分離し、
ヘキサノールを有機相からストリピングして、茶色の液
体、１２８グラム、８８．４％を残した。生成物を清浄
にするために、それをトルエンに溶解させ、水で２回抽
出した。トルエン層を、次に、ストリピングし、Ｎ，Ｎ
´−ビス（１，４−ジメチルペンチル）ジニトロソ−ｐ
−フエニレンジアミン、茶色の液体を残した。その構造
は、赤外分光分析により確認された。

【００３５】例３ Ｎ−フエニル−Ｎ´（１，４−ジメ
チルペンチル）−ジニトロソ−ｐ−フエニレンジアミン
と、Ｎ−フエニル−Ｎ´−１，３−ジメチルブチル）−
ジニトロソ−ｐ−フエニレンジアミンの６０／４０ブレ
ンド（化合物Ｎｏ．３）の製造 Ｎ−フエニル−Ｎ´−（１，４−ジメチルペンチル）−
ｐ−フエニレンジアミンと、Ｎ−フエニル−Ｎ´−
（１，３−ジメチル）−ｐ−フエニレンジアミンの６０
／４０ブレンドを用いたほか、例１に詳述した手順に従
った。攪拌時間を２時間に延ばした。濾過により固体を
集め、水でよく洗浄した。メタノールからの再結晶は、
５１〜５６℃の融点を有する固体を生成した。

【００３６】例４ 重合の開始スクリーニングテストの
手順 下記のテストは、最初のスクリーニング手順であり、そ
れは、抑制工率の尺度である、重合が起るのにどのくら
い長くかかるかを決定する時間測定試験である。この試
験のために、保存抑制剤は、蒸留によりアクリル酸から
除去する。アクリル酸中の各々の抑制剤の０．１％スト
ック溶液を用意する。１０ｐｐｍの抑制剤を含有する溶
液を、該ストック溶液から作り、試験管中に入れる。

【００３７】各々の試験管は、内部オイルチューブと熱
電対を備えているが、これを８０℃の恒温油浴中に置
く。発熱の最初のしるし、すなわち、線図記録計からの
読みは、時間で表現された、「重合の開始」時間であ
る。重合開始までの時間が長ければ長い程、抑制剤候補
の性能は良い。各々の化合物についての試験は、結果の
信頼性を増すために２回実施した。結果は、第１表に記
載する。

【００３８】

【表１】 第１表 試験結果／重合の開始試験 抑制剤 時間（時間） ブランク ７．６５ ブランク ５．８ ＰＴＺ／ＨＱ¹ １４２．９５ ＰＴＺ／ＨＱ １６５ 化合物 １ ６．０ 化合物 １ ５．９５ 化合物 ２ ３．０ 化合物 ２ ４．２ ハイドロキノン ０．６５ ハイドロキノン ５．３

【００３９】下記の例５−７において、本発明の化合物
および組成物は、種々の蒸留手順における重合抑制剤で
あることが示される。これらの例に用いられた蒸留スク
リーニング装置は、別に指示されない限り、トレー蒸留
塔を取りつけた蒸留がま、かま温度計、目盛りをつけた
添加ろうと、抑制剤添加ろうと、電磁攪拌機および底部
真空引取装置より成る。

【００４０】蒸留塔は、温度計、コールドフインガー
（ｃｏｌｄ ｆｉｎｇｅｒ）、真空引取装置、抑制剤添
加ろうと、および、バルブ付凝縮液引取装置が取りつけ
られた。

【００４１】例５ 最初のスクリーニング蒸留試験 ５００グラムのアクリル酸に、０．２％のフエノチアジ
ンおよび０．２％のハイドロキノンを添加する。この溶
液を蒸留がまに配置する。３００ミリリットルの商業用
アクリル酸を添加ろうと中に配置する。

【００４２】かまの内容物を、減圧下に１０５℃で蒸留
する。蒸留は、１：４の還流比で運転する。アクリル酸
は、オーバーヘッドから１ミリリットル／分の速度で除
去し、蒸留がまへのアクリル酸の添加も、また、１ミリ
リットル／分であり、一定のかま容積を維持する。

