JPH05186676A

JPH05186676A - 高流動性ポリカーボネート

Info

Publication number: JPH05186676A
Application number: JP4214862A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yatani; 広志八谷; Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡; Haruyuki Yoneda; 晴幸米田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-08-16
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1993-07-27
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: JP3217862B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性を保持したまま、従来のポリカーボ
ネートでは全く得られていなかった優れた流動性を持つ
芳香族ポリカーボネートを提供する。【構成】Ｍｗ５００００〜１２００００の高分子量ポ
リカーボネート１０〜４０重量部とＭｗ１１０００〜１
９０００の低分子量ポリカーボネートを混合し、（１）
Ｍｗ２５０００〜３５０００、（２）Ｍｗ／Ｍｎ３．０
〜４．０、（３）ＧＰＣピークトップの分子量１２００
０〜１７０００、（４）分子量１０００００以上の部分
が３．５〜７．０重量％、（５）分子量２０００以下の
部分が３．５重量％以下である高流動ポリカーボネート
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トに関する。更に詳しくは、本発明は、耐衝撃性を保持
したまま、従来のポリカーボネートでは得られなかった
優れた流動性を持つ芳香族ポリカーボネートに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性、透明
性、寸法安定性の優れたエンジニアリングプラスチック
である。しかし、ポリカーボネートは、流動性が悪いの
が欠点であり、精密部品や薄物の射出成形が困難であっ
た。流動性を改良するためには、成形温度、金型温度を
上げる必要がある。そのために成形サイクルが長くな
り、成形のコストが高くなってしまったり、成形中にポ
リカーボネートの劣化が起こるという問題があった。

【０００３】流動性を改良するためには、ポリカーボネ
ートの重量平均分子量を下げる方法が挙げられる。しか
しこの方法で得たポリカーボネートは、耐衝撃性が大巾
に低下し、そのうえ耐溶剤性が悪くなるという欠点を有
していた。一方、分子量の異なるポリカーボネートを混
合して分子量分布を広くすることにより、流動性を改良
しようとする方法が提供されている（米国特許第３１６
６６０６号明細書、特開昭５６−４５９４５号公報）。

【０００４】これらの方法では、非ニュートン流体性を
持ち、ダイスウェルの大きいポリカーボネートが得られ
ている。しかし、これらのポリカーボネートは、低せん
断応力下の流動性は通常の分子量分布を持つものより低
下している。高せん断応力下での流動性は、通常の分子
量分布を持つものと同程度である。即ちこれらのポリカ
ーボネートは確かに非ニュートン流体性を持つ（高せん
断応力下と低せん断応力下での流動性の比が大）が、流
動性そのものは決して従来のものより優れたものではな
かった。

【０００５】これまで、耐衝撃性を保持したままで、流
動性の大巾に優れたポリカーボネートは得られていなか
ったのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性を
保持したまま、従来のポリカーボネートでは得られなか
った優れた流動性を持つ芳香族ポリカーボネートを得る
ことを目的としたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、ポリカーボネートのゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）と流動性、
耐衝撃性との関係について検討した結果、重量平均分子
量、分子量分布、ＧＰＣのピークトップの分子量、及び
低分子量部分、高分子量部分の重量比率が特定の範囲に
あるポリカーボネートにおいて初めて前記課題を解決す
ることを見出し本発明に到達した。

【０００８】即ち本発明は、１．（１）重量平均分子量が２５０００〜３５０００、
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜４．０（た
だし、Ｍｗ，Ｍｎは、それぞれ重量平均分子量と数平均
分子量を表わす）、（３）ゲルパーミエーションクロマ
トグラフのピークトップの分子量が１２０００〜１７０
００、（４）分子量１０００００以上の部分の組成物全
体に対する割合が３．５〜７．０重量％、（５）分子量
２０００以下の部分の組成物全体に対する割合が３．５
重量％以下、であることを特徴とする芳香族ポリカーボ
ネートを提供するものであり、更に、２．メルトインデックス比（ＭＩＲ）が１６以上（ただ
し、ＭＩＲ＝温度２８０℃、荷重２１．６ＫｇでのＭＩ
値／温度２８０℃、荷重２．１６ＫｇでのＭＩ値）であ
ることを特徴とする１項記載の芳香族ポリカーボネート
を提供するものである。

