JPH05182174A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】強磁性微粉末に対し優れた分散性を示し、安定
性に優れ、有機溶剤に対する溶解性が良く、ポリウレタ
ンエラストマーとの相溶性に優れた結合剤用の共重合体
による、優れた特性を有する新規な磁気記録媒体を提供
する。 【構成】非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤中に分
散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、
該結合剤が イ）ホモポリマーのＳＰ値が８．５以上である（メタ）
アクリル酸エステル単位２５〜７０重量％ ロ）塩化ビニル単位
２０〜５５重量％ ハ）アリルグリシジルエーテル単位
３〜２０重量％ からなり平均重合度２００〜８００であるビニル共重合
体を主剤とすることを特徴とする磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗膜特性および磁気特
性が従来より優れた新規な磁気記録媒体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープや磁気カード等の磁気記録媒
体は、一般にポリエステルフィルムなどの支持体表面に
磁性粉末と結合剤（合成樹脂）とからなる塗膜（磁性
層）を設けることによりつくられている。近年磁気記録
媒体の記録密度の向上やＳ／Ｎ、Ｃ／Ｎ比の改良要求に
伴って、磁性粉末は、より微細化、高抗磁力化してきて
いるので、磁粉を均一に塗料中に分散させ、平滑で充填
度の高い磁性層を形成させて磁気記録媒体としての性能
の向上を達成するためには、結合剤の分散性能が決定的
に重要な要因となる。

【０００３】このような強磁性微粉末の素材は、酸化鉄
からコバルトイオンを吸着もしくはドープした酸化鉄へ
と移行しており、さらには鉄、ニッケル、コバルトのよ
うな強磁性の金属あるいはこれらを含む合金が使用され
るようになってきた。

【０００４】一方、強磁性粉末の分散性向上を目的とし
た合成樹脂結合剤としては、塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等が知
られており、これら高分子が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｓ
Ｏ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＰＯ₃ Ｍ₂ 、−ＯＰＯ₃ Ｍ
₂ 、−Ｎ＜、−ＣＯＮ＜（ただし、Ｍは水素原子または
アルカリ金属）等の親水性官能基を１種または２種以上
併せもつことにより、磁性粉末の分散に有利となること
が先行技術に開示されている。

【０００５】しかし、これらの良好とされる結合剤を選
んでも、高密度記録のために強磁性粉末の粒子サイズを
微細にすればするほど分散が困難になり、磁性塗料を調
製する際の混練分散工程は長時間を要している。この混
練分散工程では強磁性粉末と合成樹脂結合剤に高い剪断
力がかかり、長時間過酷な条件にさらされるため、強磁
性粉末の特性が損なわれることがあり、また、結合剤か
らの分解生成物、特に塩化ビニル系共重合体においては
脱塩酸により生成した塩酸が磁性粉末の劣化を引き起こ
している。さらに、塩化ビニル単位含量の多い共重合体
は磁性塗料を調製する際に使用する溶剤に対する溶解性
が劣り、塗料粘度が高くなるという欠点があった。しか
し、これらの問題解決のために塩化ビニル単位を減少さ
せると塗料調製時に加えるポリウレタンエラストマーと
の相溶性を低下させる結果になっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記のような状況か
ら、本発明は １．強磁性微粉末に対し優れた分散性を示す。 ２．安定性に優れる。 ３．塗料用媒体として用いられる有機溶剤に対する溶解
性が良い。 ４．ポリウレタンエラストマーとの相溶性に優れる。 という諸特性を兼備した結合剤用の共重合体を開発し、
これによって優れた特性を有する新規な磁気記録媒体を
提供しようとしてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、ホモポリマーのＳＰ値
(solubility parameter)が８．５以上である（メタ）ア
クリル酸エステルに塩化ビニルとアリルグリシジルエー
テルを共重合したビニル共重合体が結合剤用として課題
解決の可能性を有することを見出し、さらに、各モノマ
ー単位の割合等について検討を加えて本発明を完成させ
た。