【００４３】２０，０００ｐｐｍのフエノチアジンおよ
び２０，０００ｐｐｍのハイドロキノンを含有するアク
リル酸は、重合から塔を保護するために、１０ミリリッ
トル／時の速度で、オーバーヘッドにおけるコールドフ
インガーに直接添加する。

【００４４】試験された抑制剤は、蒸留がま中のアクリ
ル酸に、直接、１０ミリリットル／時の速度で添加す
る。空気を、ほぼ８ミリリットル／分の速度で蒸留がま
に加える。蒸留は、５時間運転する。塔、かま、デッド
スペースおよびオーバーヘッドは、一時間ごとに、重合
体の生成について検査された。

【００４５】下記の第２表のデータは、いくつかの抑制
剤および対照としての公知化合物の結果を示す。

【００４６】

【表２】 第 ２ 表 抑制剤 溶 剤 ジニトロソ 系中の重合体 抑 制 剤 生成 （ｐｐｍ／時） ＰＴＺ／ＨＱ¹ なし ｎ／ａ 有り² ＰＴＺ／ＨＱ ＋ 化合物 １ トルエン ５０ なし ＰＴＺ／ＨＱ ＋ 化合物 ２ アクリル酸 ５０ なし ＰＴＺ／ＨＱ ＋ ＮＢＤＡ³ アクリル酸 １００ なし

【００４７】第２表の注： １） ＰＴＺ／ＨＱ＝フエノチアジン：ハイドロキノン
の５０：５０ブレンド ２） 最初の３０分以内に生成した重合体 ３） ＮＢＤＡ＝５０％Ｎ，Ｎ´−ビス（１，４−ジメ
チルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミンおよび５０％
の化合物２

【００４８】例６ 正確に調製された（ｍｅａｓｕｒｅ
ｄ）重合試験 ５００ｇの新たに蒸留されたアクリル酸に、１００ｐｐ
ｍのフエノチアジンを添加し、この溶液を、蒸留がまに
配置する。１００ｐｐｍのフエノチアジンを含有する３
００ミリリットルの新たに蒸留したアクリル酸を、添加
ろうとに配置する。

【００４９】かまの内容物を、１８５ｍｍＨｇの減圧
下、１０５℃で蒸留する。蒸留は１：４の還流比で運転
する。アクリル酸は、オーバーヘッドから１２ミリリッ
トル／時の速度で除去し、底から４８ミリリットル／時
の速度で除去する。アクリル酸を、６０ミリリットル／
時の速度で蒸留がまに添加し、一定のかま容積を維持す
る。

【００５０】５００ｐｐｍのフエノチアジンを含有する
新たに蒸留したアクリル酸を、重合から塔を保護するた
めに、オーバーヘッド中のコールドフインガーに直接添
加する。抑制剤を、１０ミリリットル／時の速度で、蒸
留がま中のアクリル酸に直接添加する。

【００５１】蒸留を５時間運転した後、塔、かま、デッ
ドスペースおよびオーバーヘッドは、一時間ごとに、重
合体の生成について検査された。種々の抑制剤について
の、この重合試験の結果は、下記の第３表に要約する。

【００５２】

【表３】 第３表 試験結果／正確に調製された重合試験 抑制剤 抑制剤の量 ５時間後の全重合体 （ｐｐｍ） 実験１ 実験２（グラム） ＰＴＺ ５００ ２．１７ ２．５２ ＰＴＺ／Ｃｍｐｄ＃１ ５００／４６００ 痕跡 ０．０５ ＰＴＺ／Ｃｍｐｄ＃１ ５００／２３００ ０．８８ Ｎ／Ａ

