JPH05194459A - Optically active rebobunorol synthetic intermediate and its production - Google Patents
Optically active rebobunorol synthetic intermediate and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は光学活性なレボブノロー
ル（Levobunolol, 5-[2-ヒドロキシ-3-(イソプロピルア
ミノ) プロピルオキシ]-1-テトラロン) を合成するのに
有用な新規な合成中間体、該合成中間体の製造方法に関
する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel synthetic intermediate useful for synthesizing optically active levobunolol (Levobunolol, 5- [2-hydroxy-3- (isopropylamino) propyloxy] -1-tetralone). , A method for producing the synthetic intermediate.
【０００２】[0002]
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】レボブノ
ロールはその構造中に光学活性な炭素原子を有してお
り、この（−）異性体はβ−アドレナリン性神経遮断剤
として、（＋）異性体の約６０倍の、またラセミ化合物
の約２倍の効力を有することが知られている。従来、こ
の化合物はラセミ体のまま使用されるか、あるいは目的
物質であるレボブノロールを合成した後に各光学活性体
に分割する方法で光学分割されていた。2. Description of the Related Art Levobunolol has an optically active carbon atom in its structure. This (-) isomer is a β-adrenergic neuroleptic agent, and is a (+) isomer. It is known to be about 60 times more potent than the body and about twice as potent as the racemate. Conventionally, this compound has been used as a racemate as it is, or has been optically resolved by a method of synthesizing levobunolol which is a target substance and then dividing it into each optically active substance.
【０００３】例えば、特公昭４８−４３７３４号公報、
特開昭４８−４９７４８号公報には、レボブノロールの
合成中間体の合成について報告されているが、いずれも
光学活性には言及されていない。また、特公昭４９−４
２１８号公報にはレボブノロールの異性体混合物に
（−）または（＋）酒石酸を加えて光学分割する方法
を、特表昭６３−５０２５０３号公報には、レボブノロ
ールの光学分割の可能性を開示しているが、これらはい
ずれも目的物質であるレボブノロールを合成した後の操
作についてであり、合成中間体の段階での光学分割では
ない。For example, Japanese Patent Publication No. 48-43734,
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 48-49748 reports synthesis of a synthetic intermediate of levobunolol, but none of them mentions optical activity. In addition, Japanese Examined Japanese Patent Publication Sho 49-4
No. 218 discloses a method of optical resolution by adding (-) or (+) tartaric acid to an isomer mixture of levobunolol, and Japanese Patent Publication No. 63-502503 discloses the possibility of optical resolution of levobunolol. However, these are all about operations after synthesizing the target substance levobunolol, not optical resolution at the stage of a synthetic intermediate.
【０００４】効率よく光学活性物質を合成するには、で
きるだけ早い段階で光学活性体を選択することにより、
以降の合成工程に原料、反応時間の短縮ができる等、好
都合となることが多い。従って、本発明の目的は、光学
活性なレボブノロールを合成するのに有用な光学活性な
合成中間体およびその製造方法を提供することにある。In order to efficiently synthesize an optically active substance, by selecting an optically active substance at the earliest possible stage,
In many cases, it is convenient because the raw materials and the reaction time can be shortened in the subsequent synthesis steps. Therefore, an object of the present invention is to provide an optically active synthetic intermediate useful for synthesizing an optically active levobunolol and a method for producing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために合成中間体の段階で光学活性体とする
方法について鋭意検討した。その結果、先に本発明者ら
は特開平２−７３０８２号公報において、〔Ｒ〕−３−
クロロ−１，２−プロパンジオールから〔Ｒ〕−グリシ
ドールを合成する方法を開示したが、この〔Ｒ〕−グリ
シドールが光学活性なレボブノロール合成中間体の合成
に有用であることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。[Means for Solving the Problems] The present inventors diligently studied a method for making an optically active substance at the stage of a synthetic intermediate in order to solve the above problems. As a result, the inventors of the present invention previously disclosed [R] -3- in JP-A-2-73082.
Although a method for synthesizing [R] -glycidol from chloro-1,2-propanediol has been disclosed, it was found that this [R] -glycidol is useful for synthesizing an optically active levobunolol synthetic intermediate, and the present invention has been proposed. It came to completion.