【０００８】すなわち本発明は、非磁性支持体上に強磁
性微粉末を結合剤中に分散せしめた磁性層を設けてなる
磁気記録媒体において、該結合剤が イ）ホモポリマーのＳＰ値が８．５以上である（メタ）
アクリル酸エステル単位２５〜７０重量％ ロ）塩化ビニル単位
２０〜５５重量％ ハ）アリルグリシジルエーテル単位
３〜２０重量％ からなり平均重合度２００〜８００であるビニル共重合
体を主剤とすることを特徴とする磁気記録媒体、を要旨
とするものである。

【０００９】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明で使用する、そのホモポリマーのＳＰ値が８．５以
上である（メタ）アクリル酸エステル単量体の例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルメタ
クリレート、エトキシエチルメタクリレート等のメタク
リレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等
のアクリレートなどが挙げられる。なお、ＳＰ値による
選択は、日本化学会編 化学便覧改訂２版８３１頁およ
びEncyclopedia of Polymer Science and Engineering
Second Edition Vol.1 p257〜258 (John Willy ＆ Son
s)の記載に基づいて行うことができる。

【００１０】このような（メタ）アクリル酸エステル単
量体は１種類のみ用いても２種類以上を併用してもよい
が、ビニル共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単
位の割合が２５重量％未満では磁性塗料調製時の溶剤に
対する溶解性が低下して塗料粘度が高くなるし、また、
ポリウレタンエラストマーとの相溶性が低下して磁性膜
の均一性が損なわれ、７０重量％を超えると塗膜強度や
耐ブロッキング性が低下する。したがって、（メタ）ア
クリル酸エステル単位の割合はビニル共重合体中の２５
〜７０重量％とする。

【００１１】また、そのホモポリマーのＳＰ値が８．５
未満となるような（メタ）アクリル酸エステル単量体を
用いた場合にも、ビニル共重合体の溶剤に対する溶解性
低下による塗料粘度の上昇とポリウレタンエラストマー
との相溶性低下による塗膜の不均一化が生じる。

【００１２】塩化ビニル単位がビニル共重合体中の５５
重量％を超えると工業的に有利な溶剤に対する溶解性が
低下し、また、この共重合体の有機溶剤溶液に磁性粉を
混合するとき塗料粘度が上昇するので塗布が困難になる
し、さらに、この共重合体の熱安定性、耐老化性、耐変
色性が低下する。２０重量％未満では形成される塗膜の
機械的物性が低下し、ブロッキングを起こし易くなる。
したがって、ビニル共重合体中の塩化ビニル単位の割合
は２０〜５５重量％とする。

【００１３】アリルグリシジルエーテル単位のビニル共
重合体中における重量割合は３〜２０重量％の範囲とす
るが、この量が少なすぎると加熱時の脱塩酸が著しくな
り熱安定性が損なわれ、多すぎると塗布媒体として使用
する各種の有機溶剤に溶けにくくなったり、塗膜強度が
低下したりする。

【００１４】主剤となるビニル共重合体には、必要に応
じて上記以外の単量体単位を含有させることができる
が、そのために使用することのできるラジカル重合性単
量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イ
タコン酸などがあげられる。これらの単量体は本発明の
効果を損なわない限り、１０重量％程度までの範囲で使
用することができる。

【００１５】以上に説明した各単量体の組合せから構成
されるビニル共重合体は、平均重合度が低すぎると磁性
塗膜がもろくなるなど物理的強度が低下し、逆に平均重
合度が高すぎると所定濃度における塗料粘度が高くなっ
て作業性が悪くなり取扱が困難となってくるので、平均
重合度は２００〜８００の範囲とする。

【００１６】ビニル共重合体の製造には過硫酸塩重合開
始剤の使用が好ましいが、これには過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等があげられる。
この重合開始剤の使用量は単量体に対して通常は０．１
〜１０．０重量％であるが、好ましい範囲は０．５〜
５．０重量％である。これらの重合開始剤に由来する硫
酸根を導入した共重合体を結合剤の主剤に用いることに
より強磁性微粉末の分散が良くなり特性が向上する。