【０００９】芳香族ポリカーボネートとは、下記化１で
表わされる繰り返し単位をもつものである。

【００１０】

【化１】

【００１１】ここでＡｒ¹は２価の芳香族残基を表わ
し、例えばフェニレン、ナフチレン、ピリジレン及び下
記(II)式で示されるものである。 −Ａｒ²−Ｙ−Ａｒ³……… (II) 〔式中Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれアリーレン基であ
って、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、
ピリジレンなどの基を表わし、Ｙは下記化２で示される
アルキレン基又は置換アルキレン基を表わす。

【００１２】

【化２】

【００１３】（ここでＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はそれ
ぞれ水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アリールアルキル基であって、場合によりア
ルコキシ基で置換されていてもよい。Ｋは３〜１１の整
数であり、このメチレン基の水素が炭素数１〜５の炭化
水素基で置換されていてもよい。）〕またＡｒ¹は(II
I) 式で示される構造を、含有するものであってもよ
い。

【００１４】 −Ａｒ²−Ｚ−Ａｒ³− ……… (III) 〔式中Ａｒ²、Ａｒ³は前記と同じであり、Ｚは単なる
結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−（Ｒ¹は前記と同様）
などの二価の基である。〕さらには、このようなアリー
レン基（Ａｒ²、Ａｒ³）において１つ以上の水素原子
が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノ
キシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、
ニトロ基などによって置換されたものであってもよい。

【００１５】Ａｒ¹の具体的例としては、下記化３及び
化４に示される構造をもつものなどが挙げられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中のＲ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基であ
って、これらは同じであってもよいし、互いに異なって
いてもよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２以上の
場合にはＲ⁵はそれぞれ異なるものであってもよいし、
ｎが２以上の場合にはＲ⁶はそれぞれ異なるものであっ
てもよい。Ｒ²⁶，Ｒ²⁷Ｒ²⁸及びＲ²⁹はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数５〜８のシク
ロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基等を表わ
す。）これらの中でＡｒ¹は下記化５の構造を持つもの
が流動性と耐衝撃性が良好で好ましい。さらに、Ａｒ¹
として下記化６の構造をもつものが特に好ましく、流動
性、耐衝撃性が特に良好な範囲はこの化６の構造をもつ
ものが８５重量％以上含有される場合である。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】本発明のポリカーボネートのＧＰＣ測定結
果と、流動性、耐衝撃性との関係を詳細に検討を行なっ
た。以下に述べる５つの要件を全て満たした場合に、耐
衝撃性を保持したまま、これまでにない流動性の優れた
ポリカーボネートが得られることが明らかになった。

【００２２】５つの要件とは、重量平均分子量（以下Ｍ
ｗと略す）、分子量分布（以下Ｍｗ／Ｍｎと略す）、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと
略す）のピークトップの分子量、ＧＰＣから求めた分子
量１０００００以上の比率、ＧＰＣから求めた分子量２
０００以下の比率である。Ｍｗは２５０００〜３５００
０の範囲であることが必要である（ＭｗはＧＰＣにより
測定を行なった）。Ｍｗが２５０００未満では、流動性
は向上するが、耐衝撃性が大巾に低下し好ましくない。
Ｍｗが３５０００を越えると流動性が低下し好ましくな
い。

【００２３】分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略す）は
ＧＰＣにより測定した。Ｍｗ／Ｍｎは３．０〜４．０の
範囲であることが必要である。３．０未満では、流動
性、耐衝撃性共に低下し好ましくない。４．０を越える
と、低分子量部分の割合が増加するために耐溶剤性が低
下し好ましくない。ＧＰＣのピークトップの分子量は、
１２０００〜１７０００の範囲であることが必要であ
る。ピークトップの分子量が１２０００未満では耐衝撃
性が低下し好ましくない。１７０００を越えると流動性
が低下し好ましくない。