【０００６】即ち、本発明の要旨は、 （１）式（１）：That is, the gist of the present invention is as follows: (1) Formula (1):
【化９】 で表される光学活性な〔Ｓ〕−（＋）−５−（２，３−
エポキシプロポキシ）−１−テトラロン、 （２）式（２）：[Chemical 9] The optically active [S]-(+)-5- (2,3-
Epoxypropoxy) -1-tetralone, (2) Formula (2):
【化１０】 で表される５−ヒドロキシ−１−テトラロンと、式
（４）：[Chemical 10] 5-hydroxy-1-tetralone represented by the formula (4):
【化１１】 で表される〔Ｒ〕−グリシドールとを、不活性有機溶媒
中、トリフェニルホスフィンおよびジアルキルアゾジカ
ルボン酸エステルの存在下、酸化−還元的脱水縮合させ
ることを特徴とする、式（１）：[Chemical 11] [R] -glycidol represented by the formula (1), which is subjected to oxidative-reductive dehydration condensation in the presence of triphenylphosphine and dialkylazodicarboxylic acid ester in an inert organic solvent.
【化１２】 で表される光学活性な〔Ｓ〕−（＋）−５−（２，３−
エポキシプロポキシ）−１−テトラロンの製造方法、並
びに （３）式（３）：[Chemical 12] The optically active [S]-(+)-5- (2,3-
Method for producing epoxypropoxy) -1-tetralone, and (3) formula (3):
【化１３】 で表される〔Ｒ〕−３−クロロ−１，２−プロパンジオ
ールを不活性有機溶媒中、塩基の存在下に式（４）：[Chemical 13] [R] -3-chloro-1,2-propanediol represented by the formula (4) in the presence of a base in an inert organic solvent:
【化１４】 で表される〔Ｒ〕−グリシドールに変換せしめ、次いで
得られた〔Ｒ〕−グリシドールと、式（２）：[Chemical 14] [R] -glycidol represented by the following formula, and then the obtained [R] -glycidol and the formula (2):
【化１５】 で表される５−ヒドロキシ−１−テトラロンを不活性有
機溶媒中、トリフェニルホスフィンおよびジアルキルア
ゾジカルボン酸エステルの存在下、酸化−還元的脱水縮
合させることを特徴とする、式（１）：[Chemical 15] Formula (1), wherein 5-hydroxy-1-tetralone represented by the formula (1) is subjected to oxidative-reductive dehydration condensation in the presence of triphenylphosphine and dialkylazodicarboxylic acid ester in an inert organic solvent.
【化１６】 で表される光学活性な〔Ｓ〕−（＋）−５−（２，３−
エポキシプロポキシ）−１−テトラロンの製造方法に関
する。[Chemical 16] The optically active [S]-(+)-5- (2,3-
The present invention relates to a method for producing epoxypropoxy) -1-tetralone.
【０００７】本発明の光学活性なレボブノロール合成中
間体である式（１）で表される〔Ｓ〕−（＋）−５−
（２，３−エポキシプロポキシ）−１−テトラロンは、
前記のように式（２）で表される５−ヒドロキシ−１−
テトラロンと、式（４）で表される〔Ｒ〕−グリシドー
ルとを、不活性有機溶媒中、トリフェニルホスフィンお
よびジアルキルアゾジカルボン酸エステルの存在下、酸
化−還元的脱水縮合させることにより得られる。ここで
用いられる式（２）で表される５−ヒドロキシ−１−テ
トラロンは、公知の方法により入手可能な化合物であ
り、例えば１，５−ジヒドロキシナフタレンの還元によ
り容易に得られる。[S]-(+)-5 represented by the formula (1), which is the optically active levobunolol synthetic intermediate of the present invention.
(2,3-epoxypropoxy) -1-tetralone is
As described above, 5-hydroxy-1-represented by the formula (2)
It is obtained by subjecting tetralone and [R] -glycidol represented by the formula (4) to oxidative-reductive dehydration condensation in the presence of triphenylphosphine and dialkylazodicarboxylic acid ester in an inert organic solvent. The 5-hydroxy-1-tetralone represented by the formula (2) used here is a compound that can be obtained by a known method, and can be easily obtained by reducing 1,5-dihydroxynaphthalene, for example.
