JPH05175124A - 半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 青色発光素子用として最適な半導体薄膜を得
ること。 【構成】 ＭＢＥ法において，ガス状化合物をあらかじ
め加熱して基板面に供給することにより基板上で所定の
金属の単体あるいは金属塩の蒸気と反応させる化合物半
導体薄膜の製造方法である。 【効果】 低温成長により，表面平坦性および結晶性に
優れた化合物半導体薄膜を得ることができ，膜厚が１μ
ｍ以下のＧａＮ薄膜においても青色発光素子を作製する
ことが可能になった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化合物半導体薄膜の成
長方法、特に半導体素子として使用しうる特性の優れた
化合物半導体薄膜の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体発光素子、すなわち可視域発光ダ
イオードやレーザーダイオードは、広い分野において表
示素子や光源として使用されている。しかし、紫外域〜
青色発光ダイオードおよびレーザーダイオードはまだ実
用化されておらず、特に３原色を必要とするディスプレ
ー用発光素子や現在の媒体のままで記憶容量を増すこと
が可能な光ディスク用の短波長レーザーダイオードとし
て開発が期待されている。紫外域〜青色発光ダイオード
およびレーザーダイオードとしては、ＧａＮ、ＺｎＳ
ｅ、ＺｎＳ、やＳｉＣのような広いバンドギャップを有
するものを使用することができる。

【０００３】しかし、一般的にこれらの広いバンドギャ
ップを有する化合物半導体薄膜の作製は難しく、発光素
子に使用可能な薄膜の製造方法はまだ確立されていな
い。例えば、青色発光素子材料として有力視されている
ＧａＮは、これまでサファイアＣ面上にＭＯＣＶＤ法、
あるいはＶＰＥ法により成膜されている［ Journal ofA
pplied Physics,56 (1984)2367-2368 ］が、良好な結晶
を得るためには反応温度を高くする必要があり、製造が
著しく困難であった。さらに、高温度での結晶成長であ
るため窒素が不足し欠陥となり、キャリアー密度が大き
くなるため良好な半導体特性がいまだ得られていない。

【０００４】また、低温成膜を実現する試みでは、供給
する窒素ガスにを電子シャワーを照射して活性化する方
法が行われている［ Jap.J.Appl.Phys. ,20 L545(198
1)］が、この方法によっても発光に至る良質の膜質は得
られていない。また、窒素の不足を起こさないように活
性の高い窒素源を用いて成膜を行うことが試みられてい
る。活性の高い窒素を得るためにプラズマを利用する方
法が行われている［ J.Vac.Sci.Technol. ,A7 701(198
9)］が成功していない。

【０００５】このため、発光素子を作製できる良質のＧ
ａＮ薄膜を得ることは極めて困難であり、青色発光素子
製作の大きな問題点であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この問題点
を解決して半導体素子用として良好な特性を有する化合
物半導体薄膜を製造しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、真空中で結晶成
長させる際に基板面に供給するガスをあらかじめ所要の
温度に加熱して基板面に供給することにより特性の良好
な化合物半導体薄膜が低温で成長することを見いだし、
本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、真空中において、あら
かじめ加熱したガス状化合物と、固体ソースより蒸発さ
せた金属または金属塩の蒸気を基板面に供給して反応さ
せることにより、基板上に結晶成長させることを特徴と
する化合物半導体薄膜の製造方法である。本発明におい
て、真空中とは、１０^-4Ｔｏｒｒ以下の圧力のことであ
る。とくに、成長時の圧力を１０^-5Torr以下としてあら
かじめ加熱したガス状化合物と、固体ソースより蒸発さ
せた金属または金属塩の蒸気を互いに衝突しないように
基板面に供給することが好ましい。したがって、本発明
における化合物半導体薄膜の製造方法としてＭＢＥ法を
用いるのが好ましいものとなる。