【００１７】このビニル共重合体は公知の乳化重合法に
より製造することができる。重合後には公知の塩析法に
より共重合体を得ることが経済的にも有利である。乳化
剤としては、アルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、ア
ルキルまたはアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルア
リルコハク酸塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エス
テル等のノニオン性乳化剤などが例示される。重合に際
しては、以上に記した単量体、重合開始剤、乳化剤など
を重合開始時に一括して重合系に添加してもよいし、重
合中に分割して添加することもできる。重合は通常３５
〜８０℃の温度で攪拌下に行うとよい。重合後には公知
の塩析法にしたがい、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム
のような無機塩の水溶液を加えるか、水溶性有機溶剤な
どを加えるかして粒子を凝集させたのち、ろ過、水洗し
て乾燥すればよい。

【００１８】磁性塗料液製造時、上記共重合体を結合剤
用樹脂として使用する際に、必要に応じ他の樹脂が等量
以下の量で併用されてもよく、この併用し得る樹脂とし
ては、ポリウレタン樹脂、ニトロセルローズ、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール
樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の
重合体または共重合体などの各種重合体が例示される。
これらのうちでは特にポリウレタン樹脂が好適である。

【００１９】この他にポリイソシアネート系硬化剤を併
用することは望ましいことであり、この硬化剤として
は、コロネートＬ［日本ポリウレタン工業（株）製商品
名］、ディスモジュールＬ（バイエル社製商品名）等の
３官能性イソシアネート、両末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーなどが例示される。なお、
これら硬化剤の使用量は結合剤樹脂である、上記ビニル
共重合体またはこれと併用樹脂類を合せたもの１００重
量部当り５〜４０重量部とするのが好ましい。

【００２０】本発明に使用される強磁性粉末としては、
γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ およびこれらにコバルトイ
オンを吸着もしくはドープしたもの、ＣｒＯ₂ 、さらに
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ等を含有させた金属もし
くは合金の針状微粒子などをはじめ、その他の従来公知
の各種磁性粉末が例示される。強磁性微粉末と結合剤樹
脂との混合割合は、強磁性微粉末１００重量部当り結合
剤樹脂８〜５０重量部とすることが望ましい。

【００２１】なお、強磁性微粉末と結合剤樹脂等とを均
一に分散させるに当り、従来一般に使用されている潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤、分散助剤、防錆剤等を添加す
ること、さらに塗布媒体としてメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン等
のほか各種の有機溶剤を使用することは従来と同様でよ
く、これらの点に特別の制限はない。また、分散手段も
公知の方法を用いることができる。

【００２２】支持体としてはポリエステル、ポリオレフ
ィン、セルロースアセテート、ポリカーボネート等の合
成樹脂類、非磁性金属類、セラミック類などが使用さ
れ、形態はフィルム、テープ、シート、板状体等で使用
される。支持体上に磁性層を形成するための塗布手段と
しては従来公知の方法を用いればよく、適宜カレンダリ
ング処理等の平滑化処理を施すことにより、本発明の目
的とする高性能磁気記録媒体が得られる。

【００２３】

【実施例】つぎに、ビニル共重合体の合成例およびこの
共重合体を含有する結合剤を用いた具体的実施例ならび
に比較例をあげるが、本発明はこの実施例の範囲に限定
されるものではない。なお例中の部および％はそれぞれ
重量部と重量％を示す。

【００２４】合成例１（ポリマー１の合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス導入口を
備えた重合容器に、窒素置換後、脱イオン水８７０部、
メチルメタクリレート３０６部、塩化ビニル１６０部、
アリルグリシジルエーテル５５部、過硫酸カリウム１
３．６部、炭酸ソーダ５．３部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル１３．６部を仕込み、攪拌しなが
ら５５℃に昇温して反応を開始し、さらに塩化ビニル１
６０部を８時間要して連続添加し重合反応させた。連続
添加後、さらに５５℃で４時間反応させて重合を完結さ
せた。