【００２４】ＧＰＣの積分曲線より求めた分子量１００
０００以上の部分の全体に対する割合は３．５〜７．０
重量％であることが必要である。３．５重量％未満で
は、耐衝撃性が低下し好ましくない。７．０重量％を越
えると流動性が低下し好ましくない。ＧＰＣの積分曲線
より求めた分子量２０００以下の部分の組成物全体に対
する割合は３．５重量％以下であることが必要である。
３．５重量％を越えると、耐衝撃性、耐溶剤性が低下し
好ましくない。

【００２５】以上、述べた条件を全て満たした芳香族ポ
リカーボネートにおいて初めて、耐衝撃性を保持したま
ま、従来にない優れた流動性が得られたのである。更
に、本発明の芳香族ポリカーボネートは下記式で表わさ
れるメルトインデックス比（ＭＩＲ）が１６以上である
ことが好ましい。ＭＩＲ＝荷重２１．６ＫｇでのＭＩ値／荷重２．１６Ｋ
ｇでのＭＩ値ＭＩＲが１６未満であると、高いせん断応力下での流動
性が低下し好ましくない（ただし、ＭＩはＡＳＴＭ１
２３８−７３に従い、２８０℃で測定したものであ
る）。

【００２６】また、本発明の芳香族ポリカーボネートの
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＭＩＲが１６以上であ
ればよく、特に限定されるものではないが、２．１６Ｋ
ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）値が、ｌｏｇ
ＭＩ≧−６．７０×１０^-5×Ｍｗ＋２．９３の範囲であ
ることが好ましい。従来より得られているポリカーボネ
ートでは、ｌｏｇＭＩ≦−６．７０×１０^-5×Ｍｗ＋
２．８０の範囲の低い流動性しか有していない。本発明
のポリカーボネート組成物は、低いせん断応力下でも流
動性が優れている。

【００２７】本発明の芳香族ポリカーボネートの製法に
は、特に制限はない。例えば、混合により得る場合、公
知のホスゲン法や溶融法により得られたポリカーボネー
トを溶媒を用いて分別して、分子量分布がシャープなポ
リカーボネートを得る。分子量の異なるこれらのポリカ
ーボネートを数種類組み合わせて本発明の要件を満たす
ポリカーボネートを得る方法がある。

【００２８】又、重合で得る場合、例えばホスゲン法
で、まず高分子量ポリカーボネートを重合し、その存在
下で更に１種以上の分子量の異なるポリカーボネートを
重合し、本発明の要件を満たすポリカーボネートを得る
方法もある。混合、重合等いかなる方法を用いても、本
発明の要件を満たしたものは、本発明の高流動性ポリカ
ーボネートとなる。

【００２９】これらの製法の中で固相重合により得られ
た高分子量ポリカーボネート（以下、高分子成分と略
す）と低分子量のポリカーボネート（以下、低分子成分
と略す）を混合する方法が、簡単に本発明の組成物が得
られ好ましい。高分子成分のＭｗは４５０００〜１５０
０００であり、好ましくは５００００〜１２００００の
範囲である。

【００３０】高分子成分中の分子量２０００以下の部分
の割合は１．０重量％以下であり、高分子成分中の末端
ヒドロキシ基の割合は０．１５重量％以下であることが
好ましい。低分子成分のＭｗは１１０００〜１９０００
の範囲であり、低分子成分中の分子量２０００以下の部
分の割合は５重量％以下であり、低分子成分中の末端ヒ
ドロキシ基の割合は０．１０重量％以下であることが好
ましい。

【００３１】高分子成分１０〜４０重量部と低分子成分
９０〜６０重量部を混合することにより、本発明の芳香
族ポリカーボネートが容易に得られる。固相重合による
高分子成分の合成方法は、例えば特開平１−１５８０３
３号公報に記載されている方法を用いることが出来る。
即ち、非晶性のプレホリマーを結晶化させ、これを固相
重合させて高分子成分を得る方法である。

