JPH05170956A - 樹脂成形品の金属化に好適な粗面化方法 - Google Patents
樹脂成形品の金属化に好適な粗面化方法Info
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
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- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明の成形品の粗面化されるべき表面部位が
ポリアリ−レンスルフィド成分ブロック１００重量部と
ポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロック１００〜
２００重量部からなる。この粗面化されるべき表面を、
ポリアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レンス
ルフィドケトンをより溶解させる溶剤と接触させ、粗面
化する。 【効果】粗面化された面が金属化された場合はその金属
層はポリアリ−レンスルフィド系樹脂に対し、密着性に
優れたものが得られる。
ポリアリ−レンスルフィド成分ブロック１００重量部と
ポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロック１００〜
２００重量部からなる。この粗面化されるべき表面を、
ポリアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レンス
ルフィドケトンをより溶解させる溶剤と接触させ、粗面
化する。 【効果】粗面化された面が金属化された場合はその金属
層はポリアリ−レンスルフィド系樹脂に対し、密着性に
優れたものが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は表面層をポリアリ−レン
スルフィド系樹脂とする成形品の表面金属化方法の前処
理として好適な粗面化方法に関する。
スルフィド系樹脂とする成形品の表面金属化方法の前処
理として好適な粗面化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリ−レンスルフィド系樹脂からな
る成形物に対して表面を金属化することは近年部品の小
型化、軽量化の要求に沿って金属の代替品の分野、プリ
ント基板、コンデンサ−等の分野で重要視されている。
る成形物に対して表面を金属化することは近年部品の小
型化、軽量化の要求に沿って金属の代替品の分野、プリ
ント基板、コンデンサ−等の分野で重要視されている。
【０００３】ポリアリ−レンスルフィド系樹脂成形品の
表面をメッキ等の金属化処理するに先立ってなされる粗
面化方法としては多くの方法が提案されている。しかし
ながら、本発明が提示しようとする技術思想とする粗面
化方法は未だ存在しない。
表面をメッキ等の金属化処理するに先立ってなされる粗
面化方法としては多くの方法が提案されている。しかし
ながら、本発明が提示しようとする技術思想とする粗面
化方法は未だ存在しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新たな
技術思想に基づく粗面化方法を提供することにある。
技術思想に基づく粗面化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろはポリアリ−レンスルフィド成分ブロック１００重量
部とポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロック１０
０〜２００重量部からなるブロック共重合体を主とす
る、成形品の粗面化されるべき表面部位を、ポリアリ−
レンスルフィドと比較してポリアリ−レンスルフィドケ
トンをより溶解する溶剤に接触させて粗面化することを
特徴とする樹脂成形品の表面金属化に好適な粗面化方法
にある。以下、本発明につき詳細に説明する。
ろはポリアリ−レンスルフィド成分ブロック１００重量
部とポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロック１０
０〜２００重量部からなるブロック共重合体を主とす
る、成形品の粗面化されるべき表面部位を、ポリアリ−
レンスルフィドと比較してポリアリ−レンスルフィドケ
トンをより溶解する溶剤に接触させて粗面化することを
特徴とする樹脂成形品の表面金属化に好適な粗面化方法
にある。以下、本発明につき詳細に説明する。
【０００６】本発明における成形品は粗面化されるべき
表面部位がポリアリ−レンスルフィドとポリアリ−レン
スルフィドケトンとのブロック共重合体からなる樹脂又
はその組成物である。組成物の場合はポリアリ−レンス
ルフィドとポリアリ−レンスルフィドケトンとのブロッ
ク共重合体からなる樹脂を組成物中５０重量％以上、よ
り好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量
％以上とするものである。尚、粗面化されない部位はか
かる樹脂又はその組成物である必要はない。例えば成形
品の内部がガラスマットのような異質の物であっても差
し支えない。尚、ここで表面部位とは粗面化される面か
ら深さ１ミクロンの部位までを意味する。
表面部位がポリアリ−レンスルフィドとポリアリ−レン
スルフィドケトンとのブロック共重合体からなる樹脂又
はその組成物である。組成物の場合はポリアリ−レンス
ルフィドとポリアリ−レンスルフィドケトンとのブロッ
ク共重合体からなる樹脂を組成物中５０重量％以上、よ
り好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量
％以上とするものである。尚、粗面化されない部位はか
かる樹脂又はその組成物である必要はない。例えば成形
品の内部がガラスマットのような異質の物であっても差
し支えない。尚、ここで表面部位とは粗面化される面か
ら深さ１ミクロンの部位までを意味する。
【０００７】本発明におけるブロック共重合体はポリア
リ−レンスルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスル
フィドケトン成分ブロックを必須とするブロック共重合
体であり、この二つの成分ブロックのみからなるブロッ
ク共重合体が好ましいが、この他の成分ブロックを有し
ていても良い。
リ−レンスルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスル
フィドケトン成分ブロックを必須とするブロック共重合
体であり、この二つの成分ブロックのみからなるブロッ
ク共重合体が好ましいが、この他の成分ブロックを有し
ていても良い。
【０００８】本発明においてポリアリ−レンスルフィド
成分ブロックとは−Ａｒ−Ｓ−（ここで“−Ａｒ−”は
アリ−レン基を意味する）を１基本モルとしたときにポ
リアリ−レンスルフィド成分ブロック中に５０基本モル
％以上、好ましくは７０基本モル％以上、より好ましく
は９０基本モル％以上とするブロックを意味する。アリ
−レン基としてはフェニレン基、特にパラフェニレン基
とするものが好適である。共重合体の場合における他の
共重合単位としてはメタフェニレンスルフィド単位、ジ
フェニルエ−テルスルフィド単位、ビフェニレンスルフ
ィド単位、２，６−ナフチレンスルフィド単位等が例示
される。
成分ブロックとは−Ａｒ−Ｓ−（ここで“−Ａｒ−”は
アリ−レン基を意味する）を１基本モルとしたときにポ
リアリ−レンスルフィド成分ブロック中に５０基本モル
％以上、好ましくは７０基本モル％以上、より好ましく
は９０基本モル％以上とするブロックを意味する。アリ
−レン基としてはフェニレン基、特にパラフェニレン基
とするものが好適である。共重合体の場合における他の
共重合単位としてはメタフェニレンスルフィド単位、ジ
フェニルエ−テルスルフィド単位、ビフェニレンスルフ
ィド単位、２，６−ナフチレンスルフィド単位等が例示
される。
【０００９】また、本発明においてポリアリ−レンスル
フィドケトン成分ブロックとは−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ
−（ここで“−Ａｒ−”はアリ−レン基を意味する）を
１基本モルとしたときにポリアリ−レンスルフィドケト
ン成分ブロック中に５０基本モル％以上、好ましくは７
０基本モル％以上、より好ましくは９０基本モル％以上
とするブロックを意味する。アリ−レン基としてはフェ
ニレン基、特にパラフェニレン基とするものが好適であ
る。共重合される異種繰り返し単位としてはポリアリ−
レンスルフィドの共重合体で用いられた繰り返し単位が
使用され得る。
フィドケトン成分ブロックとは−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ
−（ここで“−Ａｒ−”はアリ−レン基を意味する）を
１基本モルとしたときにポリアリ−レンスルフィドケト
ン成分ブロック中に５０基本モル％以上、好ましくは７
０基本モル％以上、より好ましくは９０基本モル％以上
とするブロックを意味する。アリ−レン基としてはフェ
ニレン基、特にパラフェニレン基とするものが好適であ
る。共重合される異種繰り返し単位としてはポリアリ−
レンスルフィドの共重合体で用いられた繰り返し単位が
使用され得る。
【００１０】ブロック共重合体の成分ブロックの構成
は、ポリアリ−レンスルフィド成分ブロックとポリアリ
−レンスルフィドケトン成分ブロックのうちの一方をＡ
とし、他方をＢとしたときに、ＡＢＡ型、ＡＢ型等、交
互に両成分ブロックを有する任意の構成であってよい。
は、ポリアリ−レンスルフィド成分ブロックとポリアリ
−レンスルフィドケトン成分ブロックのうちの一方をＡ
とし、他方をＢとしたときに、ＡＢＡ型、ＡＢ型等、交
互に両成分ブロックを有する任意の構成であってよい。
【００１１】ブロック共重合体を構成するポリアリ−レ
ンスルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスルフィド
ケトン成分ブロックとの比率は、ポリアリ−レンスルフ
ィド成分ブロック１００重量部に対し、ポリアリ−レン
スルフィドケトン成分ブロック１００〜２００重量部、
好ましくは１２０〜１８０重量部、より好ましくは１３
０〜１７０重量部からなる。ポリアリ−レンスルフィド
ケトン成分ブロックの比率が１００重量部より少ない
と、充分な粗面化が行なわれず、逆に２００重量部より
大きくなると、それによる粗面化が不適当となり、いず
れも金属層との密着性が良くないためである。
ンスルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスルフィド
ケトン成分ブロックとの比率は、ポリアリ−レンスルフ
ィド成分ブロック１００重量部に対し、ポリアリ−レン
スルフィドケトン成分ブロック１００〜２００重量部、
好ましくは１２０〜１８０重量部、より好ましくは１３
０〜１７０重量部からなる。ポリアリ−レンスルフィド
ケトン成分ブロックの比率が１００重量部より少ない
と、充分な粗面化が行なわれず、逆に２００重量部より
大きくなると、それによる粗面化が不適当となり、いず
れも金属層との密着性が良くないためである。
【００１２】ポリアリ−レンスルフィド成分ブロックと
ポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロックからなる
上記ブロック共重合体の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、特願平２−１０９４８１号に示す方法は好
適に採用される。
ポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロックからなる
上記ブロック共重合体の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、特願平２−１０９４８１号に示す方法は好
適に採用される。
【００１３】この先行技術を援用して記載の一部とする
が、概略を説明すると、第一の方法は次の通りである。
即ち、所定の水分量の存在下に、ジハロベンゼンを主成
分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含
む有機アミド溶媒を加熱して、繰り返し単位−Ａｒ−Ｓ
−を主構成要素とし、末端にチオラ−ト基を有するポリ
アリ−レンスルフィド・オリゴマ−を合成する第一工程
と、第一工程で得られたオリゴマ−と、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジブロモベン
ゾフェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物、有機アミ
ド溶媒及び所定量の水とを混合し、該混合物を加熱し
て、繰り返し単位−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ−を主構成要
素とするポリアリ−レンスルフィドケトン成分を生成さ
せる第二工程の少なくとも二つの工程からなる方法であ
る。
が、概略を説明すると、第一の方法は次の通りである。
即ち、所定の水分量の存在下に、ジハロベンゼンを主成
分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含
む有機アミド溶媒を加熱して、繰り返し単位−Ａｒ−Ｓ
−を主構成要素とし、末端にチオラ−ト基を有するポリ
アリ−レンスルフィド・オリゴマ−を合成する第一工程
と、第一工程で得られたオリゴマ−と、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジブロモベン
ゾフェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物、有機アミ
ド溶媒及び所定量の水とを混合し、該混合物を加熱し
て、繰り返し単位−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ−を主構成要
素とするポリアリ−レンスルフィドケトン成分を生成さ
せる第二工程の少なくとも二つの工程からなる方法であ
る。
【００１４】また別の方法としては、水分の共存下に、
ジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、繰
り返し単位−Ａｒ−Ｓ−を主構成要素とし、末端にチオ
ラ−ト基を有するポリアリ−レンスルフィド・オリゴマ
−を合成する工程と、水分の共存下に、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジブロモベン
ゾフェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機
アミド溶媒を加熱して、繰り返し単位−Ａｒ−ＣＯ−Ａ
ｒ−Ｓ−を主構成要素とするポリアリ−レンスルフィド
ケトンオリゴマ−を合成する工程及び上記各工程で得ら
れたポリアリ−レンスルフィドオリゴマ−とポリアリ−
レンスルフィドケトンオリゴマ−及び必要に応じて水を
混合して反応させる工程の少なくとも三つの工程からな
る方法である。
ジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、繰
り返し単位−Ａｒ−Ｓ−を主構成要素とし、末端にチオ
ラ−ト基を有するポリアリ−レンスルフィド・オリゴマ
−を合成する工程と、水分の共存下に、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジブロモベン
ゾフェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機
アミド溶媒を加熱して、繰り返し単位−Ａｒ−ＣＯ−Ａ
ｒ−Ｓ−を主構成要素とするポリアリ−レンスルフィド
ケトンオリゴマ−を合成する工程及び上記各工程で得ら
れたポリアリ−レンスルフィドオリゴマ−とポリアリ−
レンスルフィドケトンオリゴマ−及び必要に応じて水を
混合して反応させる工程の少なくとも三つの工程からな
る方法である。
【００１５】またポリアリ−レンスルフィド成分ブロッ
クとポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロックから
なる上記ブロック共重合体またはその組成物の成形方法
は特に限定されるものではなく、射出成形、押出成形、
圧縮成形、ブロ−成形等、ポリアリ−レンスルフィドで
通常用いられる方法で所望の形状に成形される。
クとポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロックから
なる上記ブロック共重合体またはその組成物の成形方法
は特に限定されるものではなく、射出成形、押出成形、
圧縮成形、ブロ−成形等、ポリアリ−レンスルフィドで
通常用いられる方法で所望の形状に成形される。
【００１６】このようにして得られた成形物は、次に述
べるポリアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レ
ンスルフィドケトンをより溶解させる溶剤と接触させる
前に、脱脂することが好ましい。脱脂工程は一般にｐＨ
１０〜１２のアルカリ洗浄液中に成形物を浸漬し洗浄脱
脂する。アルカリ浸漬洗浄は例えば超音波洗浄しながら
脱脂洗浄することが好ましい。
べるポリアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レ
ンスルフィドケトンをより溶解させる溶剤と接触させる
前に、脱脂することが好ましい。脱脂工程は一般にｐＨ
１０〜１２のアルカリ洗浄液中に成形物を浸漬し洗浄脱
脂する。アルカリ浸漬洗浄は例えば超音波洗浄しながら
脱脂洗浄することが好ましい。
【００１７】脱脂後水洗乾燥された成形物はその粗面化
されるべき表面を、ポリアリ−レンスルフィド成分ブロ
ックの繰り返し単位のみを繰り返し単位とするポリアリ
−レンスルフィドと比較して、ポリアリ−レンスルフィ
ドケトン成分ブロックの繰り返し単位のみを繰り返し単
位とするポリアリ−レンスルフィドケトンをより溶解す
る溶剤に接触させる。溶剤としては濃度が９０％以上、
好ましくは９５％以上の濃硫酸、メタンスルフォン酸、
トリフロロメタンスルフォン酸、トリクロロメタンスル
フォン酸等が好ましく用いられる。
されるべき表面を、ポリアリ−レンスルフィド成分ブロ
ックの繰り返し単位のみを繰り返し単位とするポリアリ
−レンスルフィドと比較して、ポリアリ−レンスルフィ
ドケトン成分ブロックの繰り返し単位のみを繰り返し単
位とするポリアリ−レンスルフィドケトンをより溶解す
る溶剤に接触させる。溶剤としては濃度が９０％以上、
好ましくは９５％以上の濃硫酸、メタンスルフォン酸、
トリフロロメタンスルフォン酸、トリクロロメタンスル
フォン酸等が好ましく用いられる。
【００１８】溶剤と接触させる方法としては溶剤をスプ
レ−、塗布等しても良いが、溶剤中に漬浸するのが好ま
しい。漬浸は例えば超音波振動装置のような撹拌手段に
より撹拌しながら行うのが好ましい。粗面化処理の際の
温度は室温でも良いが、必要に応じて加熱しても構わな
い。又処理時間は表面部材を構成するポリアリ−レンス
ルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスルフィドケト
ン成分ブロックとの割合、溶剤の種類、溶剤の撹拌の有
無、及び撹拌の程度等の種々の条件によって適当に選ば
れる。
レ−、塗布等しても良いが、溶剤中に漬浸するのが好ま
しい。漬浸は例えば超音波振動装置のような撹拌手段に
より撹拌しながら行うのが好ましい。粗面化処理の際の
温度は室温でも良いが、必要に応じて加熱しても構わな
い。又処理時間は表面部材を構成するポリアリ−レンス
ルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスルフィドケト
ン成分ブロックとの割合、溶剤の種類、溶剤の撹拌の有
無、及び撹拌の程度等の種々の条件によって適当に選ば
れる。
【００１９】本発明方法により粗面化された面は通常、
水洗乾燥し、金属化処理がなされる。金属化処理は公知
の方法が用いられ、例えば、酸化剤を含有する強酸溶液
などで処理した後、無電解メッキ処理、或いは無電解メ
ッキと電解メッキとを併用する方法、又はスパッタリン
グ、蒸着等の方法が採用される。中でも無電解メッキ或
いは無電解メッキと電解メッキとの併用において本発明
の効果は顕著である。
水洗乾燥し、金属化処理がなされる。金属化処理は公知
の方法が用いられ、例えば、酸化剤を含有する強酸溶液
などで処理した後、無電解メッキ処理、或いは無電解メ
ッキと電解メッキとを併用する方法、又はスパッタリン
グ、蒸着等の方法が採用される。中でも無電解メッキ或
いは無電解メッキと電解メッキとの併用において本発明
の効果は顕著である。
【００２０】
［実施例に示す物性の測定方法］ （密着性評価方法）成形物のメッキ密着性はセロハン粘
着テ−プを用いた剥離テストで評価した。その方法はＪ
ＩＳＫ５４００に示す碁盤目テ−プ法に準じて、メッキ
化された試料にカッタ−ナイフで碁盤目状に切傷を付け
る。隙間間隔を１ｍｍ、升目の数を１００とした。次に
その上に粘着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロ
ハン粘着テ−プを張りつけ、完全に付着させ、２分後に
テ−プの一方の端を持ち、塗面に直角に保ち、瞬間的に
引き剥がす。引き剥がした後の碁盤目状の下記に示す状
態から密着性を評価した。
着テ−プを用いた剥離テストで評価した。その方法はＪ
ＩＳＫ５４００に示す碁盤目テ−プ法に準じて、メッキ
化された試料にカッタ−ナイフで碁盤目状に切傷を付け
る。隙間間隔を１ｍｍ、升目の数を１００とした。次に
その上に粘着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロ
ハン粘着テ−プを張りつけ、完全に付着させ、２分後に
テ−プの一方の端を持ち、塗面に直角に保ち、瞬間的に
引き剥がす。引き剥がした後の碁盤目状の下記に示す状
態から密着性を評価した。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例１ （ポリフェニレンスルフィド低重合物の合成）含水硫化
ソ−ダ（水分５３．９１重量％）１７０．０ｋｇ及びＮ
−メチルピロリドン３７５ｋｇをチタン張り重合缶に仕
込み、窒素ガス雰囲気下で１８５℃まで昇温しながら、
水６５．６ｋｇと硫化水素２９．６モルを溜出させた。
次にｐ−ジクロルベンゼン１１４．２ｋｇ及びＮ−メチ
ルピロリドン１１０ｋｇを供給して、２２０℃で４時
間、次いで２３０℃で４時間重合を行ない、ポリフェニ
レンスルフィド低重合物を含む反応液であるスラリ−を
得た。