【０００８】式（４）で表される〔Ｒ〕−グリシドール
は、例えば式（３）で表される〔Ｒ〕−３−クロロ−
１，２−プロパンジオールを不活性有機溶媒中、塩基の
存在下に反応させることにより得ることができる（特開
平２−７３０８２号公報）。この反応において用いられ
る不活性有機溶媒としては、特に限定されないが、エー
テル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、
トルエン等が使用され、好ましくはエーテル、テトラヒ
ドロフランが挙げられる。また、ここで用いられる塩基
としては、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、金属ア
ルコラート、苛性カリウム等が使用され、好ましくは金
属ナトリウム、水素化ナトリウムが挙げられる。反応温
度は適宜選択されるが通常０〜１００℃、好ましくは０
〜３０℃である。また、反応時間は通常１〜２４時間で
ある。反応終了後、反応混合物から〔Ｒ〕−グリシドー
ルを単離・精製するには、通常の有機化合物の単離・精
製において用いられる方法と同様にして行なわれる。例
えば、蒸留あるいはカラムクロマトグラフィーの手段が
例示される。また、反応混合物から〔Ｒ〕−グリシドー
ルを単離・精製することなく反応液をそのまま用いて、
式（２）で表される５−ヒドロキシ−１−テトラロンと
の反応に供してもよい。[R] -Glycidol represented by the formula (4) is, for example, [R] -3-chloro-formula represented by the formula (3).
It can be obtained by reacting 1,2-propanediol in the presence of a base in an inert organic solvent (JP-A-2-73082). The inert organic solvent used in this reaction is not particularly limited, but includes ether, tetrahydrofuran, chloroform, benzene,
Toluene and the like are used, and ether and tetrahydrofuran are preferable. As the base used here, metal sodium, sodium hydride, metal alcoholate, caustic potassium and the like are used, and metal sodium and sodium hydride are preferable. The reaction temperature is appropriately selected, but is usually 0 to 100 ° C., preferably 0
~ 30 ° C. The reaction time is usually 1 to 24 hours. After the completion of the reaction, [R] -glycidol is isolated and purified from the reaction mixture by a method similar to the method used in the usual isolation and purification of organic compounds. For example, distillation or column chromatography means is exemplified. In addition, using [R] -glycidol from the reaction mixture without isolation and purification of the reaction solution,
It may be subjected to reaction with 5-hydroxy-1-tetralone represented by the formula (2).
【０００９】このように本発明の〔Ｓ〕−（＋）−５−
（２，３−エポキシプロポキシ）−１−テトラロンは、
式（２）で表される５−ヒドロキシ−１−テトラロン
と、式（４）で表される〔Ｒ〕−グリシドールとの反応
により得られるが、この反応で用いられる不活性有機溶
媒としては、前記の〔Ｒ〕−グリシドールを得る場合と
同様にエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、
ベンゼン、トルエン等が挙げられるが、溶解度の点から
テトラヒドロフランが好ましい。また、ジアルキルアゾ
ジカルボン酸エステルとしては、ＲＯ2 ＣＮ＝ＮＣＯ2
Ｒで表される化合物であり、但し、Ｒはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル等の炭素数１〜４のアルキ
ル基を意味する。As described above, [S]-(+)-5- of the present invention
(2,3-epoxypropoxy) -1-tetralone is
The compound is obtained by reacting 5-hydroxy-1-tetralone represented by the formula (2) with [R] -glycidol represented by the formula (4), and as an inert organic solvent used in this reaction, As in the case of obtaining the above [R] -glycidol, ether, tetrahydrofuran, chloroform,
Examples thereof include benzene and toluene, and tetrahydrofuran is preferable from the viewpoint of solubility. Further, as the dialkylazodicarboxylic acid ester, RO 2 CN = NCO 2
It is a compound represented by R, provided that R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl.
【００１０】本反応における〔Ｒ〕−グリシドールの使
用量は、５−ヒドロキシ−１−テトラロンに対して通常
１〜１０当量、好ましくは１〜２当量、またトリフェニ
ルホスフィンの使用量は、５−ヒドロキシ−１−テトラ
ロンに対して通常１〜１０当量、好ましくは１〜２当
量、ジアルキルアゾジカルボン酸エステルの使用量は、
５−ヒドロキシ−１−テトラロンに対して通常１〜１０
当量、好ましくは１〜２当量である。反応温度は適宜選
択されるが、通常０〜１１０℃、好ましくは１０〜３０
℃である。また、反応時間は通常１〜２４時間である。The amount of [R] -glycidol used in this reaction is usually 1 to 10 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents relative to 5-hydroxy-1-tetralone, and the amount of triphenylphosphine used is 5-. The amount of dialkylazodicarboxylic acid ester used is usually 1 to 10 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents, relative to hydroxy-1-tetralone.
