JPH0518794B2

JPH0518794B2 -

Info

Publication number: JPH0518794B2
Application number: JP59042301A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Fujii; Nobuaki Shohata
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1984-03-06
Filing date: 1984-03-06
Publication date: 1993-03-12
Also published as: JPS60186500A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、気相からダイヤモンドを基板上に析
出させる方法に関する。

（従来技術とその問題点）炭素化合物気体の熱分解によつてダイヤモンド
を合成する方法として、従来数種の方法が知られ
ている。例えば、特開昭47−42286に記載の方法
は、水素ガスをキヤリアガスとして、ダイヤモン
ド種結晶粉末を触媒ヒーター中に置き、以下の反
応を利用してダイヤモンドの種結晶の粒子径を増
大させることができることを明らかにしている。
また、一般にダイヤモンドの気相合成では、 C_oH_2o+2→Ｃ（ダイヤモンド）＋H₂（但しｎ≦５）
なる反応であり、ダイヤモンド以外の無定形炭素
やグラフアイトの析出が以後のダイヤモンドの析
出を阻止してしまうが、白金およびパラジウム等
の触媒ヒーターの作用によつて、ダイヤモンド上
で下記の反応によつて除去できることを述べてい
る。

Ｃ（無定形炭素ないしグラフアイト）＋2H₂−
CH₄ しかしながら、ダイヤモンドを成長させる為
に、ダイヤモンド種結晶を必要とするという欠点
がある。すなわち、他の物質からなる基板上にダ
イヤモンドを析出させることができない欠点があ
る。更にダイヤモンド種結晶を高温に保持しなけ
ればならない欠点を有している。またダイヤモン
ドを合成するプロセスに加えて、共析する非ダイ
ヤモンド炭素を除去するプロセスを行なわなけれ
ばならない欠点を有している。

また、別の方法、例えば、1982年発行のジヤパ
ニーズ・ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジ
クス誌（Japanese Journal of Applied
Physics）第21巻第L183ページ記載の論文には、
約2000℃に加熱したタングステンヒーターに水素
をキヤリア・ガスとしてメタンガスを接触加熱
し、熱分解させ、シリコン、モリブデン、ないし
は石英ガラス基板上にダイヤモンドを析出させる
方法が述べられている。この方法は、ダイヤモン
ド以外の物質上にダイヤモンドを析出させること
ができる点で優れた方法であるが、タングステ
ン・ヒーターが約2100℃という高温に加熱されて
いるためにタングステン自体の蒸気圧も高くな
り、短時間で消耗したり、蒸発したタングステン
がダイヤモンド表面に付着したりする問題もあ
る。また、一度加熱したタングステン・ヒーター
はタングステンとカーボンの反応やガス分子の吸
蔵等により、極めてもろくなり、簡単に切断され
やすくなるため頻繁にタングステン・ヒーターを
交換せねばならず、長時間装置を運転するのが困
難である。また、タングステン・ヒーター線の経
時変化は反応ガスの熱分解条件の変動を招き、広
い面積に均一に膜状ダイヤモンドを析出させるの
は困難である。更にダイヤモンド析出温度は高
く、室温付近での合成は不可能である欠点を有し
ている。

更に、他の方法として1980年発行のジヤーナ
ル・オブ・ノン・クリスタン・ソリツズ誌
（Journal of Non−Crystalline Solids）第35＆
36巻第435ページ記載の論文には、ガラスないし
はモリブデンをガラス上に蒸着したものを基板に
用い、圧力0.9トール、ガス流量毎分0.5〜1.0c.c.、
基板温度25〜375℃、放電電流0.8〜2mA、放電電
圧300〜400Vの条件下で、アセチレンを直流グロ
ー放電より分解し、アモルフアス・カーボン膜を
得たことを述べている。前記のアモルフアスカー
ボン膜の電気抵抗率は、最大10¹⁶Ω・cmであり、
絶縁性のカーボン膜が得られている点で優れてい
るが、膜厚が1μmを越えたり、熱処理したりする
と、カーボン膜が基板からはがれる欠点がある。
また基板温度が高い場合には、カーボン膜は黒色
になり、グラフアイト状になる欠点がある。更
に、結晶性のダイヤモンド膜を合成できない欠点
を有している。