ソ−ダ（水分５３．９１重量％）１７０．０ｋｇ及びＮ
−メチルピロリドン３７５ｋｇをチタン張り重合缶に仕
込み、窒素ガス雰囲気下で１８５℃まで昇温しながら、
水６５．６ｋｇと硫化水素２９．６モルを溜出させた。
次にｐ−ジクロルベンゼン１１４．２ｋｇ及びＮ−メチ
ルピロリドン１１０ｋｇを供給して、２２０℃で４時
間、次いで２３０℃で４時間重合を行ない、ポリフェニ
レンスルフィド低重合物を含む反応液であるスラリ−を
得た。
【００２３】（ポリフェニレンスルフィドケトン低重合
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
（イハラケミカル社製）１２１．４ｋｇ、含水硫化ナト
リウム（水分５３．９１重量％）５１．２ｋｇ、水２
０．４ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン５３２ｋｇをチタ
ン張り重合缶に仕込み、窒素置換し、２２０℃で１時間
保持して反応させ、ポリフェニレンスルフィドケトン低
重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
（イハラケミカル社製）１２１．４ｋｇ、含水硫化ナト
リウム（水分５３．９１重量％）５１．２ｋｇ、水２
０．４ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン５３２ｋｇをチタ
ン張り重合缶に仕込み、窒素置換し、２２０℃で１時間
保持して反応させ、ポリフェニレンスルフィドケトン低
重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
【００２４】（共重合体の合成）前記ポリフェニレンス
ルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラリ−
（スラリ−温度１８０℃）の全量に、前記ポリフェニレ
ンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ−
温度１８０℃）の全量を添加、更に水１０９ｋｇを添加
し、混合した。
ルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラリ−
（スラリ−温度１８０℃）の全量に、前記ポリフェニレ
ンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ−
温度１８０℃）の全量を添加、更に水１０９ｋｇを添加
し、混合した。
【００２５】更に２７４℃まで昇温後、直ちに２４０℃
まで降温した後、４，４’−ジクロルベンゾフェノン１
２．７ｋｇとＮ−メチルピロリドン３０ｋｇを添加後、
２４０℃で３０分間反応させることにより反応末端基処
理を行なった。
まで降温した後、４，４’−ジクロルベンゾフェノン１
２．７ｋｇとＮ−メチルピロリドン３０ｋｇを添加後、
２４０℃で３０分間反応させることにより反応末端基処
理を行なった。
【００２６】得られた反応液であるスラリ−は、目開き
１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリ−ンで粒状ポリ
マ−を篩別し、均等量のＮ−メチルピロリドンで洗浄
し、再度、上記のスクリ−ンでポリマ−を篩別し、回収
した。更に同様にメタノ−ルで２回、水で５回洗浄し、
ウェットポリマ−を得た。このウェットポリマ−をパド
ルドライヤ−で１４０℃にて４時間乾燥し、顆粒状ポリ
マ−を得た。回収率は約８０％であった。
１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリ−ンで粒状ポリ
マ−を篩別し、均等量のＮ−メチルピロリドンで洗浄
し、再度、上記のスクリ−ンでポリマ−を篩別し、回収
した。更に同様にメタノ−ルで２回、水で５回洗浄し、
ウェットポリマ−を得た。このウェットポリマ−をパド
ルドライヤ−で１４０℃にて４時間乾燥し、顆粒状ポリ
マ−を得た。回収率は約８０％であった。
【００２７】上記ポリマ−はＤＳＣ並びに炭素、硫黄の
元素分析から３１９℃に結晶融点を有するポリフェニレ
ンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスルフィド
ケトン成分ブロック１２５重量部とのブロック共重合体
であることがわかった。
元素分析から３１９℃に結晶融点を有するポリフェニレ
ンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスルフィド
ケトン成分ブロック１２５重量部とのブロック共重合体
であることがわかった。
【００２８】（成形）上記ブロック共重合体６０重量部
にガラス繊維４０重量部を混合し、射出成形機を用いて
１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに成形し試料とした。
にガラス繊維４０重量部を混合し、射出成形機を用いて
１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに成形し試料とした。
【００２９】（粗面化処理）アルカリ洗浄液（メルクジ
ャパン（株）製［ＥｘｔｒａｎＭＡ０１」を使用）を蒸
留水で１０倍希釈したものに試料を漬浸し、超音波洗浄
を５分間行ない脱脂した。脱脂後５分間蒸留水で超音波
洗浄を行ない、乾燥させた。乾燥後、９８％硫酸溶液中
に室温で１０分間、超音波振動させつつ浸漬し、粗面化
を行なった。電子顕微鏡観察によれば粗面化処理前にお
いては５０００倍の倍率で平滑であったのに対し、１μ
ｍ以下の凹凸が認められた。
ャパン（株）製［ＥｘｔｒａｎＭＡ０１」を使用）を蒸
留水で１０倍希釈したものに試料を漬浸し、超音波洗浄
を５分間行ない脱脂した。脱脂後５分間蒸留水で超音波
洗浄を行ない、乾燥させた。乾燥後、９８％硫酸溶液中
に室温で１０分間、超音波振動させつつ浸漬し、粗面化
を行なった。電子顕微鏡観察によれば粗面化処理前にお
いては５０００倍の倍率で平滑であったのに対し、１μ
ｍ以下の凹凸が認められた。
【００３０】（メッキ処理）ＰｄＣｌ2を０．０５ｇ及
びＳｎＣｌ2を０．５ｇ、３５％塩酸水溶液１０ｍｌに
溶解させ、その溶液に水１０ｍｌを加えた水溶液中で１
５分間成形品の表面を活性化させた。その際水溶液の温
度は３０℃に制御した。活性化後再び蒸留水で水洗を５
分間行なった。次いで、ＣｕＳＯ4 ５６ｇ，ＮａＯＨ
１．０ｇ，ＮａＫＣ4Ｏ6 ５．０ｇ，４０％ホルムア
ルデヒド水溶液１．０ｍｌ，Ｈ2Ｏ ３９ｍｌの組成の
水溶液中で２０分間処理し、表面を銅メッキした。その
際浴温は０℃に制御した。メッキ密着性評価は１０点で
あった。
びＳｎＣｌ2を０．５ｇ、３５％塩酸水溶液１０ｍｌに
溶解させ、その溶液に水１０ｍｌを加えた水溶液中で１
５分間成形品の表面を活性化させた。その際水溶液の温
度は３０℃に制御した。活性化後再び蒸留水で水洗を５
分間行なった。次いで、ＣｕＳＯ4 ５６ｇ，ＮａＯＨ
１．０ｇ，ＮａＫＣ4Ｏ6 ５．０ｇ，４０％ホルムア
ルデヒド水溶液１．０ｍｌ，Ｈ2Ｏ ３９ｍｌの組成の
水溶液中で２０分間処理し、表面を銅メッキした。その
際浴温は０℃に制御した。メッキ密着性評価は１０点で
あった。
【００３１】実施例２ （ポリフェニレンスルフィド低重合物の合成）含水硫化
ナトリウム（水分５３．９１重量％）１６５．０ｋｇ
と、Ｎ−メチルピロリドン３５０ｋｇをチタン張り重合
缶に仕込み、実施例１と同様に溜出操作を行なった。次
にパラジクロルベンゼン１０４．２ｋｇ、水２．４ｋｇ
及びＮ−メチルピロリドン１２２．５ｋｇを供給して実
施例１と同様に重合を行ない、パラフェニレンスルフィ
ド低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
ナトリウム（水分５３．９１重量％）１６５．０ｋｇ
と、Ｎ−メチルピロリドン３５０ｋｇをチタン張り重合
缶に仕込み、実施例１と同様に溜出操作を行なった。次
にパラジクロルベンゼン１０４．２ｋｇ、水２．４ｋｇ
及びＮ−メチルピロリドン１２２．５ｋｇを供給して実
施例１と同様に重合を行ない、パラフェニレンスルフィ
ド低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
【００３２】（ポリフェニレンスルフィドケトン低重合
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１３６．０１ｋｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９
１重量％）５３．８６ｋｇ、水２４．７ｋｇ及びＮ−メ
チルピロリドン５９５．５ｋｇにした以外は実施例１と
同様にしてポリフェニレンスルフィドケトン低重合物を
含む反応液であるスラリ−を得た。
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１３６．０１ｋｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９
１重量％）５３．８６ｋｇ、水２４．７ｋｇ及びＮ−メ
チルピロリドン５９５．５ｋｇにした以外は実施例１と
同様にしてポリフェニレンスルフィドケトン低重合物を
含む反応液であるスラリ−を得た。
【００３３】（共重合体の合成）実施例１と同様に反応
液全量を混合し、更に水１１３．３ｋｇを添加し、共重
合体を合成し、次いで実施例１と同様に反応末端基処理
をし、回収を行なった。
液全量を混合し、更に水１１３．３ｋｇを添加し、共重
合体を合成し、次いで実施例１と同様に反応末端基処理
をし、回収を行なった。
【００３４】回収されたポリマ−はＤＳＣ並びに炭素、
硫黄の元素分析から３２２℃に結晶融点を有するポリフ
ェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスル
フィドケトン成分ブロック１５４重量部とのブロック共
重合体であることがわかった。その他は実施例１と同様
に行なった結果、電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸の
形成が認められ、メッキ密着性評価は１０点であった。
硫黄の元素分析から３２２℃に結晶融点を有するポリフ
ェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスル
フィドケトン成分ブロック１５４重量部とのブロック共
重合体であることがわかった。その他は実施例１と同様
に行なった結果、電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸の
形成が認められ、メッキ密着性評価は１０点であった。
【００３５】実施例３ 実施例２におけるガラス繊維を含めなかった他は実施例
２と同様に行なった。電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹
凸の形成が認められ、メッキ密着性評価は１０点であっ
た。
２と同様に行なった。電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹
凸の形成が認められ、メッキ密着性評価は１０点であっ
た。
【００３６】実施例４ 実施例１における粗面化処理の際の濃硫酸に替えて、メ
タンスルフォン酸とした他は実施例１と同様に行なっ
た。電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸の形成が認めら