【０００９】本発明においては、ガス状化合物とは、基
板上に所望の化合物半導体薄膜の結晶を成長させるため
に該薄膜の構成元素を含み基板上に供給されるものを言
う。ガス状化合物をあらかじめ加熱して基板面に供給す
るが、これにより該ガス状化合物を活性化して基板面上
での反応性を高めることが可能となる。したがって、化
合物半導体薄膜の低温成長ができるようになり、得られ
る薄膜の特性も向上するものである。

【００１０】ここで使用できるガス状化合物の種類は限
定はされないが、とくに少なくとも一種類のＩＩＩ族元
素を含む窒化物系半導体薄膜作製時の窒素化合物として
は酸素を含有しない化合物であれば使用することができ
るが、なかでもアンモニア、三フッ化窒素、ヒドラジン
あるいはジメチルヒドラジンがとくに好ましいものであ
る。

【００１１】ＺｎＳ系半導体薄膜作製時の硫黄化合物と
しては、各種スルフィド化合物、メルカプタンなどを使
用することができるがと、くに硫化水素が好ましい。Ｚ
ｎＳｅ系半導体薄膜作製時のセレン化合物としては各種
アルキル基を有するセレン化合物を使用することができ
るが特にセレン化水素が好ましい。ＳｉＣ系半導体薄膜
作製時の炭化水素化合物としては各種の脂肪族炭化水素
や芳香族炭化水素を使用することができるが、とくにメ
タン、エタン、プロパン、あるいはアセチレンが好まし
いものとなる。

【００１２】本発明におけるガス状化合物は、基板表面
において固体ソースの供給量より大きくする必要があ
り、ガス状化合物の供給量が固体ソースの供給量より小
さくなると生成する半導体薄膜からの、ガス状化合物か
ら供給される元素の抜けが大きくなるため良好な半導体
薄膜を得ることができなくなる。該ガス状化合物の供給
量は固体ソースより１０倍以上、好ましくは１００倍以
上、さらに好ましくは１０００以上とすることである。

【００１３】また、該ガス状化合物を供給する場合に窒
素、ヘリウム、アルゴンやネオン等の不活性ガスをキャ
リアーガスとして用いることも可能である。該ガス状化
合物の供給方法としてはガスセルを用いればよく、これ
はＢＮ、アルミナ、石英、ステンレスなどの管を基板面
に開口部を向けて薄膜成長装置内に設置し、バルブや流
量制御装置、圧力制御装置を接続することにより供給量
の制御や供給の開始・停止を行うことをできるようにし
たものである。

【００１４】本発明においては、該ガスセルにアルミ
ナ、シリカ、窒化ホウ素、炭化ケイ素のようなセラミッ
クスを繊維状、フレーク状、破砕状、粒状としたものを
充填したり、さらには上記の様なセラミックスを多孔質
状にして該ガスセルに設置して該ガス状化合物との接触
面積を大きくすることにより加熱効率を上げることが好
ましいものとなる。ガスセルの加熱温度を変えることに
より、ガス状化合物の反応性を変えることができる。し
たがって、ガス状化合物から供給される元素の抜けを抑
えることができ、キャリアー密度が大きくなって縮退し
た半導体になってしまうことを防ぐことも可能となる。
加熱温度は該ガス状化合物の種類や、供給量、ガスセル
の構造等によって変えることが必要であるが、たとえば
アンモニアでは１００〜５００℃、硫化水素では１００
〜８００℃、セレン化水素では５０〜６００℃の範囲に
設定することが好ましいものとなる。

【００１５】本発明において使用する金属、あるいは金
属塩の固体ソースは、作製する化合物半導体薄膜に応じ
て変えればよい。ＩＩＩ族からなる化合物半導体薄膜を
作製する場合には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの金属単体、それ
らのハロゲン化物等を、ＩＩ族からなる化合物半導体薄
膜を作製する場合には、ＺｎやＣｄの金属単体、それら
のハロゲン化物を、ＩＶ族からなる化合物半導体薄膜を
作製する場合にはＳｉやＧｅをの金属単体、それらのハ
ロゲン化物を用いることができる。