更に別な方法として、減圧状態の反応気体をマ
イクロ波放電ないしは高周波放電によつてプラズ
マを発生せしめ、直接プラズマ中にないしはプラ
ズマのアフターグロー中に基板を設置し、基板上
にダイヤモンドを析出させる方法や、イオン化し
た炭素を基板に衝突させることによつて膜状ダイ
ヤモンドを合成する方法もあるが、いずれの方法
においても、ダイヤモンドを析出せしめる為に基
板を加熱しなければならない欠点を有している。

（本発明の目的）本発明の目的は、このような従来の欠点を除去
せしめて、平坦な表面を有し、基板との付着力も
強固な、透明な、ダイヤモンド薄膜を室温で製造
するダイヤモンド合成法を提供することにある。

（発明の構成）本発明によれば、炭素化合物の気体ないしは蒸
気を直流グロー放電中で分解および励起させ、ダ
イヤモンドを基板上に析出させる方法において、
高周波グロー放電により、該炭素化合物の気体な
いしは蒸気をプラズマ化させ、このプラズマのア
フターグローを直流グロー放電中に導入せしめ、
ダイヤモンドを合成することを特徴とする気相か
らのダイヤモンド合成法が得られる。

（構成の詳細な説明）本発明は、上述の構成をとることにより従来技
術の問題点を解決した。

一般に、気相からダイヤモンドを合成せしめる
には、炭素源として炭素化合物の気体ないしは蒸
気を使用する。ところが、気相からのダイヤモン
ド析出プロセスは熱力学的に準安定な相を安定化
せしめる人工的操作を要求される。反応ガスの熱
分解からだけ遊離炭素原子を得ようとすると、基
板上に非ダイヤモンド炭素が析出するのは、自明
である。また、プラズマを利用する方法において
も、単一の励起過程だけでダイヤモンドを合成す
るプロセスでは、エネルギーが不足しており、ダ
イヤモンドが安定に析出するには高温を必要と
し、更に、非ダイヤモンド炭素の副生も生じる結
果となる。従つて、ダイヤモンドを気相から合成
する過程において、反応ガスを分解及び励起する
過程と併せて該分解・励起に更にエネルギーを付
加せしめる過程が存在すると、効果的に低温でダ
イヤモンドを合成できる。

本発明の方法においては、高周波グロー放電領
域に炭素化合物の気体ないしは蒸気を水素をキヤ
リアガスとして導入し、プラズマ化せしめること
によつて炭素化合物のラジカル及びイオン、該炭
素化合物の分解生成物のラジカル及びイオンあら
かじめ生成せしめ、これを直流グロー放電領域へ
導入することによつて更に分解及び励起せしめ、
同時に、基板の直流バイアス電界によりイオンを
基板に衝突せしめることによつてダイヤモンドを
室温で合成することが可能となる。更に、基板に
印加する電界は均一であるので、広い面積に平坦
なダイヤモンド薄膜を、非ダイヤモンド炭素の共
析なく、透明に析出させられる。また、イオンに
よる衝突効果により、ダイヤモンド薄膜の基板と
の密着性は良好となる。ダイヤモンドを成長させ
る過程における水素の役割は、複雑であるが、主
としてプラズマ中で原子状水素となり、基板上に
析出したSP²，SP結合を有する炭素、即ち、非ダ
イヤモンド炭素を炭化水素化し除去している。

高周波周波数は、高周波グロー放電可能なもの
ならば、全て使用することができる。

高周波出力は高出力の方が活性種濃度が高くな
るので好ましい。望ましくは、50W以上の出力が
適当である。

炭素化合物は、炭素を含有する化合物なら全て
使用できるが、SP³結合を有するメタンが望まし
い。

グロー放電可能な圧力範囲全てで本発明のダイ
ヤモンドの合成を行なうことができる。水素に対
する炭素化合物の混合比率は、水素による非ダイ
ヤモンド炭素の除去能力から判断すると0.001〜
0.1が望ましい。