れ、メッキ密着性評価は１０点であった。
タンスルフォン酸とした他は実施例１と同様に行なっ
た。電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸の形成が認めら
れ、メッキ密着性評価は１０点であった。
【００３７】比較例１ （ポリフェニレンスルフィド低重合物の合成）含水硫化
ナトリウム（水分５３．７重量％）２２０．０ｋｇと、
Ｎ−メチルピロリドン４１２．５ｋｇをチタン張り重合
缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇
温しながら水９１．２ｋｇを含むＮ−メチルピロリドン
溶液１７４．７ｋｇと硫化水素２６．１２５モルを溜出
させた。次にパラジクロルベンゼン１６１．５６ｋｇ、
水８．４５６ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン３１０．１
ｋｇを供給して２２０℃で１０時間重合を行ない、パラ
フェニレンスルフィド低重合物を含む反応液であるスラ
リ−を得た。
ナトリウム（水分５３．７重量％）２２０．０ｋｇと、
Ｎ−メチルピロリドン４１２．５ｋｇをチタン張り重合
缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇
温しながら水９１．２ｋｇを含むＮ−メチルピロリドン
溶液１７４．７ｋｇと硫化水素２６．１２５モルを溜出
させた。次にパラジクロルベンゼン１６１．５６ｋｇ、
水８．４５６ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン３１０．１
ｋｇを供給して２２０℃で１０時間重合を行ない、パラ
フェニレンスルフィド低重合物を含む反応液であるスラ
リ−を得た。
【００３８】（ポリフェニレンスルフィドケトン低重合
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
６２．８ｋｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９１重
量％）１０．９３ｋｇ、水１２．１ｋｇ及びＮ−メチル
ピロリドン２７５．３ｋｇにした以外は実施例１と同様
にしてポリフェニレンスルフィドケトン低重合物を含む
反応液であるスラリ−を得た。
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
６２．８ｋｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９１重
量％）１０．９３ｋｇ、水１２．１ｋｇ及びＮ−メチル
ピロリドン２７５．３ｋｇにした以外は実施例１と同様
にしてポリフェニレンスルフィドケトン低重合物を含む
反応液であるスラリ−を得た。
【００３９】（共重合体の合成）前記ポリフェニレンス
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度２２０℃）に、前記のポリフェニレンスルフィド
低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ−温度２２０
℃）を６２７ｋｇ添加、更に水７８．８ｋｇを添加し
た。更に２６０℃で２時間保持して反応させ、２４０℃
まで降温した後、４，４’−ジクロルベンゾフェノン
７．５ｋｇとＮ−メチルピロリドン３４．４ｋｇを添加
後、２４０℃で０．２時間反応させることにより反応末
端基処理をし、回収を行なった。
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度２２０℃）に、前記のポリフェニレンスルフィド
低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ−温度２２０
℃）を６２７ｋｇ添加、更に水７８．８ｋｇを添加し
た。更に２６０℃で２時間保持して反応させ、２４０℃
まで降温した後、４，４’−ジクロルベンゾフェノン
７．５ｋｇとＮ−メチルピロリドン３４．４ｋｇを添加
後、２４０℃で０．２時間反応させることにより反応末
端基処理をし、回収を行なった。
【００４０】回収されたポリマ−はＤＳＣ並びに炭素、
硫黄の元素分析から３０１℃と３２４℃に結晶融点を有
するポリフェニレンスルフィド１００重量部とポリフェ
ニレンスルフィドケトン成分ブロック６５重量部とのブ
ロック共重合体であることがわかった。その他は実施例
１と同様に行なった結果、電子顕微鏡観察で１μｍ以下
の凹凸の形成が認められず、メッキ密着性評価は０点で
あった。
硫黄の元素分析から３０１℃と３２４℃に結晶融点を有
するポリフェニレンスルフィド１００重量部とポリフェ
ニレンスルフィドケトン成分ブロック６５重量部とのブ
ロック共重合体であることがわかった。その他は実施例
１と同様に行なった結果、電子顕微鏡観察で１μｍ以下
の凹凸の形成が認められず、メッキ密着性評価は０点で
あった。
【００４１】
【発明の効果】本発明による粗面化方法は金属層との密
着性に優れ、且つポリアリ−レンスルフィドケトン成分
ブロックが耐熱性に優れているのでポリアリ−レンスル
フィド系樹脂成形物の耐熱性を損なうことがない。した
がって、金属代替品の分野、回路基板等、多くの分野に
おいて使用することが出来る。
着性に優れ、且つポリアリ−レンスルフィドケトン成分
ブロックが耐熱性に優れているのでポリアリ−レンスル
フィド系樹脂成形物の耐熱性を損なうことがない。した
がって、金属代替品の分野、回路基板等、多くの分野に
おいて使用することが出来る。
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は表面層をポリアリ−レン
スルフィド系樹脂とする成形品の表面金属化方法の前処
理として好適な粗面化方法に関する。
スルフィド系樹脂とする成形品の表面金属化方法の前処
理として好適な粗面化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリ−レンスルフィド系樹脂からな
る成形物に対して表面を金属化することは近年部品の小
型化、軽量化の要求に沿って金属の代替品の分野、プリ
ント基板、コンデンサ−等の分野で重要視されている。
る成形物に対して表面を金属化することは近年部品の小
型化、軽量化の要求に沿って金属の代替品の分野、プリ
ント基板、コンデンサ−等の分野で重要視されている。
【０００３】ポリアリ−レンスルフィド系樹脂成形品の
表面をメッキ等の金属化処理するに先立ってなされる粗
面化方法としては多くの方法が提案されている。しかし
ながら、本発明が提示しようとする粗面化方法は未だ存
在しない。
表面をメッキ等の金属化処理するに先立ってなされる粗
面化方法としては多くの方法が提案されている。しかし
ながら、本発明が提示しようとする粗面化方法は未だ存
在しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新たな
粗面化方法を提供することにある。
粗面化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは成形品の粗面化されるべき表面部位がポリアリ−レ
ンスルフィド成分ブロック１００重量部とポリアリ−レ
ンスルフィドケトン成分ブロック１００〜２００重量部
からなるブロック共重合体を主とするものであり、これ
を、ポリアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レ
ンスルフィドケトンをより溶解する溶剤に接触させて粗
面化することを特徴とする樹脂成形品の表面金属化に好
適な粗面化方法にある。以下、本発明につき詳細に説明
する。
ろは成形品の粗面化されるべき表面部位がポリアリ−レ
ンスルフィド成分ブロック１００重量部とポリアリ−レ
ンスルフィドケトン成分ブロック１００〜２００重量部
からなるブロック共重合体を主とするものであり、これ
を、ポリアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レ
ンスルフィドケトンをより溶解する溶剤に接触させて粗
面化することを特徴とする樹脂成形品の表面金属化に好
適な粗面化方法にある。以下、本発明につき詳細に説明
する。
【０００６】本発明における成形品は粗面化されるべき
表面部位がポリアリ−レンスルフィドとポリアリ−レン
スルフィドケトンとのブロック共重合体からなる樹脂又
はその組成物である。組成物の場合はポリアリ−レンス
ルフィドとポリアリ−レンスルフィドケトンとのブロッ
ク共重合体からなる樹脂を組成物中５０重量％以上、よ
り好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量
％以上とするものである。尚、金属化されない部位はか
かる樹脂又はその組成物である必要はない。例えば成形
品の内部がガラスマットのような異質の物であっても差
し支えない。
表面部位がポリアリ−レンスルフィドとポリアリ−レン
スルフィドケトンとのブロック共重合体からなる樹脂又
はその組成物である。組成物の場合はポリアリ−レンス
ルフィドとポリアリ−レンスルフィドケトンとのブロッ
ク共重合体からなる樹脂を組成物中５０重量％以上、よ
り好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量
％以上とするものである。尚、金属化されない部位はか
かる樹脂又はその組成物である必要はない。例えば成形
品の内部がガラスマットのような異質の物であっても差
し支えない。
【０００７】本発明におけるブロック共重合体はポリア
リ−レンスルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスル
フィドケトン成分ブロックを必須とするブロック共重合
体であり、この二つの成分ブロックのみからなるブロッ
ク共重合体が好ましいが、この他の成分ブロックを有し
ていても良い。
リ−レンスルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスル
フィドケトン成分ブロックを必須とするブロック共重合
体であり、この二つの成分ブロックのみからなるブロッ
ク共重合体が好ましいが、この他の成分ブロックを有し
ていても良い。
【０００８】本発明においてポリアリ−レンスルフィド
成分ブロックとは−Ａｒ−Ｓ−（ここで“−Ａｒ−”は
アリ−レン基を意味する）を１基本モルとしたときにポ
リアリ−レンスルフィド成分ブロック中に５０基本モル
％以上、好ましくは７０基本モル％以上、より好ましく
は９０基本モル％以上とするブロックを意味する。アリ
−レン基としてはフェニレン基、特にパラフェニレン基
とするものが好適である。共重合体の場合における他の
共重合単位としてはメタフェニレンスルフィド単位、ジ
フェニルエ−テルスルフィド単位、ビフェニレンスルフ
ィド単位、２，６−ナフチレンスルフィド単位等が例示
される。
成分ブロックとは−Ａｒ−Ｓ−（ここで“−Ａｒ−”は
アリ−レン基を意味する）を１基本モルとしたときにポ
リアリ−レンスルフィド成分ブロック中に５０基本モル
％以上、好ましくは７０基本モル％以上、より好ましく
は９０基本モル％以上とするブロックを意味する。アリ
−レン基としてはフェニレン基、特にパラフェニレン基
とするものが好適である。共重合体の場合における他の
共重合単位としてはメタフェニレンスルフィド単位、ジ