【００１６】さらに、本発明においてはガス状化合物の
一種以上および金属、あるいは金属塩の一種以上を同時
に基板面に供給して混晶系の化合物半導体薄膜を製造す
ることができる。また、導電型制御を行うために、化合
物半導体薄膜を作製する際にＭｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃｄ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｐ、Ｓｅ、
Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、Ｌｉ、Ｎ等を同時に供給してドーピング
することもできる。これらのドーパントの種類とドーピ
ング量を変えることによってキャリアーの種類やキャリ
アー密度を変えることができる。ドーパントの種類や量
は、化合物半導体の種類によって変えればよい。例えば
ＧａＮではｐ型またはｉ型半導体薄膜とするためにはＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ等があ
り、ｎ型半導体薄膜とするためにはＳｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｓ
ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等がある。ＺｎＳやＺｎＳｅではｐ
型またはｉ型半導体薄膜とするためにＮ、Ｏ、Ｌｉ等が
あり、ｎ型半導体薄膜とするためにＧａ、Ｉｎ、Ａｌ等
がある。ＳｉＣではｐ型またはｉ型半導体薄膜とするた
めにＮ、Ｏ、Ｌｉ等があり、ｎ型半導体薄膜とするため
にＢ、Ｐ等がある。

【００１７】本発明において化合物半導体薄膜を成長す
るために使用する基板としては、Ｓｉ、ＧａＡｓ、Ｉｎ
Ａｓ、ＩｎＰ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅのような化合物半導体
の単結晶基板、サファイァ、マグネシア、酸化亜鉛のよ
うな酸化物の単結晶基板がある。また、基板と化合物半
導体薄膜の間にバッファー層として、その上に成長する
化合物半導体からなるアモルファス状、多結晶状あるい
は単結晶状の薄膜を形成しておくこともできる。また、
とくに好ましいのは、基板の上に成長させる化合物半導
体の格子定数の整数倍が基板の格子定数と２％以下の格
子不整合であるか、基板の格子定数の整数倍がその上に
成長させる化合物半導体の格子定数と２％以下の格子不
整合であることで、これにより表面平坦性および結晶性
が良好な発光素子グレードの化合物半導体薄膜を得るこ
とができる。ここで、基板上に成長する化合物半導体薄
膜の格子定数と基板との不整合を２％以下にするため
に、基板の特定の面から所定の量だけ傾けた面を化合物
半導体薄膜の成長面とすることも好ましいものである。

【００１８】また、本発明においては、ガス状化合物お
よび金属または金属塩を基板上に供給して所望の化合物
半導体薄膜を成長させるものであるが、ガス状化合物と
金属または金属塩を同時に供給し、つぎに一定時間成長
中断しまた同時に両者を供給するという成長中断法、ガ
ス状化合物はずっと供給しておき金属または金属塩は一
定間隔ごとに供給するという成長方法を行うこともでき
る。

【００１９】実際に、本発明の化合物半導体薄膜を半導
体部品、とくに発光ダイオードやレーザーダイオードに
応用する場合においては、これらの混晶系半導体薄膜、
ドーピングした半導体薄膜薄膜を組み合わせて、ｉｎ接
合、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、シングルヘテロ構造、ダブ
ルヘテロ構造、量子井戸構造、超格子構造等の構造を持
った素子を製作するものである。

【００２０】以下、一例としてＭＢＥ法を用いたＧａＮ
系薄膜の製造方法について説明するが、とくにこれに限
定されるものではない。装置としては、図１に示すよう
な真空容器１内に、蒸発用ルツボ（クヌードセンセル）
２、３および４、アンモニア導入用ガスセル５、基板加
熱ホルダー６を備えたＭＢＥ装置を使用した。

【００２１】蒸発用ルツボ２にはＧａ金属を入れ、基板
面において１０¹³〜１０¹⁹／cm² ・sec になる温度に加
熱した。アンモニアの導入にはガスセル５を用い、アン
モニアを基板７に直接吹き付けるように設置した。導入
量は基板表面において１０¹⁶〜１０²⁰／cm² ・sec にな
るように供給した。蒸発用ルツボ３にはＩｎ、Ａｌ、Ａ
ｓ、Ｓｂ等を入れ、所定の組成の混晶系の化合物半導体
になるように温度および時間を制御して成膜を行なう。
蒸発用ルツボ４にはＭｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｐ等を入れ、所定の供給量
になるように温度および供給時間を制御することにより
ドーピングを行なう。