【００５３】例７ 種結晶生長試験 Ａ． 種結晶活性の測定 ５００グラムのアクリル酸を、蒸留がまに配置する。ほ
ぼ０．０４グラムの種重合体（ポリアクリル酸）を、リ
ップを有するステンレス鋼バスケット中に配置し、液体
物質との接触を排除するために、オーバーヘッド部分に
つるす。６０ミリリットル／時の新たに蒸留したアクリ
ル酸を添加する。オーバーヘッドからの引取速度は６０
ミリリットル／時であり、それは、ほぼ１：４の比であ
る。

【００５４】蒸留は、５時間の試験期間中、１０５℃お
よび１８５ｍｍＨｇで行なう。フエノチアジンとハイド
ロキノン（アクリル酸中に各々２重量％）を重合から塔
を保護するために凝縮器の中間点に１０ミリリットル／
時の速度で添加する。これらの物質の各々の４００ｐｐ
ｍも、また、かま中の重合体生成を排除するために、か
まの底部に添加する。

【００５５】この試験の終末に、種結晶をメタノールで
十分に洗浄し、真空オーブン中で不変の重量にまで乾燥
し、再秤量する。重合体の種結晶が活性であるか否かを
決めるために、種結晶生長パーセントを計算する。

【００５６】Ｂ． 抑制の測定 このパートは、上記パートＡで測定された活性種結晶を
用いる。アクリル酸中２５００ｐｐｍのフエノチアジン
／ハイドロキノン、化合物１または化合物２を１０ミリ
リットル／時で底部に添加することを除き、パートＡの
手順を繰り返す。結果は、第４表に記載する。

【００５７】

【表４】 第４表 試験結果／種生長試験 用いた抑制剤候補 ＰＴＺ／ＨＱ 化合物１ 化合物２ のみ ＋ＰＴＺ／ＨＱ ＋ＰＴＺ／ＨＱ ５４１％ １７％ １５％ ９３４％ ８．５％ ７２％ ３６１％ １４％ ６４％ ２３６６％ −−− ３８％ ９３０％ −−− −−− ４９５％ −−− −−−

【００５８】例４−７における前述のデータから、本発
明の組成物は、予期されない活性を示すことが明らかで
ある。例えば、例４の最初のスクリーニング試験におい
て、フエノチアジンとハイドロキノンの組合せは、良い
結果を示し、例５−７の蒸留試験の候補として選ばれた
が、それは、許容できない性能を与えた。一方、化合物
１および２は、例４の重合開始試験において許容できな
い結果を与えたので、正常には、蒸留試験における実施
可能な抑制剤候補として考えられないであろう。しかし
ながら、アクリル化合物の製造および精製における重合
抑制が必要である実際の使用状態により近い、蒸留試験
において、フエノチアジンおよびハイドロキノンと組合
せるとき、許容できる結果が、意外にも得られる。

フロントページの続き (72)発明者 ポール エドウィン ストット アメリカ合衆国コネチカット州フェアーフ ィールド，サンディ フック，クリアビュ ー ドライブ 20