フェニルエ−テルスルフィド単位、ビフェニレンスルフ
ィド単位、２，６−ナフチレンスルフィド単位等が例示
される。
【０００９】また、本発明においてポリアリ−レンスル
フィドケトン成分ブロックとは−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ
−（ここで“−Ａｒ−”はアリ−レン基を意味する）を
１基本モルとしたときにポリアリ−レンスルフィドケト
ン成分ブロック中に５０基本モル％以上、好ましくは７
０基本モル％以上、より好ましくは９０基本モル％以上
とするブロック意味する。アリ−レン基としてはフェニ
レン基、特にパラフェニレン基とするものが好適であ
る。共重合される異種繰り返し単位としてはポリアリ−
レンスルフィドの共重合体で用いられた繰り返し単位が
使用され得る。
フィドケトン成分ブロックとは−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ
−（ここで“−Ａｒ−”はアリ−レン基を意味する）を
１基本モルとしたときにポリアリ−レンスルフィドケト
ン成分ブロック中に５０基本モル％以上、好ましくは７
０基本モル％以上、より好ましくは９０基本モル％以上
とするブロック意味する。アリ−レン基としてはフェニ
レン基、特にパラフェニレン基とするものが好適であ
る。共重合される異種繰り返し単位としてはポリアリ−
レンスルフィドの共重合体で用いられた繰り返し単位が
使用され得る。
【００１０】ブロック共重合体の成分ブロックの構成
は、ポリアリ−レンスルフィド成分ブロックとポリアリ
−レンスルフィドケトン成分ブロックのうちの一方をＡ
とし、他方をＢとしたときに、ＡＢＡ型、ＡＢ型等、交
互に両成分ブロックを有する任意の構成であってよい。
は、ポリアリ−レンスルフィド成分ブロックとポリアリ
−レンスルフィドケトン成分ブロックのうちの一方をＡ
とし、他方をＢとしたときに、ＡＢＡ型、ＡＢ型等、交
互に両成分ブロックを有する任意の構成であってよい。
【００１１】ブロック共重合体を構成するポリアリ−レ
ンスルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスルフィド
ケトン成分ブロックとの比率は、ポリアリ−レンスルフ
ィド成分ブロック１００重量部に対し、ポリアリ−レン
スルフィドケトン成分ブロック１００〜２００重量部、
好ましくは１２０〜１８０重量部、より好ましくは１３
０〜１７０重量部からなる。ポリアリ−レンスルフィド
ケトン成分ブロックの比率が１００重量部より少ない
と、充分な粗面化が行なわれず、逆に２００重量部より
大きくなると、それによる粗面化が不適当となり、いず
れも金属層との密着性が良くないためである。
ンスルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスルフィド
ケトン成分ブロックとの比率は、ポリアリ−レンスルフ
ィド成分ブロック１００重量部に対し、ポリアリ−レン
スルフィドケトン成分ブロック１００〜２００重量部、
好ましくは１２０〜１８０重量部、より好ましくは１３
０〜１７０重量部からなる。ポリアリ−レンスルフィド
ケトン成分ブロックの比率が１００重量部より少ない
と、充分な粗面化が行なわれず、逆に２００重量部より
大きくなると、それによる粗面化が不適当となり、いず
れも金属層との密着性が良くないためである。
【００１２】ポリアリ−レンスルフィド成分ブロックと
ポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロックからなる
上記ブロック共重合体の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、特願平３−６７５５４号に示す方法は好適
に採用される。
ポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロックからなる
上記ブロック共重合体の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、特願平３−６７５５４号に示す方法は好適
に採用される。
【００１３】この先行技術を援用して記載の一部とする
が、概略を説明すると、第一の方法は次の通りである。
即ち、所定の水分量の存在下に、ジハロベンゼンを主成
分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含
む有機アミド溶媒を加熱して、繰り返し単位−Ａｒ−Ｓ
−を主構成要素とし、末端にチオラ−ト基を有するポリ
アリ−レンスルフィド・オリゴマ−を合成する第一工程
と、第一工程で得られたオリゴマ−と、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジブロモベン
ゾフェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物、有機アミ
ド溶媒及び所定量の水とを混合し、該混合物を加熱し
て、繰り返し単位−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ−を主構成要
素とするポリアリ−レンスルフィドケトン成分を生成さ
せつつ、ブロック共重合体を得る第二工程の少なくとも
二つの工程からなる方法である。
が、概略を説明すると、第一の方法は次の通りである。
即ち、所定の水分量の存在下に、ジハロベンゼンを主成
分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含
む有機アミド溶媒を加熱して、繰り返し単位−Ａｒ−Ｓ
−を主構成要素とし、末端にチオラ−ト基を有するポリ
アリ−レンスルフィド・オリゴマ−を合成する第一工程
と、第一工程で得られたオリゴマ−と、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジブロモベン
ゾフェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物、有機アミ
ド溶媒及び所定量の水とを混合し、該混合物を加熱し
て、繰り返し単位−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ−を主構成要
素とするポリアリ−レンスルフィドケトン成分を生成さ
せつつ、ブロック共重合体を得る第二工程の少なくとも
二つの工程からなる方法である。
【００１４】また別の方法としては、水分の共存下に、
ジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、繰
り返し単位−Ａｒ−Ｓ−を主構成要素とし、末端にチオ
ラ−ト基を有するポリアリ−レンスルフィド・オリゴマ
−を合成する工程と、水分の共存下に、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジブロモベン
ゾフェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機
アミド溶媒を加熱して、繰り返し単位−Ａｒ−ＣＯ−Ａ
ｒ−Ｓ−を主構成要素とするポリアリ−レンスルフィド
ケトンオリゴマ−を合成する工程及び上記各工程で得ら
れたポリアリ−レンスルフィドオリゴマ−とポリアリ−
レンスルフィドケトンオリゴマ−及び必要に応じて水を
混合して反応させる工程の少なくとも三つの工程からな
る方法である。
ジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、繰
り返し単位−Ａｒ−Ｓ−を主構成要素とし、末端にチオ
ラ−ト基を有するポリアリ−レンスルフィド・オリゴマ
−を合成する工程と、水分の共存下に、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジブロモベン
ゾフェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機
アミド溶媒を加熱して、繰り返し単位−Ａｒ−ＣＯ−Ａ
ｒ−Ｓ−を主構成要素とするポリアリ−レンスルフィド
ケトンオリゴマ−を合成する工程及び上記各工程で得ら
れたポリアリ−レンスルフィドオリゴマ−とポリアリ−
レンスルフィドケトンオリゴマ−及び必要に応じて水を
混合して反応させる工程の少なくとも三つの工程からな
る方法である。
【００１５】またポリアリ−レンスルフィド成分ブロッ
クとポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロックから
なる上記ブロック共重合体またはその組成物の成形方法
は特に限定されるものではなく、射出成形、押出成形、
圧縮成形、ブロ−成形等、ポリアリ−レンスルフィドで
通常用いられる方法で所望の形状に成形される。
クとポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロックから
なる上記ブロック共重合体またはその組成物の成形方法
は特に限定されるものではなく、射出成形、押出成形、
圧縮成形、ブロ−成形等、ポリアリ−レンスルフィドで
通常用いられる方法で所望の形状に成形される。
【００１６】このようにして得られた成形物は、次に述
べるポリアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レ
ンスルフィドケトンをより溶解させる溶剤と接触させる
前に、脱脂することが好ましい。脱脂工程は一般にｐＨ
１０〜１２のアルカリ洗浄液中に成形物を浸漬し洗浄脱
脂する。アルカリ浸漬洗浄は例えば超音波洗浄しながら
脱脂洗浄することが好ましい。
べるポリアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レ
ンスルフィドケトンをより溶解させる溶剤と接触させる
前に、脱脂することが好ましい。脱脂工程は一般にｐＨ
１０〜１２のアルカリ洗浄液中に成形物を浸漬し洗浄脱
脂する。アルカリ浸漬洗浄は例えば超音波洗浄しながら
脱脂洗浄することが好ましい。
【００１７】脱脂後水洗乾燥された成形物はその粗面化
されるべき表面を、ポリアリ−レンスルフィド成分ブロ
ックの繰り返し単位のみを繰り返し単位とするポリアリ
−レンスルフィドと比較して、ポリアリ−レンスルフィ
ドケトン成分ブロックの繰り返し単位のみを繰り返し単
位とするポリアリ−レンスルフィドケトンをより溶解す
る溶剤に接触させる。溶剤としては濃度が９０％以上、
好ましくは９５％以上の濃硫酸、メタンスルフォン酸、
トリフロロメタンスルフォン酸、トリクロロメタンスル
フォン酸等が好ましく用いられる。
されるべき表面を、ポリアリ−レンスルフィド成分ブロ
ックの繰り返し単位のみを繰り返し単位とするポリアリ
−レンスルフィドと比較して、ポリアリ−レンスルフィ
ドケトン成分ブロックの繰り返し単位のみを繰り返し単
位とするポリアリ−レンスルフィドケトンをより溶解す
る溶剤に接触させる。溶剤としては濃度が９０％以上、
好ましくは９５％以上の濃硫酸、メタンスルフォン酸、
トリフロロメタンスルフォン酸、トリクロロメタンスル
フォン酸等が好ましく用いられる。
【００１８】溶剤と接触させる方法としては溶剤をスプ
レ−、塗布等しても良いが、溶剤中に漬浸するのが好ま
しい。漬浸は例えば超音波振動装置のような撹拌手段に
より撹拌しながら行うのが好ましい。粗面化処理の際の
温度は室温でも良いが、必要に応じて加熱しても構わな
い。又処理時間は表面部材を構成するポリアリ−レンス
ルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスルフィドケト
ン成分ブロックとの割合、溶剤の種類、溶剤の撹拌の有
無、及び撹拌の程度等の種々の条件によって適当に選ば
れる。
レ−、塗布等しても良いが、溶剤中に漬浸するのが好ま
しい。漬浸は例えば超音波振動装置のような撹拌手段に
より撹拌しながら行うのが好ましい。粗面化処理の際の
温度は室温でも良いが、必要に応じて加熱しても構わな
い。又処理時間は表面部材を構成するポリアリ−レンス
ルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスルフィドケト
ン成分ブロックとの割合、溶剤の種類、溶剤の撹拌の有
無、及び撹拌の程度等の種々の条件によって適当に選ば
れる。
【００１９】本発明方法により粗面化された面は通常、
水洗乾燥し、金属化処理がなされる。金属化処理は公知
の方法が用いられ、例えば、酸化剤を含有する強酸溶液
などで処理した後、無電解メッキ処理、或いは無電解メ
ッキと電解メッキとを併用する方法、又はスパッタリン
グ、蒸着等の方法が採用される。中でも無電解メッキ或
いは無電解メッキと電解メッキとの併用において本発明
の効果は顕著である。
水洗乾燥し、金属化処理がなされる。金属化処理は公知
の方法が用いられ、例えば、酸化剤を含有する強酸溶液
などで処理した後、無電解メッキ処理、或いは無電解メ
ッキと電解メッキとを併用する方法、又はスパッタリン
グ、蒸着等の方法が採用される。中でも無電解メッキ或
いは無電解メッキと電解メッキとの併用において本発明
の効果は顕著である。
【００２０】
【実施例】 ［実施例に示す物性の測定方法］ （密着性評価方法）成形物のメッキ密着性はセロハン粘
着テ−プを用いた剥離テストで評価した。その方法はＪ
ＩＳＫ５４００に示す碁盤目テ−プ法に準じて、メッキ
化された試料にカッタ−ナイフで碁盤目状に切傷を付け
る。隙間間隔を１ｍｍ、升目の数を１００とした。次に
その上に粘着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロ
ハン粘着テ−プを張りつけ、完全に付着させ、２分後に
テ−プの一方の端を持ち、塗面に直角に保ち、瞬間的に
引き剥がす。引き剥がした後の碁盤目状の下記に示す状
態から密着性を評価した。
着テ−プを用いた剥離テストで評価した。その方法はＪ
ＩＳＫ５４００に示す碁盤目テ−プ法に準じて、メッキ
化された試料にカッタ−ナイフで碁盤目状に切傷を付け
る。隙間間隔を１ｍｍ、升目の数を１００とした。次に
その上に粘着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロ
ハン粘着テ−プを張りつけ、完全に付着させ、２分後に
テ−プの一方の端を持ち、塗面に直角に保ち、瞬間的に
引き剥がす。引き剥がした後の碁盤目状の下記に示す状
態から密着性を評価した。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例１ （ポリフェニレンスルフィド低重合物の合成）含水硫化
ソ−ダ（水分５３．９１重量％）１７０．０ｋｇ及びＮ
−メチルピロリドン３７５ｋｇをチタン張り重合缶に仕
込み、窒素ガス雰囲気下で１８５℃まで昇温しながら、
水６５．６ｋｇと硫化水素２９．６モルを溜出させた。
次にｐ−ジクロルベンゼン１１４．２ｋｇ及びＮ−メチ
ルピロリドン１１０ｋｇを供給して、２２０℃で４時
間、次いで２３０℃で４時間重合を行ない、ポリフェニ
レンスルフィド低重合物を含む反応液であるスラリ−を
得た。
ソ−ダ（水分５３．９１重量％）１７０．０ｋｇ及びＮ
−メチルピロリドン３７５ｋｇをチタン張り重合缶に仕
込み、窒素ガス雰囲気下で１８５℃まで昇温しながら、
水６５．６ｋｇと硫化水素２９．６モルを溜出させた。
次にｐ−ジクロルベンゼン１１４．２ｋｇ及びＮ−メチ
ルピロリドン１１０ｋｇを供給して、２２０℃で４時
間、次いで２３０℃で４時間重合を行ない、ポリフェニ
レンスルフィド低重合物を含む反応液であるスラリ−を
得た。
【００２３】（ポリフェニレンスルフィドケトン低重合
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
（イハラケミカル社製）１２１．４ｋｇ、含水硫化ナト
リウム（水分５３．９１重量％）５１．２ｋｇ、水２
０．４ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン５３２ｋｇをチタ
ン張り重合缶に仕込み、窒素置換し、２２０℃で１時間
保持して反応させ、ポリフェニレンスルフィドケトン低
重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
（イハラケミカル社製）１２１．４ｋｇ、含水硫化ナト
リウム（水分５３．９１重量％）５１．２ｋｇ、水２
０．４ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン５３２ｋｇをチタ
ン張り重合缶に仕込み、窒素置換し、２２０℃で１時間
保持して反応させ、ポリフェニレンスルフィドケトン低
重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
【００２４】（共重合体の合成）前記ポリフェニレンス
ルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラリ−
（スラリ−温度１８０℃）の全量に、前記ポリフェニレ
ンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ−
温度１８０℃）の全量を添加、更に水１０９ｋｇを添加
し、混合した。
ルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラリ−
（スラリ−温度１８０℃）の全量に、前記ポリフェニレ
ンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ−
温度１８０℃）の全量を添加、更に水１０９ｋｇを添加
し、混合した。
【００２５】更に２７４℃まで昇温後、直ちに２４０℃
まで降温した後、４，４’−ジクロルベンゾフェノン１
２．７ｋｇとＮ−メチルピロリドン３０ｋｇを添加後、
２４０℃で３０分間反応させることにより反応末端基処
理を行なった。
まで降温した後、４，４’−ジクロルベンゾフェノン１
２．７ｋｇとＮ−メチルピロリドン３０ｋｇを添加後、
２４０℃で３０分間反応させることにより反応末端基処
理を行なった。
【００２６】得られた反応液であるスラリ−は、目開き
１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリ−ンで粒状ポリ
マ−を篩別し、均等量のＮ−メチルピロリドンで洗浄
し、再度、上記のスクリ−ンでポリマ−を篩別し、回収
した。更に同様にメタノ−ルで２回、水で５回洗浄し、
ウェットポリマ−を得た。このウェットポリマ−をパド
ルドライヤ−で１４０℃にて４時間乾燥し、顆粒状ポリ
マ−を得た。回収率は約８０％であった。
１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリ−ンで粒状ポリ
マ−を篩別し、均等量のＮ−メチルピロリドンで洗浄
し、再度、上記のスクリ−ンでポリマ−を篩別し、回収
した。更に同様にメタノ−ルで２回、水で５回洗浄し、
ウェットポリマ−を得た。このウェットポリマ−をパド
ルドライヤ−で１４０℃にて４時間乾燥し、顆粒状ポリ
マ−を得た。回収率は約８０％であった。
【００２７】上記ポリマ−はＤＳＣ並びに炭素、硫黄の
元素分析から３１９℃に結晶融点を有する、ポリフェニ
レンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスルフィ
ドケトン成分ブロック１２５重量部とのブロック共重合
体であることがわかった。
元素分析から３１９℃に結晶融点を有する、ポリフェニ
レンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスルフィ
ドケトン成分ブロック１２５重量部とのブロック共重合
体であることがわかった。
【００２８】（成形）上記ブロック共重合体６０重量部
にガラス繊維４０重量部を混合し、射出成形機を用いて
１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに成形し試料とした。
にガラス繊維４０重量部を混合し、射出成形機を用いて
１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに成形し試料とした。
【００２９】（粗面化処理）アルカリ洗浄液（メルクジ
ャパン（株）製［ＥｘｔｒａｎＭＡ０１」を使用）を蒸
留水で１０倍希釈したものに試料を漬浸し、超音波洗浄
を５分間行ない脱脂した。脱脂後５分間蒸留水で超音波
洗浄を行ない、乾燥させた。乾燥後、９８％硫酸溶液中
に室温で１０分間、超音波振動させつつ浸漬し、粗面化
を行なった。電子顕微鏡観察によれば粗面化処理前にお
いては５０００倍の倍率で平滑であったのに対し、１μ
ｍ以下の凹凸が認められた。
ャパン（株）製［ＥｘｔｒａｎＭＡ０１」を使用）を蒸
留水で１０倍希釈したものに試料を漬浸し、超音波洗浄
を５分間行ない脱脂した。脱脂後５分間蒸留水で超音波
洗浄を行ない、乾燥させた。乾燥後、９８％硫酸溶液中
に室温で１０分間、超音波振動させつつ浸漬し、粗面化
を行なった。電子顕微鏡観察によれば粗面化処理前にお
いては５０００倍の倍率で平滑であったのに対し、１μ
ｍ以下の凹凸が認められた。
【００３０】（メッキ処理）ＰｄＣｌ2を０．０５ｇ及
びＳｎＣｌ2を０．５ｇ、３５％塩酸水溶液１０ｍｌに
溶解させ、その溶液に水１０ｍｌを加えた水溶液中で１
５分間成形品の表面を活性化させた。その際水溶液の温
度は３０℃に制御した。活性化後再び蒸留水で水洗を５
分間行なった。次いで、ＣｕＳＯ4 ５６ｇ，ＮａＯＨ
１．０ｇ，ＮａＫＣ4Ｏ6 ５．０ｇ，４０％ホルムア
ルデヒド水溶液１．０ｍｌ，Ｈ2Ｏ ３９ｍｌの組成の
水溶液中で２０分間処理し、表面を銅メッキした。その
際浴温は０℃に制御した。メッキ密着性評価は１０点で
あった。実施例と比較例とを併せて表２に構成、効果を
一覧して示した。
びＳｎＣｌ2を０．５ｇ、３５％塩酸水溶液１０ｍｌに
溶解させ、その溶液に水１０ｍｌを加えた水溶液中で１
５分間成形品の表面を活性化させた。その際水溶液の温
度は３０℃に制御した。活性化後再び蒸留水で水洗を５
分間行なった。次いで、ＣｕＳＯ4 ５６ｇ，ＮａＯＨ
１．０ｇ，ＮａＫＣ4Ｏ6 ５．０ｇ，４０％ホルムア
ルデヒド水溶液１．０ｍｌ，Ｈ2Ｏ ３９ｍｌの組成の
水溶液中で２０分間処理し、表面を銅メッキした。その
際浴温は０℃に制御した。メッキ密着性評価は１０点で
あった。実施例と比較例とを併せて表２に構成、効果を
一覧して示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例２ （ポリフェニレンスルフィド低重合物の合成）含水硫化
ナトリウム（水分５３．９１重量％）１６５．０ｋｇ
と、Ｎ−メチルピロリドン３５０ｋｇをチタン張り重合
缶に仕込み、実施例１と同様に溜出操作を行なった。次
にパラジクロルベンゼン１０４．２ｋｇ、水２．４ｋｇ
及びＮ−メチルピロリドン１２２．５ｋｇを供給して実