【００２２】基板７にはサファイアＲ面を使用し、２０
０〜９００℃に加熱した。サファイアＲ面基板は、オフ
角が０．８度以下のものが好ましく、さらに好ましくは
サファイアＲ面をサファイアｃ軸のＲ面射影を軸として
９．２度回転させた面を用いることである。まず、基板
７を真空容器１内で９００℃で加熱した後、所定の成長
温度に設定し０．１〜３０オングストローム／sec の成
長速度で０．１〜１０μｍの厚みのＧａＮ薄膜を作製す
る。

【００２３】このＧａＮ薄膜のキャリアー密度をファン
デア・ポー法により測定したところ、１０¹⁷／cm³ 〜１
０²⁰／cm³ であった。また、３００Ｋにおいてカソード
ルミネッセンス（ＣＬ）を測定したところ、図２に示す
ように３．５ｅＶ付近にピークをもつスペクトルが得ら
れた。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によりさらに詳細に説明する。

【００２５】

【実施例１】アンモニアを用いたＭＢＥ法により、Ｇａ
Ｎ薄膜を作製した例について説明する。図１に示すよう
な真空容器１内に、蒸発用ルツボ２、ガスセル５、およ
び基板加熱ホルダー６を備えたＭＢＥを装置として用い
た。

【００２６】蒸発用ルツボ２にはＧａ金属を入れ、１０
２０℃に加熱した。ガスの導入には内部にアルミナファ
イバーを充填したガスセル５を使用し、３５０℃に加熱
してガスを直接に基板７に吹き付けるようにして５cc／
min の速度で供給した。基板７としては２０mm角の大き
さ、サファイアＲ面をサファイアｃ軸のＲ面射影を軸と
して９．２度回転させた面を用いた。

【００２７】真空容器内の圧力は、成膜時において１×
１０^-6Torrであった。まず、基板７を９００℃で３０分
間加熱し、ついで７５０℃の温度に保持し成膜を行う。
成膜はアンモニアを３５０℃に加熱したガスセル５から
供給しながらＧａのルツボのシャッターを開けて行い、
１．５オングストローム／sec の成膜速度で膜厚０．２
μm のＧａＮ薄膜を作製した。

【００２８】このＧａＮ薄膜のキャリアー密度をファン
デア・ポー法により測定したところ、１．３×１０¹⁸／
cm³ であった。また、３００Ｋにおいてカソードルミネ
ッセンス（ＣＬ）を測定したところ、図２に示すように
３．５ｅＶ付近にピークをもつスペクトルが得られた。

【００２９】

【実施例２】ＭＢＥ法によりＧａ_1-x Ｉｎ_x Ｎ混晶薄膜
を作製した例について説明する。蒸発用ルツボ２にはＧ
ａ金属を入れ１０２０℃に加熱し、蒸発用ルツボ３には
Ｉｎを入れ６６０℃に加熱した。ガスの導入には内部に
アルミナファイバーを充填したガスセル５を使用し、３
５０℃に加熱して、ガスを直接に基板７に吹き付けるよ
うにして６cc／min の速度で供給した。

【００３０】基板７としては２０mm角の大きさ、オフ角
が０．８度以下のサファイアＲ面を使用する。真空容器
内の圧力は、成膜時において１×１０^-6Torrであった。
まず、基板７を９００℃で３０分間加熱し、ついで７０
０℃の温度に保持し成膜を行った。成膜はアンモニアを
３５０℃に加熱したガスセル５から供給しながらＧａの
ルツボのシャッターを開けて行い、１．２オングストロ
ーム／sec の成膜速度で膜厚０．３μm のＧａ_1-x Ｉｎ
_x Ｎ混晶薄膜（ｘ＝０．２）を作製した。