【００３２】高分子成分と低分子成分は、それぞれ２種
類以上混合して使用することも可能である。更に本発明
の要件を満たす範囲であれば、Ｍｗ２００００〜３００
００の中分子成分を加えることも可能である。これら成
分の混合は、公知の方法により行うことが出来る。バン
バリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機を用いて溶融
で混合を行なうのが好ましい。

【００３３】又、これら成分の溶液を混合し、溶媒を留
去した後、溶融する方法を用いることも出来る。本発明
の芳香族ポリカーボネートは、ポリマーアロイに使用す
ることが出来、流動性、耐衝撃性に優れたポリマーアロ
イが得られ特に好ましい。アロイとして好適な樹脂とし
て、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、変性ポリスチレン（スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体）、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、ポリアリレート、ポリア
ミド、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン等が
挙げられる。

【００３４】本発明の芳香族ポリカーボネートには公知
の種々添加物を加えることが出来る。例えば熱安定剤、
離型剤、耐候安定剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤（シ
リカ、カーボンブラック、ガラス繊維、カーボン繊維）
等が挙げられる。熱安定剤としては、特開平３−１６３
１６０号公報、特開平３−１６３１６１号公報等に記載
されたリン系安定剤等を使用するのが好ましい。

【００３５】本発明の芳香族ポリカーボネートは、ガラ
ス繊維、カーボン繊維を添加しても流動性の低下が少な
い。流動性と高剛性が必要な場合は、これらガラス繊
維、カーボン繊維を添加することが好ましい。

【００３６】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお測定方法を下記に示す。分子量ＧＰＣ［ＲＩディテクター：ＳｈｏｄｅｘＲＩＳＥ
−５１〔昭和電工（株）製〕、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ
〔東洋曹達（株）製〕、溶媒：ＴＨＦ］で測定を行なっ
た。

【００３７】標準単分散ポリスチレンの較正曲線から下
記式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。Ｍ_PC＝０．３５９Ｍ_PS ^1.0388（Ｍ_PCはポリカーボネー
トの分子量、Ｍ_PSはポリスチレンの分子量である。）分子量１０００００以上、２０００以下、及びＭｗ／Ｍ
ｎの割合は、積分分布曲線により求めた。末端ヒドロキシ基の測定は、四塩化チタンによる比
色法〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，８８（１９６
５）Ｐ．２１５〕によった。メルトインデックス（ＭＩ）東洋精器社製、メルトインデクサーＴＹＰＥＣ−５
０５９ＤＰを用いてＡＳＴＭ１２３８−７３に従い、２
８０℃で測定した。なお、ＭＩ２．１６Ｋｇ、ＭＩ２
１．６Ｋｇは、それぞれ溶融樹脂に対する荷重が２．１
６Ｋｇ、２１．６Ｋｇの場合に１０分間で押出されるグ
ラム数を示しす。また、ＭＩＲは下記式で表わす。

【００３８】式ＭＩＲ＝荷重２１．６ＫｇでのＭＩ値
／荷重２．１６ＫｇでのＭＩ値Ｉｚｏｄ衝撃値ＡＳＴＭＤ−２５６に従い、ノッチ付３ｍｍ厚さの成
形片で測定した。ＳＦＤ射出圧力１０００Ｋｇ／ｃｍ²、金型温度９０℃、シリ
ンダー温度３００℃で厚さ２ｍｍｔのスパイラルフロー
長を測定した。・高分子成分（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）、低分子成分（１，
２）の製造２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとジ
フェニルカーボネートを用い、特開平１−１５８０３３
号公報に記載の方法で各種分子量のポリカボネートを製
造した。得られたポリカーボネートの重量平均分子量
は、それぞれ１５６００〔低分子成分（１）〕、１３０
００〔低分子成分（２）〕、６３０００〔高分子成分
（Ａ）〕、８２０００〔高分子成分（Ｂ）〕、５２００
０〔高分子成分（Ｃ）〕、１１００００〔高分子成分
（Ｄ）〕、５８１００〔高分子成分（Ｇ）〕、１４２０
０〔低分子成分（５）〕であった。・高分子成分（Ｅ，Ｆ）、低分子成分（３，４）の製造２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、パ
ラ−ｔ−ブチルフェノールとホスゲンを用い、特開昭６
１−２３８８２３号公報に記載の方法で各種分子量のポ
リカーボネートを製造した。得られたポリカーボネート
の重量平均分子量は、それぞれ２１５００〔低分子成分
（３）〕、１５４００〔低分子成分（４）〕、８０００
０〔高分子成分（Ｅ）〕、６２０００〔高分子成分
（Ｆ）〕であった。