施例１と同様に重合を行ない、パラフェニレンスルフィ
ド低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
ナトリウム（水分５３．９１重量％）１６５．０ｋｇ
と、Ｎ−メチルピロリドン３５０ｋｇをチタン張り重合
缶に仕込み、実施例１と同様に溜出操作を行なった。次
にパラジクロルベンゼン１０４．２ｋｇ、水２．４ｋｇ
及びＮ−メチルピロリドン１２２．５ｋｇを供給して実
施例１と同様に重合を行ない、パラフェニレンスルフィ
ド低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
【００３３】（ポリフェニレンスルフィドケトン低重合
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１３６．０１ｋｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９
１重量％）５３．８６ｋｇ、水２４．７ｋｇ及びＮ−メ
チルピロリドン５９５．５ｋｇにした以外は実施例１と
同様にしてポリフェニレンスルフィドケトン低重合物を
含む反応液であるスラリ−を得た。
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１３６．０１ｋｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９
１重量％）５３．８６ｋｇ、水２４．７ｋｇ及びＮ−メ
チルピロリドン５９５．５ｋｇにした以外は実施例１と
同様にしてポリフェニレンスルフィドケトン低重合物を
含む反応液であるスラリ−を得た。
【００３４】（共重合体の合成）実施例１と同様に反応
液全量を混合し、更に水１１３．３ｋｇを添加し、共重
合体を合成し、次いで実施例１と同様に反応末端基処理
をし、回収を行なった。
液全量を混合し、更に水１１３．３ｋｇを添加し、共重
合体を合成し、次いで実施例１と同様に反応末端基処理
をし、回収を行なった。
【００３５】回収されたポリマ−はＤＳＣ並びに炭素、
硫黄の元素分析から３２２℃に結晶融点を有する、ポリ
フェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンス
ルフィドケトン成分ブロック１５４重量部とのブロック
共重合体であることがわかった。その他は実施例１と同
様に行なった結果、電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸
の形成が認められ、メッキ密着性評価は１０点であっ
た。
硫黄の元素分析から３２２℃に結晶融点を有する、ポリ
フェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンス
ルフィドケトン成分ブロック１５４重量部とのブロック
共重合体であることがわかった。その他は実施例１と同
様に行なった結果、電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸
の形成が認められ、メッキ密着性評価は１０点であっ
た。
【００３６】実施例３ 実施例２におけるガラス繊維を含めなかった他は実施例
２と同様に行なった。電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹
凸の形成が認められ、メッキ密着性評価は１０点であっ
た。
２と同様に行なった。電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹
凸の形成が認められ、メッキ密着性評価は１０点であっ
た。
【００３７】実施例４ 実施例１における粗面化処理の際の濃硫酸に替えて、メ
タンスルフォン酸とした他は実施例１と同様に行なっ
た。電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸の形成が認めら
れ、メッキ密着性評価は１０点であった。
タンスルフォン酸とした他は実施例１と同様に行なっ
た。電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸の形成が認めら
れ、メッキ密着性評価は１０点であった。
【００３８】実施例５ （ポリフェニレンスルフィド低重合物の合成）含水硫化
ナトリウム（水分５３．９１重量％）４８００ｇとＮ−
メチルピロリドン９０００ｇをチタン張り重合缶に仕込
み、実施例１と同様に溜出操作を行った。次ぎに、パラ
ジクロルベンゼン３２３７ｇ及びＮ−メチルピロリドン
４７６３ｇを供給して、実施例１と同様の重合を行い、
パラフェニレンスルフィド低重合物を含む反応液である
スラリーを得た。
ナトリウム（水分５３．９１重量％）４８００ｇとＮ−
メチルピロリドン９０００ｇをチタン張り重合缶に仕込
み、実施例１と同様に溜出操作を行った。次ぎに、パラ
ジクロルベンゼン３２３７ｇ及びＮ−メチルピロリドン
４７６３ｇを供給して、実施例１と同様の重合を行い、
パラフェニレンスルフィド低重合物を含む反応液である
スラリーを得た。
【００３９】（ポリフェニレンスルフィドケトン低重合
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１４７８ｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９１重量
％）７５４ｇ、水１２４ｇ及びＮ−メチルピロリドン５
８８８ｇにした以外は実施例１と同様にしてポリフェニ
レンスルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラ
リ−を得た。
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１４７８ｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９１重量
％）７５４ｇ、水１２４ｇ及びＮ−メチルピロリドン５
８８８ｇにした以外は実施例１と同様にしてポリフェニ
レンスルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラ
リ−を得た。
【００４０】（共重合体の合成）前記のポリフェニレン
スルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラリー
（スラリー温度１８０℃）の全量に、ポリフェニレンス
ルフィド低重合物を含むスラリー５６２３ｇを添加し
（スラリー温度１８０℃）、更に水１０２０ｇを添加
し、混合した。反応液を２７０℃まで昇温、そして２４
０℃まで降温した。４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１２３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６９８ｇ添加後、２４
０℃で０．２時間反応させることにより反応末端基処理
をし、回収を行った。
スルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラリー
（スラリー温度１８０℃）の全量に、ポリフェニレンス
ルフィド低重合物を含むスラリー５６２３ｇを添加し
（スラリー温度１８０℃）、更に水１０２０ｇを添加
し、混合した。反応液を２７０℃まで昇温、そして２４
０℃まで降温した。４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１２３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６９８ｇ添加後、２４
０℃で０．２時間反応させることにより反応末端基処理
をし、回収を行った。
【００４１】回収されたポリマ−は、ＤＳＣ並びに炭
素、硫黄の元素分析から３２３℃に結晶融点を有するポ
リフェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレン
スルフィドケトン１８６重量部とのブロック共重合体で
あることがわかった。
素、硫黄の元素分析から３２３℃に結晶融点を有するポ
リフェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレン
スルフィドケトン１８６重量部とのブロック共重合体で
あることがわかった。
【００４２】このポリマ−を３８０℃で高温プレス、そ
して冷却し、厚さ５００μｍのシート状の成形物を得
た。このシートを１８０℃、３０分間熱処理し、結晶化
させた。結晶化させたシートに対して、実施例１と同様
のメッキ処理を施したところ、電子顕微鏡観察で１μｍ
以下の凹凸が認められ、メッキ密着性評価は１０点であ
った。
して冷却し、厚さ５００μｍのシート状の成形物を得
た。このシートを１８０℃、３０分間熱処理し、結晶化
させた。結晶化させたシートに対して、実施例１と同様
のメッキ処理を施したところ、電子顕微鏡観察で１μｍ
以下の凹凸が認められ、メッキ密着性評価は１０点であ
った。
【００４３】比較例１ （ポリフェニレンスルフィド低重合物の合成）含水硫化
ナトリウム（水分５３．７重量％）２２０．０ｋｇと、
Ｎ−メチルピロリドン４１２．５ｋｇをチタン張り重合
缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇
温しながら水９１．２ｋｇを含むＮ−メチルピロリドン
溶液１７４．７ｋｇと硫化水素２６．１２５モルを溜出
させた。次にパラジクロルベンゼン１６１．５６ｋｇ、
水８．４５６ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン３１０．１
ｋｇを供給して２２０℃で１０時間重合を行ない、パラ
フェニレンスルフィド低重合物を含む反応液であるスラ
リ−を得た。
ナトリウム（水分５３．７重量％）２２０．０ｋｇと、
Ｎ−メチルピロリドン４１２．５ｋｇをチタン張り重合
缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇
温しながら水９１．２ｋｇを含むＮ−メチルピロリドン
溶液１７４．７ｋｇと硫化水素２６．１２５モルを溜出
させた。次にパラジクロルベンゼン１６１．５６ｋｇ、
水８．４５６ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン３１０．１
ｋｇを供給して２２０℃で１０時間重合を行ない、パラ
フェニレンスルフィド低重合物を含む反応液であるスラ
リ−を得た。
【００４４】（ポリフェニレンスルフィドケトン低重合
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
６２．８ｋｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９１重
量％）１０．９３ｋｇ、水１２．１ｋｇ及びＮ−メチル
ピロリドン２７５．３ｋｇにした以外は実施例１と同様
にしてポリフェニレンスルフィドケトン低重合物を含む
反応液であるスラリ−を得た。
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
６２．８ｋｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９１重
量％）１０．９３ｋｇ、水１２．１ｋｇ及びＮ−メチル
ピロリドン２７５．３ｋｇにした以外は実施例１と同様