【００３１】この混晶薄膜のキャリアー密度をファンデ
ア・ポー法により測定したところ、８．５×１０¹⁷／cm
³ であった。また、３００Ｋにおいてカソードルミネッ
センス（ＣＬ）を測定したところ２．９ｅＶ付近にピー
クをもつスペクトルが得られた。

【００３２】

【実施例３】ＭＢＥ法により、ＧａＮのＭＩＳ型構造を
作製した例について説明する。図１に示すような真空容
器１内に、蒸発用ルツボ２、蒸発用ルツボ３、ガスセル
５、および基板加熱ホルダー６を備えたＭＢＥを装置と
して用いた。蒸発用ルツボ２にはＧａ金属を入れ、１０
２０℃に加熱した。蒸発用ルツボ４にはマグネシウム金
属を入れ、ガスの導入には内部にアルミナファイバーを
充填したガスセル５を使用し、３５０℃に加熱して、ガ
スを直接に基板７に吹き付けるようにして５cc／min の
速度で供給した。

【００３３】基板７としては２０mm角の大きさ、サファ
イアＲ面をサファイアｃ軸のＲ面射影を軸として９．２
度回転させた面を用いた。真空容器内の圧力は、成膜時
において１×１０^-6Torrであった。まず、基板７を９０
０℃で３０分間加熱し、ついで７５０℃の温度に保持し
成膜を行う。成膜はアンモニアを３５０℃に加熱したガ
スセル５から供給しながらＧａのルツボのシャッターを
開けて行い、１．０オングストローム／sec の成膜速度
で膜厚０．１μm のＧａＮ薄膜を作製する。続いて、Ｇ
ａのルツボのシャッターと同時にマグネシウムのルツボ
のシャッターを同時に開けて、５００オングストローム
の厚みのドーピング層を形成した。

【００３４】このＧａＮ積層薄膜の表面の抵抗を測定し
たところ１０ＭΩ・ｃｍ以上あり、ドーピングしたＧａ
Ｎ層は絶縁性（ｉ−ＧａＮ）であることがわかった。３
００Ｋにおけるカソードルミネッセンス（ＣＬ）測定の
結果は、３．５ｅＶ付近のバンド間遷移によるピークを
もつスペクトルが得られた。また、ｉ−ＧａＮをイオン
ミリング法によりエッチングして、ついで真空蒸着法に
よりｉ−ＧａＮとｎ−ＧａＮのそれぞれにＡｌ電極を設
けて図３に示すような構造の発光素子を作製した。その
素子の電流−電圧特性を測定したところ、図４に示すよ
うなダイオード特性が得られた。これに１０ｍＡの電流
を注入することにより図５に示すような４２００オング
ストロームにピークを有する発光スペクトルが観測され
た。

【００３５】

【実施例４】硫化水素を用いるＭＢＥ法によりＺｎＳ薄
膜を作製した例について説明する。蒸発用ルツボ２には
Ｚｎ金属を入れ２８０℃に加熱した。ガスの導入には内
部にシリカファイバーを充填したガスセル５を使用し、
５００℃に加熱して、ガスを直接に基板７に吹き付ける
ようにして８cc／min の速度で供給した。

【００３６】基板７としては２０mm角の大きさ、ＧａＡ
ｓ（１００）基板を使用する。真空容器内の圧力は、成
膜時において２×１０^-6Torrであった。まず、基板７を
４００℃で３０分間加熱し、ついで３００℃の温度に保
持し成膜を行った。成膜は硫化水素をガスセル５から供
給しながらＺｎのルツボのシャッターを開けて行い、
１．５オングストローム／sec の成膜速度で膜厚０．８
μｍのＺｎＳを作製した。

【００３７】この混晶薄膜のキャリアー密度をファンデ
ア・ポー法により測定したところ、２．３×１０¹⁸／cm
³ であった。また、３００Ｋにおいてカソードルミネッ
センス（ＣＬ）を測定したところ３．６ｅＶ付近にピー
クをもつスペクトルが得られた。