【００３９】

【実施例１〜５及び比較例２〜３】表１に示した組成割
合で高分子成分と低分子成分を混合し、この混合物に対
してビス−ノニルフェニルハイドロジエンホスファイト
１５ｐｐｍとトリス−（２，４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト２２０ｐｐｍを加え、ヘンシェルミキサー
で混合した。この混合物を３０ｍｍφ２軸押出機を用い
て３００℃で溶融押出し、造粒した。この造粒物の物性
を測定し、その結果を表１に示した。

【００４０】

【比較例１】低分子成分（３）の製造と同様にしてＭｗ
＝２１８００のポリマーを得た。これに実施例１と同様
に安定剤を加え、３０ｍｍφ１軸押出機を用いて２９０
℃で溶融押出し、造粒した。造粒物の物性を測定し、そ
の結果を表１に示した。

【００４１】

【比較例４】比較例１と同様にしてＭｗ＝２０５００の
ポリマーを得た。これを比較例１と同様に造粒し、この
造粒物の物性を測定した結果を表１に示した。

【００４２】

【比較例５】比較例１と同様にしてＭｗ＝３０３００の
ポリマーを得た。これを比較例１と同様に造粒し、この
造粒物の物性を測定した結果を表１に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】・本発明の芳香族ポリカーボネートと単独
の重合体との比較（実施例１と比較例１，４との比較）公知のホスゲン法により得た重合体の性能を比較例１及
び比較例４に示した。流動性を上げるため（ＳＦＤ２
６．３ｃｍから３１．０ｃｍ）にＭｗを下げた（Ｍｗ＝
２１８００から２０５００）ところＩｚｏｄ衝撃値は７
６Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍから３０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍと大巾に
低下している。

【００４５】一方、実施例１ではＩｚｏｄ衝撃値は７８
Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍという大きな値を保持したまま、流動
性（ＳＦＤが３２．６ｃｍ）が大巾に改良されているこ
とがわかる。・本発明の芳香族ポリカーボネートと公知の組成物との
比較（実施例１と比較例２，３との比較）特開昭５６−４５９４５号公報に従い比較例２の組成物
を又米国特許第３１６６６０６号明細書に従い比較例３
の組成物を作製した。比較例２，３の組成物は、実施例
１と比較して同一ＭｗでありながらＭＩが非常に低い、
かつＳＦＤも低く流動性が悪くなっている。

【００４６】また、実施例５は比較例５に比べ、Ｉｚｏ
ｄ衝撃値９１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍを保持したまま、流動性
（ＳＦＤ）が大巾に改善されている。

【００４７】

【発明の効果】本発明による高流動ポリカーボネート
は、耐衝撃性を保持したまま、従来のポリカーボネート
では得られなかった優れた流動性を持つものである。し
たがって、精密部品や薄物の射出成形に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）重量平均分子量が２５０００〜３
５０００、（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜４．０（た
だし、Ｍｗ，Ｍｎはそれぞれ重量平均分子量と数平均分
子量を表わす）、（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフのピークト
ップの分子量が１２０００〜１７０００、（４）分子量１０００００以上の部分の組成物全体に対
する割合が３．５〜７．０重量％、（５）分子量２０００以下の部分の組成物全体に対する
割合が３．５重量％以下、であることを特徴とする芳香
族ポリカーボネート。
【請求項２】メルトインデックス比（ＭＩＲ）が１６
以上（ただし、ＭＩＲ＝温度２８０℃、荷重２１．６Ｋ
ｇでのＭＩ値／温度２８０℃、荷重２．１６ＫｇでのＭ
Ｉ値）であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポ
リカーボネート。