【００２５】重合終了後、塩化ナトリウム１７０部、５
％塩酸６８部、熱脱イオン水１７００部を添加しポリマ
ーを析出させた。析出したポリマーを脱イオン水５００
０部／回で５回洗浄−ろ過操作を繰り返し、乾燥するこ
とによりポリマー１が５１０部得られた。このポリマー
はメチルメタクリレート単位４５％、塩化ビニル単位５
０％、アリルグリシジルエーテル単位５％、平均重合度
３８０であった。

【００２６】合成例２〜８（ポリマー２〜８の合成） 合成例１と同様にして表１に示される単量体の種類、量
で共重合し、同様の方法で塩析して表２に示すとおりの
各組成および重合度を有するポリマー２〜８を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】合成例９（ポリマー９の合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス導入口を
備えた重合容器に、脱イオン水７５０部、過硫酸カリウ
ム５部、炭酸ソーダ１．６部を仕込み、窒素置換後５７
℃に昇温した。一方、あらかじめ脱イオン水５００部、
メチルメタクリレート２９０部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート１２５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２５
部、アリルグリシジルエーテル６０部、ラウリル硫酸ナ
トリウム１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２５部
をホモミキサーで混合乳化したものを上記重合容器中へ
９時間を要して攪拌下に均一に滴下し、さらに５７℃で
２時間反応させ重合を完結させた後、メタノール５００
部、硫酸ナトリウム１０部を添加しポリマーを析出させ
た。析出したポリマーをメタノール５０００部で２回、
ついで脱イオン水５０００部／回で４回洗浄し、ろ過、
乾燥してポリマー９を得た。このポリマーはメチルメタ
クリレート単位６０％、ｎ−ブチルメタクリレート単位
２５％、ヒドロキシエチルメタクリレート単位５％、ア
リルグリシジルエーテル単位５％、平均重合度３２０で
あった。

【００３０】合成例１０（ポリマー１０の合成） 重合用単量体としてメチルメタクリレート４００部、エ
チルアクリレート７５部、ヒドロキシエチルビニルエー
テル２５部を使用した以外は合成例９と同様にしてポリ
マー１０を得た。このポリマーはメチルメタクリレート
単位８０％、エチルアクリレート単位１５％、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル単位５％、平均重合度４３０で
あった。

【００３１】実施例１〜５、比較例１〜５ 上記のようにして得られたビニル共重合体（ポリマー１
〜１０）の熱安定性、溶剤への溶解性、ポリウレタン樹
脂との相溶性、分散安定性を調べ、さらに、これらのビ
ニル共重合体を用いて磁気テープを作成し、その塗膜特
性および磁気特性を調べた。結果は表３および表４に示
すとおりであった。なお、各特性の測定は下記のように
して行なった。

【００３２】ａ．ビニル共重合体の熱安定性 ビニル共重合体１．０ｇを１５ｍｌ試験管に採り、その
開口部をコンゴーレッド試験紙をはさんだ脱脂綿で栓を
して１５０℃のオイルバス中に置き、その時発生する塩
酸によってコンゴーレッド紙が変色するまでの時間を測
定した。

【００３３】ｂ．ビニル共重合体の溶剤への溶解性 メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン／トルエ
ン＝１／１／１の混合溶剤１６０部にビニル共重合体４
０部を添加し、５０℃で１時間攪拌した時の溶解程度を
目視により４段階評価した。 ◎：優 ○：良 △：可 ×：不可

【００３４】ｃ．ビニル共重合体のポリウレタン樹脂と
の相溶性 メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン／トルエ
ン＝１／１／１の混合溶剤を用いたビニル共重合体の２
０％溶液１００部とポリウレタン樹脂（Ｎ−２３０４：
前出）５０部を混合しスターラーで１時間攪拌後ガラス
板上に塗布乾燥させ、塗膜のツブの有無、くもり度から
相溶性を目視により４段階評価した。 ◎：優 ○：良 △：可 ×：不可