Usually 1 to 10 relative to 5-hydroxy-1-tetralone
It is an equivalent, preferably 1 to 2 equivalents. The reaction temperature is appropriately selected, but is usually 0 to 110 ° C., preferably 10 to 30.
℃. The reaction time is usually 1 to 24 hours.
【００１１】反応終了後、反応混合物から本発明の
〔Ｓ〕−（＋）−５−（２，３−エポキシプロポキシ）
−１−テトラロンを単離・精製するには、通常の有機化
合物の単離・精製において用いられる方法と同様にして
行なわれる。例えば、カラムクロマトグラフィーあるい
は再結晶の手段が例示される。After completion of the reaction, the [S]-(+)-5- (2,3-epoxypropoxy) of the present invention was prepared from the reaction mixture.
Isolation / purification of -1-tetralone is carried out in the same manner as the method used in usual isolation / purification of organic compounds. For example, column chromatography or recrystallization means is exemplified.
【００１２】このようにして得られた〔Ｓ〕−（＋）−
５−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−テトラロン
は、ｔ−ブチルアミンを極性溶媒中で加熱することによ
って、光学活性なレボブノロールを製造することができ
る。[S]-(+)-obtained in this way
5- (2,3-epoxypropoxy) -1-tetralone can produce optically active levobunolol by heating t-butylamine in a polar solvent.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、実施例および参考例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により
何ら限定されるものではない。 実施例１ 水素化ナトリウム（６０％）２．３ｇをテトラヒドロフ
ラン５０ｍｌに懸濁させ、氷冷下、〔Ｒ〕−３−クロロ
−１，２−プロパンジオール６．５ｇを滴下し、さらに
約３０分間攪拌した。得られた反応液に５−ヒドロキシ
−１−テトラロン５．０ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、
氷冷して、別途調製したトリフェニルホスフィン１６．
２ｇ及びジエチルアゾジカルボン酸エステル１０．９ｇ
のトルエン８０ｍｌ混合液を添加し、さらに室温下、約
２４時間攪拌した。反応液を水洗後、苛性ソーダ水にて
洗浄した後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘプタン＝１／４）により精製して、純粋な目的化合物
である〔Ｓ〕−（＋）−５−（２，３−エポキシプロポ
キシ）−１−テトラロン６．４ｇ（収率９５％）を得
た。このものはさらにジエチルエーテルから再結晶して
分析に供した。The present invention will be described in more detail with reference to examples and reference examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 2.3 g of sodium hydride (60%) was suspended in 50 ml of tetrahydrofuran, and 6.5 g of [R] -3-chloro-1,2-propanediol was added dropwise under ice cooling, and further for about 30 minutes. It was stirred. To the obtained reaction solution, 5.0 g of 5-hydroxy-1-tetralone was added, and under a nitrogen gas atmosphere,
Triphenylphosphine prepared separately by cooling with ice 16.
2 g and diethyl azodicarboxylic acid ester 10.9 g
80 ml of a mixed solution of toluene was added, and the mixture was further stirred at room temperature for about 24 hours. After washing the reaction solution with water and then with caustic soda water, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / n-
Purification with heptane = 1/4) to obtain 6.4 g (yield 95%) of pure target compound [S]-(+)-5- (2,3-epoxypropoxy) -1-tetralone. It was This product was further recrystallized from diethyl ether and subjected to analysis.
【００１４】融点： ６７．１℃ 〔α〕25 D （Ｃ，３．００、メタノール）： ＋２４．
８° 元素分析値： 理論値（％）： Ｃ 71.54 Ｈ 6.47 実測値（％）： Ｃ 71.70 Ｈ 6.54Melting point: 67.1 ° C. [α] 25 D (C, 3.00, methanol): +24.
8 ° Elemental analysis value: Theoretical value (%): C 71.54 H 6.47 Actual value (%): C 71.70 H 6.54
【００１５】実施例２ ５−ヒドロキシ−１−テトラロン１０．０ｇ、〔Ｒ〕−
グリシドール６．９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌ
に懸濁させ、窒素ガス雰囲気下、氷冷して、別途調製し
たトリフェニルホスフィン２４．３ｇ及びジイソプロピ
ルアゾジカルボン酸エステル１８．９ｇのトルエン１０
０ｍｌ混合液を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て目的化合物である〔Ｓ〕−（＋）−５−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）−１−テトラロン１２．１ｇ（収率
９０％）を得た。Example 2 10.0 g of 5-hydroxy-1-tetralone, [R]-
6.9 g of glycidol and 100 ml of tetrahydrofuran
And ice-cooled under a nitrogen gas atmosphere to prepare 24.3 g of triphenylphosphine and 18.9 g of diisopropylazodicarboxylic acid ester separately prepared in toluene 10
12.1 g (yield 90%) of the target compound, [S]-(+)-5- (2,3-epoxypropoxy) -1-tetralone, was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 0 ml mixed solution was used. %) Was obtained.