【００３８】

【実施例５】セレン化水素を用いるＭＢＥ法によりＺｎ
Ｓｅ薄膜を作製した例について説明する。蒸発用ルツボ
２にはＺｎ金属を入れ２８０℃に加熱した。ガスの導入
には内部にシリカファイバーを充填したガスセル５を使
用し、４５０℃に加熱して、ガスを直接に基板７に吹き
付けるようにして８cc／min の速度で供給した。

【００３９】基板７としては２０mm角の大きさ、ＧａＡ
ｓ（１００）基板を使用する。真空容器内の圧力は、成
膜時において２×１０^-6Torrであった。まず、基板７を
４００℃で３０分間加熱し、ついで３００℃の温度に保
持し成膜を行った。成膜はセレン化水素をガスセル５か
ら供給しながらＺｎのルツボのシャッターを開けて行
い、１．５オングストローム／sec の成膜速度で膜厚
０．８μm のＺｎＳｅを作製した。

【００４０】この混晶薄膜のキャリアー密度をファンデ
ア・ポー法により測定したところ、７．４×１０¹⁷／cm
³ であった。また、３００Ｋにおいてカソードルミネッ
センス（ＣＬ）を測定したところ２．７ｅＶ付近にピー
クをもつスペクトルが得られた。

【００４１】

【実施例６】プロパンを用いるＭＢＥ法によりＳｉＣ薄
膜を作製した例について説明する。蒸発用ルツボ２には
Ｓｉ金属を入れ１５００℃に加熱した。ガスの導入には
内部にシリカファイバーを充填したガスセル５を使用
し、３５０℃に加熱して、ガスを直接に基板７に吹き付
けるようにして８cc／min の速度で供給した。

【００４２】基板７としては２０mm角の大きさ、Ｓｉ
（１００）基板を使用する。真空容器内の圧力は、成膜
時において２×１０^-6Torrであった。まず、基板７を１
０００℃で３０分間加熱し、ついで８５０℃の温度に保
持し成膜を行った。成膜はプロパンをガスセル５から供
給しながらＳｉのルツボのシャッターを開けて行い、
１．５オングストローム／sec の成膜速度で膜厚０．３
μm のＳｉＣを作製した。

【００４３】この混晶薄膜のキャリアー密度をファンデ
ア・ポー法により測定したところ、１．６×１０¹⁸／cm
³ であった。また、３００Ｋにおいてカソードルミネッ
センス（ＣＬ）を測定したところ３．０ｅＶ付近にピー
クをもつスペクトルが得られた。

【００４４】

【発明の効果】本発明による半導体薄膜作製方法によれ
ば、低い温度において半導体素子材料として好適な良質
な薄膜が作製できる。また、ＧａＮ薄膜では１μｍ以下
の膜厚でも電流注入により青色発光する素子を作製する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】薄膜作製に用いたＭＢＥ装置の概略図である。

【図２】実施例１で得られたＧａＮ薄膜のカソードルミ
ネッセンスの測定結果を示すスペクトル図である。

【図３】ＧａＮＭＩＳ型構造素子を示す概略断面図であ
る。

【図４】実施例３で得られたＧａＮＭＩＳ型構造素子の
ダイオード測定結果を示すグラフである。

【図５】実施例３で得られたＧａＮＭＩＳ型構造素子の
発光スペクトル図である。

【符号の説明】

１ 真空容器 ２ 蒸発用ルツボ ３ 蒸発用ルツボ ４ 蒸発用ルツボ ５ ガスセル ６ 基板加熱ホルダー ７ 基板 ８ クライオパネル ９ バルブ １０ コールドトラップ １１ 油拡散ポンプ １２ 油回転ポンプ １３ シャッター １４ シャッター １５ シャッター １６ サファイアＲ面基板 １７ ｎ型窒化ガリウム半導体層 １８ ｉ型窒化ガリウム半導体層 １９ Ａｌ電極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 真空中において、あらかじめ加熱したガ
   ス状化合物と、固体ソースより蒸発させた金属または金
   属塩の蒸気を基板面に供給して反応させて、基板上に結
   晶成長させることを特徴とする化合物半導体薄膜の製造
   方法。