【００３５】 ｄ．分散安定性 ビニル共重合体（ポリマー１〜１０） １８部 金属鉄磁性粉（ＢＥＴ値 ５５ｍ² ／ｇ） １００部 ポリウレタン樹脂(N-2304:日本ポリウレタン工業（株）製商品名) ７部 メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン／トルエン＝１／１／１混合溶 剤 ２２５部 上記成分をサンドグラインダーで２時間混合分散させた
後、得られた混合物をサンプル瓶に採り、２５℃で４８
時間放置した後、さらにメチルエチルケトン／メチルイ
ソブチルケトン／トルエン＝１／１／１混合溶剤２２５
部を加えラボミキサーで３０分間攪拌しガラス板上に塗
布し、ゲルの発生状況から分散安定性を目視により４段
階評価した。 ◎：優 ○：良 △：可 ×：不可

【００３６】ｅ．光沢 グロスメーター（村上色彩技研製）によりカレンダー処
理前の磁気テープの塗布面の６０度反射率を標準ガラス
板と比較した。

【００３７】ｆ．残留磁束密度（Ｂｒ）および角型比 振動試料型磁力計（東栄工業製）を用いて測定した。

【００３８】ｇ．耐久性 作成した磁気テープを６５℃、相対湿度９０％の恒温恒
湿室で１６８時間放置後、荷重１００ｇをかけ、研磨紙
を貼りつけた回転ドラムに接触させて１５０ｒｐｍで２
０００回回転させ、磁性塗膜が研磨紙に付着した程度を
目視により４段階評価した。 ◎：研磨紙の汚れなし ○：ごく僅かに汚れあり △：
汚れ少しあり ×：汚れ多い

【００３９】なお、磁気テープは下記のようにして作成
した。 Ａ液 ビニル共重合体（ポリマー１〜１０） １８部 金属磁性粉 １００部 ポリウレタン樹脂(N-2304:日本ポリウレタン工業（株）製商品名) ７部 カーボンブラック ５部 レシチン ２部 メチルエチルケトン ７５部 メチルイソブチルケトン ７５部 トルエン ７５部 上記成分をラボミキサーで９０分間混合し、さらにガラ
スビーズの入ったアイガーミルで３時間混練し塗料Ａ液
を得た。 Ｂ液 Ａ液 ３５５部 ポリイソシアネート（コロネートＬ：前出） ５部 メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン＝１／１混合溶剤 ３０部 上記成分をラボミキサーで９０分間混合分散させ塗料Ｂ
液を得た。ポリエステルフィルム上に上記塗料Ｂ液を６
μｍ厚に塗布し、磁場配向処理を行なって乾燥し、つい
でスーパーカレンダーにて表面処理して磁気テープを作
った。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】本発明により塗膜特性および磁気特性が
従来より優れた新規な磁気記録媒体が提供された。これ
は本発明で用いるビニル共重合体が、強磁性微粉末に対
し優れた分散性を示し、安定性に優れ、塗料用媒体とし
て用いられる有機溶剤に対する溶解性が良く、ポリウレ
タンエラストマーとの相溶性に優れる、という諸特性を
兼備している点でこれまでの共重合体より優れているこ
とによるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳沢 武二 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤
   中に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒体にお
   いて、該結合剤が イ）ホモポリマーのＳＰ値が８．５以上である（メタ）
   アクリル酸エステル単位２５〜７０重量％ ロ）塩化ビニル単位
   ２０〜５５重量％ ハ）アリルグリシジルエーテル単位
   ３〜２０重量％ からなり平均重合度２００〜８００であるビニル共重合
   体を主剤とすることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 前記ビニル共重合体が過硫酸塩重合開始
   剤の存在下に重合して得られたものであることを特徴と
   する請求項１に記載の磁気記録媒体。