直流グロー放電の領域は前期、正規、異常グロ
ーの三領域存在するが、グロー放電の安定性から
考慮すると、正規ないし異常グロー放電が望まし
い。

基板は任意の材質、形状のものが考えられる
が、グロー放電の安定性から、表面の平坦なもの
が望ましい。材質は、絶縁物、半導体、金属のい
ずれでも可能である。

基板温度は、高温でもよいが、室温でもダイヤ
モンド薄膜を合成できる。

基板を加熱する場合の方法は、抵抗加熱、ラン
プ加熱、等考えられるがいずれの方法も可能であ
る。

直流バイアスは、基板側を陰極、陽極どちらで
もよいが、正イオンが主としてダイヤモンドの成
長過程に影響を与えていると考えられるので、陰
極が望ましい。

放電圧力領域を拡げる為、上記炭素化合物の気
体ないし蒸気及びキヤリアガスとしての水素に希
ガスを導入してもよい。希ガスとしてはアルゴン
が、放電しやすいので望ましい。

高周波の導入は、誘導結合又は容量結合の両方
が可能であるが、反応系へ電極を装入する必要の
ない誘導結合方式が望ましい。

以下、図面を用いて本発明に使用した装置の態
様および製造工程を詳細に説明する。本発明にお
いて使用した基板は、前処理として、基板に適し
たエツチング剤を用いて表面に清浄にしたものを
用いた。図において、清浄後の基板１を陰極２の
上に設置した。次に真空排気系３により、石英反
応管４内を10^-4トールまで予備真空引きする。排
気ガスは排気口５より排気される。予備真空後、
コツク６を開いて希ガスボンベ７より希ガスを反
応系へ導入し、圧力を数トールに調整する。陽極
８と陰極２に数百Ｖの直流バイアスを印加し、基
板表面をスパツタし、清浄にする。スパツタ終了
後、コツク６を閉じ、系内を再び10^-4トールに真
空引きする。ここで炭素源としてボンベガスを用
いる場合は、コツク９を開き、炭素化合物ガスボ
ンベ１０より炭素化合物ガスを、同時にコツク１
１を開き水素ガスボンベ１２より水素ガスを、更
に希ガスも導入する場合は、コツク６を開き希ガ
スボンベ７より希ガスを反応系へ導入する。炭素
源として炭素化合物の液体蒸気を用いる場合に
は、炭素化合物蒸化器１３に炭素化合物の液体原
料を設置し、水素ガスないし水素＋希ガスをキヤ
リアガスとして液体原料の蒸気を反応系へ導入す
る。液体原料の蒸気量は、蒸化器１３の温度調整
により行なう。

成長は、希ガスによるスパツタ効果だ基板を洗
浄後、真空引きし、基板温度を室温とする場合は
陰極２を冷却水で冷却し、高温にする場合は反応
炉１４または抵抗ヒーター線１５で温度を上昇さ
せて、所定温度に調整後、反応気体を系内に導入
し陰極２、陽極８の間に直流バイアス電界を印加
し、直流グロー放電後高周波発生器１６で高周波
を発生させ、高周波グロー放電を起こさせること
により行なわれる。

実施例１基板にシリコン、炭素源にメタンガス、キヤリ
アガスに水素を用い、基板温度を室温、圧力を
0.5トール、直流放電電流密度を0.1mA／cm²、高
周波周波数を13.56MHz、高周波出力を100Wとし
て30分間反応させると、基板上に、透明膜を得
た。エリプソメーターで膜厚、屈折率を評価する
と、それぞれ〜5200Å、2.40（波長6328Å）であ
つた。

更に透過型電子顕微鏡で分析すると、この膜は
ダイヤモンドであることが判明した。走査型電子
顕微鏡で表面を観察しても凹凸は見えず完全に平
坦であつた。更に、引つかき法によつて付着力を
測定すると、〜500ｇと大きく、膜の密着性は高
いことが判明した。