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）構造： 【化１】 （式中、Ｒは、Ｃ₁ −Ｃ₁₂のアルキル基またはＣ₆ −Ｃ
   ₁₀のアリール基であり；Ｒ¹ は、Ｃ₁ −Ｃ₁₂のアルキル
   基、Ｃ₆ −Ｃ₁₀のアリール基、Ｃ₇ −Ｃ₁₁のアリールア
   ルキル基またはＣ₇ −Ｃ₁₆ののアルキルアリール基であ
   る）を有する少なくとも１種のＮ，Ｎ´−ジニトロソフ
   エニレンジアミン；および （ｂ） 構造： 【化２】 （式中、Ｒ² は、水素またはＣ₁ −Ｃ₁₂のアルキル基で
   あり；Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立して、水素、Ｃ
   ₆ −Ｃ₁₀のアリール基、Ｃ₇ −Ｃ₁₁のアリールアルキル
   基、Ｃ₇ −Ｃ₁₆のアルキルアリール基およびＣ₁ −Ｃ₁₂
   のアルキル基より成る群から選ばれる）を有する、少な
   くとも一種のフエノチアジン； （ｃ） 所望により、ハイドロキノンまたはハイドロキ
   ノンモノメチルエーテル；および （ｄ） 所望により、下記の構造： 【化３】 （式中、Ｒ⁶ は、Ｃ₁ −Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₆ −Ｃ₁₀
   のアリール基またはＣ₇ −Ｃ₁₆のアルキルアリール基で
   あり；Ｒ⁷ −Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、独立して、水素、Ｃ₁
   −Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₃ −Ｃ₁₂のシクロアルキル基、Ｃ
   ₇ −Ｃ₁₁のアリールアルキル基およびＣ₇ −Ｃ₁₆のアル
   キルアリール基より成る群から選ばれる）を有するフエ
   ニレンジアミン化合物、を含む重合抑制剤組成物。
2. 【請求項２】 成分（ａ）におけるＲおよびＲ¹ がＣ₃
   −Ｃ₇ のアルキル基である請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 成分（ａ）が、Ｎ−フエニル−Ｎ´−
   （１，３−ジメチルブチル）ジニトロソ−ｐ−フエニレ
   ン−ジアミン、Ｎ−フエニル−Ｎ´−（１，４−ジメチ
   ルペンチル）−ジニトロソ−ｐ−フエニレンジアミン、
   Ｎ，Ｎ´−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ジニト
   ロソ−ｐ−フエニレンジアミン、および、それらの混合
   物より成る群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】 成分（ｂ）が、フエノチアジン、２−メ
   チルフエノチアジン、２−オクチルフエノチアジン、２
   −ノニルフエノチアジン、２，８−ジメチルフエノチア
   ジン、３，７−ジメチルフエノチアジン、３，７−ジエ
   チルフエノチアジン、３，７−ジブチルフエノチアジ
   ン、３，７−ジオクチルフエノチアジン、２，８−ジオ
   クチルフエノチアジン、３，７−ジノニルフエノチアジ
   ン、２，８−ジノニルフエノチアジン、、２（アルフ
   ア、アルフア−ジメチルベンジル）フエノチアジン、
   ３，７−ビス−（アルフア、アルフア−ジメチルベンジ
   ル）フエノチアジン、２，８−ビス−（アルフア、アル
   フア−ジメチルベンジル）フエノチアジンおよび、それ
   らの混合物より成る群から選ばれる請求項１に記載の組
   成物。
5. 【請求項５】 成分（ｃ）がハイドロキノンである請求
   項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】 成分（ｄ）がＮ，Ｎ´−ビス（１，４−
   ジメチルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フ
   エニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミ
   ン、Ｎ−フエニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）
   −ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニル−Ｎ´−
   （１，４−ジメチルぺンチル）−ｐ−フエニレンジアミ
   ン、Ｎ−フエニル−Ｎ´−シクロヘキシル−ｐ−フエニ
   レンジアミン、および、それらの混合物より成る群から
   選ばれる請求項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】 組み合わされた成分（ｂ）および（ｃ）
   に対する成分（ａ）の重量比が、１０：１〜１：１０で
   ある請求項１に記載の組成物。
8. 【請求項８】 重量比が３：１〜１：３である請求項７
   に記載の組成物。
9. 【請求項９】 成分（ｄ）に対する成分（ａ）の重量比
   が１０：１〜１：１０である請求項１に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の組成物の重合抑制有
    効量により、アクリルまたはメタクリル酸またはエステ
    ルの重合を抑制する方法。
11. 【請求項１１】 下記の構造： 【化４】 （式中、Ｒは、Ｃ₁ −Ｃ₁₂のアルキル基またはＣ₆ −Ｃ
    ₁₀のアリール基であり；Ｒ¹ は、Ｃ₁ −Ｃ₈ のアルキル
    基、Ｃ₆ −Ｃ₁₀のアリール基、Ｃ₆ −Ｃ₁₁のアリールア
    ルキル基またはＣ₇ −Ｃ₁₆のアルキルアリール基であ
    る）を有する化合物。
12. 【請求項１２】 ＲおよびＲ¹ が共にＣ₇ のアルキル基
    である請求項１１に記載の化合物。