【００１６】参考例 〔Ｓ〕−（＋）−５−（２，３−エポキシプロポキシ）
−１−テトラロン１２．１ｇ、ｔ−ブチルアミン２０．
３ｇをイソプロピルアルコール１４０ｍｌに溶解し、４
時間加熱還流した。溶媒及び過剰のｔ−ブチルアミンを
減圧下に留去し、残渣を塩酸エタノール及びイソプロピ
ルエーテルにより結晶化させ、塩酸レボブノロール１
６．４ｇ（収率９０％）を得た。Reference Example [S]-(+)-5- (2,3-epoxypropoxy)
-1-tetralone 12.1 g, t-butylamine 20.
Dissolve 3 g in 140 ml of isopropyl alcohol,
Heated to reflux for hours. The solvent and excess t-butylamine were distilled off under reduced pressure, the residue was crystallized with ethanol hydrochloride and isopropyl ether, and levobunolol hydrochloride 1
6.4 g (yield 90%) was obtained.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明の光学活性な〔Ｓ〕−（＋）−５
−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−テトラロン
は、光学活性なレボブノロールを高収率に製造できる合
成中間体であり、本発明化合物を利用することによって
工業的に有利に光学活性なレボブノロールを製造でき
る。The optically active [S]-(+)-5 of the present invention
-(2,3-Epoxypropoxy) -1-tetralone is a synthetic intermediate capable of producing an optically active levobunolol in a high yield, and industrially advantageously an optically active levobunolol can be produced by utilizing the compound of the present invention. Can be manufactured.
Claims (3)
エポキシプロポキシ）−１−テトラロン。1. Formula (1): The optically active [S]-(+)-5- (2,3-
Epoxypropoxy) -1-tetralone.
（４）： 【化３】 で表される〔Ｒ〕−グリシドールとを、不活性有機溶媒
中、トリフェニルホスフィンおよびジアルキルアゾジカ
ルボン酸エステルの存在下、酸化−還元的脱水縮合させ
ることを特徴とする、式（１）： 【化４】 で表される光学活性な〔Ｓ〕−（＋）−５−（２，３−
エポキシプロポキシ）−１−テトラロンの製造方法。2. Formula (2): And 5-hydroxy-1-tetralone represented by the formula (4): [R] -glycidol represented by the formula (1), which is characterized by subjecting the compound to oxidative-reductive dehydration condensation in the presence of triphenylphosphine and a dialkylazodicarboxylic acid ester in an inert organic solvent. Chemical 4] The optically active [S]-(+)-5- (2,3-
Process for producing epoxypropoxy) -1-tetralone.
ールを不活性有機溶媒中、塩基の存在下に式（４）： 【化６】 で表される〔Ｒ〕−グリシドールに変換せしめ、次いで
得られた〔Ｒ〕−グリシドールと、式（２）： 【化７】 で表される５−ヒドロキシ−１−テトラロンを不活性有
機溶媒中、トリフェニルホスフィンおよびジアルキルア
ゾジカルボン酸エステルの存在下、酸化−還元的脱水縮
合させることを特徴とする、式（１）： 【化８】 で表される光学活性な〔Ｓ〕−（＋）−５−（２，３−
エポキシプロポキシ）−１−テトラロンの製造方法。3. Formula (3): [R] -3-chloro-1,2-propanediol represented by the formula (4) in the presence of a base in an inert organic solvent: [R] -glycidol represented by the following formula, and then the obtained [R] -glycidol and the compound of the formula (2): Formula (1), wherein 5-hydroxy-1-tetralone represented by the formula (1) is subjected to oxidative-reductive dehydration condensation in the presence of triphenylphosphine and dialkylazodicarboxylic acid ester in an inert organic solvent. Chemical 8] The optically active [S]-(+)-5- (2,3-
Process for producing epoxypropoxy) -1-tetralone.
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|---|---|---|---|---|
| JP2006182740A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Daiso Co Ltd | Method for preparing glycidyl sulfonate |
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