実施例２基板に石英ガラス、炭素源にアセトン、キヤリ
アガスに水素及びアルゴンを用い、基板温度を室
温、圧力を１トール、直流放電電流密度を
0.2mA／cm²高周波周波数を13.56MHz、高周波出
力を200Wとして、30分間反応させると、基板上
に干渉色を持つ膜が得られた。干渉色は、基板全
域で同一で、平坦な膜であつた。エリプソメータ
ーで測定すると膜厚〜6500Å、屈折率2.42（波長
6328Å）であつた。透過電子顕微鏡及びラマン分
光分析によると、この膜は、ダイヤモンド単一相
であることが判明した。クリーステツプによる表
面荒さ測定を行なうと、シリコン研摩面と同程度
の値が得られ、平担性が確認された。引つかき法
によつて付着力を測定すると、〜450ｇとなり、
付着力大であつた。

実施例３基板にモリブデン、炭素源にプロパン、キヤリ
アガスに水素及びヘリウムを用い、基板温度を
100℃、圧力を２トール、直流放電電流密度を
0.1mA／cm²、高周波周波数を400KHz、高周波出
力を600Wとして、30分間反応させると、基板上
に干渉色を呈する透明膜が得られた。エリプソメ
ーターで測定すると、膜厚〜2000Å、屈折率2.39
（波長6328Å）であつた。ラマン分光による評価
で、この膜は、ダイヤモンドであることが判明し
た。走査型電子顕微鏡による表面観察では、わず
かに凹凸が観察される所が一部にある程度で、ほ
とんど平担な膜であつた。引つかき法による付着
力は〜600ｇで、密着性は良好であつた。

（比較例）従来、膜の付着力に対する定量的な測定を行な
つた例はなく、本発明で合成した膜の付着力との
比較はできない。そこで直流グロー放電のみ、な
いしは高周波グロー放電のみによつて合成したダ
イヤモンド状薄膜の付着力を従来法で得られる値
とした。実際に測定を行なつた結果、ダイヤモン
ド状薄膜の付着力は直流グロー放電法のみでは、
約100〜200ｇ高周波グロー放電法のみでは、約50
〜100ｇであつた。

（本発明の効果）本発明により合成したダイヤモンド膜は、付着
力が大きく、工具等へ表面保護膜として製膜すれ
ば、耐摩耗性を大きく加善できる。更に、可視
域・赤外線で透明であるので、光学的用途も広い
が、従来技術で合成したダイヤモンド膜の表面
は、荒く、凹凸が激しい為、光学的途は制限され
てきた。本発明により合成したダイヤモンド膜は
平坦であり、この制限をなくすことができ応用性
に富んでいる。また従来技術では基板を高温に加
熱しなければ、ダイヤモンドを合成できなかつた
が、本発明により、基板温度を室温にまで低下さ
せることができた。この結果、ダイヤモンド膜の
量産性を大きく改善でき、しかも基板温度の低温
下により、半導体分野への応用も拡げることがで
き、その工業的価値は極めて大きい。

さらに本発明の方法はダイヤモンド状薄膜の付
着力を従来法に比べ数倍から十倍程度、増大させ
ることができた。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法を実施する装置の概略図。１……基板、２……陰極、３……真空排気系、
４……石英反応管、５……排気口、６……コツ
ク、７……希ガスボンベ、８……陽極、９……コ
ツク、１０……炭素化合物ガスボンベ、１１……
コツク、１２……水素ガスボンベ、１３……炭素
化合物蒸化器、１４……反応炉、１５……抵抗ヒ
ーター線、１６……高周波発生器。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素化合物の気体ないしは蒸気を直流グロー
放電中で分解および励起させ、ダイヤモンドを基
板上に析出させる方法において、まず高周波グロ
ー放電により該炭素化合物の気体ないしは蒸気を
プラズマ化させ、このプラズマのアフターグロー
を直流グロー放電中に導入せしめることを特徴と
する気相からのダイヤモンド合成法。