にしてポリフェニレンスルフィドケトン低重合物を含む
反応液であるスラリ−を得た。
【００４５】（共重合体の合成）前記ポリフェニレンス
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度２２０℃）に、前記のポリフェニレンスルフィド
低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ−温度２２０
℃）を６２７ｋｇ添加、更に水７８．８ｋｇを添加し
た。更に２６０℃で２時間保持して反応させ、２４０℃
まで降温した後、４，４’−ジクロルベンゾフェノン
７．５ｋｇとＮ−メチルピロリドン３４．４ｋｇを添加
後、２４０℃で０．２時間反応させることにより反応末
端基処理をし、回収を行なった。
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度２２０℃）に、前記のポリフェニレンスルフィド
低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ−温度２２０
℃）を６２７ｋｇ添加、更に水７８．８ｋｇを添加し
た。更に２６０℃で２時間保持して反応させ、２４０℃
まで降温した後、４，４’−ジクロルベンゾフェノン
７．５ｋｇとＮ−メチルピロリドン３４．４ｋｇを添加
後、２４０℃で０．２時間反応させることにより反応末
端基処理をし、回収を行なった。
【００４６】回収されたポリマ−はＤＳＣ並びに炭素、
硫黄の元素分析から３０１℃と３２４℃に結晶融点を有
するポリフェニレンスルフィド１００重量部とポリフェ
ニレンスルフィドケトン成分ブロック６５重量部とのブ
ロック共重合体であることがわかった。その他は実施例
１と同様に行なった結果、電子顕微鏡観察で１μｍ以下
の凹凸の形成が認められず、メッキ密着性評価は０点で
あった。
硫黄の元素分析から３０１℃と３２４℃に結晶融点を有
するポリフェニレンスルフィド１００重量部とポリフェ
ニレンスルフィドケトン成分ブロック６５重量部とのブ
ロック共重合体であることがわかった。その他は実施例
１と同様に行なった結果、電子顕微鏡観察で１μｍ以下
の凹凸の形成が認められず、メッキ密着性評価は０点で
あった。
【００４７】比較例２ （ポリフェニレンスルフィドケトン低重合物の合成）
４，４’−ジクロルベンゾフェノン１０２７ｇ、含水硫
化ナトリウム（水分５３．９１重量％）３００１ｇ、水
２０６ｇ及びＮ−メチルピロリドン４０９１ｇにした以
外は実施例１と同様にしてポリフェニレンスルフィドケ
トン低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
４，４’−ジクロルベンゾフェノン１０２７ｇ、含水硫
化ナトリウム（水分５３．９１重量％）３００１ｇ、水
２０６ｇ及びＮ−メチルピロリドン４０９１ｇにした以
外は実施例１と同様にしてポリフェニレンスルフィドケ
トン低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
【００４８】（共重合体の合成）前記ポリフェニレンス
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度１８０℃）の全量に、実施例５で作成したポリフ
ェニレンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（ス
ラリ−温度１８０℃）８８６８ｇを添加し、更に水１１
４１ｇを添加し、混合した。反応液を２７０℃まで昇
温、そして２４０℃まで降温した。４，４’−ジクロル
ベンゾフェノン１４１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８０２
ｇを添加後、２４０℃で０．２時間反応させることによ
り反応末端基処理をし、回収を行なった。
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度１８０℃）の全量に、実施例５で作成したポリフ
ェニレンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（ス
ラリ−温度１８０℃）８８６８ｇを添加し、更に水１１
４１ｇを添加し、混合した。反応液を２７０℃まで昇
温、そして２４０℃まで降温した。４，４’−ジクロル
ベンゾフェノン１４１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８０２
ｇを添加後、２４０℃で０．２時間反応させることによ
り反応末端基処理をし、回収を行なった。
【００４９】回収されたポリマ−はＤＳＣ並びに炭素、
硫黄の元素分析から２９５℃に結晶融点を有するポリフ
ェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスル
フィドケトン成分ブロック８２重量部とのブロック共重
合体であることがわかった。このポリマ−を３８０℃で
高温プレス、そして冷却し、厚さ５００μｍのシート状
の成形物を得た。このシートを１８０℃、３０分間熱処
理し、結晶化させた。 結晶化させたシートに対して、
実施例１と同様のメッキ処理を施したところ、電子顕微
鏡観察で１〜数μｍの凹凸の形成が認められ、メッキ密
着性評価は６点であった。
硫黄の元素分析から２９５℃に結晶融点を有するポリフ
ェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスル
フィドケトン成分ブロック８２重量部とのブロック共重
合体であることがわかった。このポリマ−を３８０℃で
高温プレス、そして冷却し、厚さ５００μｍのシート状
の成形物を得た。このシートを１８０℃、３０分間熱処
理し、結晶化させた。 結晶化させたシートに対して、
実施例１と同様のメッキ処理を施したところ、電子顕微
鏡観察で１〜数μｍの凹凸の形成が認められ、メッキ密
着性評価は６点であった。
【００５０】比較例３ （ポリフェニレンスルフィドケトン低重合物の合成）
４，４’−ジクロルベンゾフェノン１５９１ｇ、含水硫
化ナトリウム（水分５３．９１重量％）８６７ｇ、水１
０３ｇ及びＮ−メチルピロリドン６３３５ｇにした以外
は実施例１と同様にしてポリフェニレンスルフィドケト
ン低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
４，４’−ジクロルベンゾフェノン１５９１ｇ、含水硫
化ナトリウム（水分５３．９１重量％）８６７ｇ、水１
０３ｇ及びＮ−メチルピロリドン６３３５ｇにした以外
は実施例１と同様にしてポリフェニレンスルフィドケト
ン低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
【００５１】（共重合体の合成）前記ポリフェニレンス
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度１８０℃）の全量に、実施例５で作成したポリフ
ェニレンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（ス
ラリ−温度１８０℃）４８１５ｇを添加し、更に水９９
０ｇを添加し、混合した。反応液を２７０℃まで昇温、
そして２４０℃まで降温した。４，４’−ジクロルベン
ゾフェノン１１８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６７３ｇを
添加後、２４０℃で０．２時間反応させることにより反
応末端基処理をし、回収を行なった。
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度１８０℃）の全量に、実施例５で作成したポリフ
ェニレンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（ス
ラリ−温度１８０℃）４８１５ｇを添加し、更に水９９
０ｇを添加し、混合した。反応液を２７０℃まで昇温、
そして２４０℃まで降温した。４，４’−ジクロルベン
ゾフェノン１１８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６７３ｇを
添加後、２４０℃で０．２時間反応させることにより反
応末端基処理をし、回収を行なった。
【００５２】回収されたポリマ−はＤＳＣ並びに炭素、
硫黄の元素分析から３２８℃に結晶融点を有するポリフ
ェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスル
フィドケトン成分ブロック２３０重量部とのブロック共
重合体であることがわかった。 このポリマ−を３８０
℃で高温プレス、そして冷却し、厚さ５００μｍのシー
ト状の成形物を得た。このシートを１８０℃、３０分間
熱処理し、結晶化させた。 結晶化させたシートに対し
て、実施例１と同様のメッキ処理を施したところ、電子
顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸の形成が認められず、メ
ッキ密着性評価は６点であった。
硫黄の元素分析から３２８℃に結晶融点を有するポリフ
ェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスル
フィドケトン成分ブロック２３０重量部とのブロック共
重合体であることがわかった。 このポリマ−を３８０
℃で高温プレス、そして冷却し、厚さ５００μｍのシー
ト状の成形物を得た。このシートを１８０℃、３０分間
熱処理し、結晶化させた。 結晶化させたシートに対し
て、実施例１と同様のメッキ処理を施したところ、電子
顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸の形成が認められず、メ
ッキ密着性評価は６点であった。
【００５３】
【発明の効果】本発明による粗面化方法は金属層との密
着性に優れ、且つポリアリ−レンスルフィドケトン成分
ブロックが耐熱性に優れているのでポリアリ−レンスル
フィド系樹脂成形物の耐熱性を損なうことがない。した
がって、金属代替品の分野、回路基板等、多くの分野に
おいて使用することが出来る。 ─────────────────────────────────────────────────────
着性に優れ、且つポリアリ−レンスルフィドケトン成分
ブロックが耐熱性に優れているのでポリアリ−レンスル
フィド系樹脂成形物の耐熱性を損なうことがない。した
がって、金属代替品の分野、回路基板等、多くの分野に
おいて使用することが出来る。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 樹脂成形品の金属化に好適な粗面化方
法
法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は表面層をポリアリ−レン
スルフィド系樹脂とする成形品の表面金属化方法の前処
理として好適な粗面化方法に関する。
スルフィド系樹脂とする成形品の表面金属化方法の前処
理として好適な粗面化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリ−レンスルフィド系樹脂からな
る成形物に対して表面を金属化することは近年部品の小
型化、軽量化の要求に沿って金属の代替品の分野、プリ
ント基板、コンデンサ−等の分野で重要視されている。
る成形物に対して表面を金属化することは近年部品の小
型化、軽量化の要求に沿って金属の代替品の分野、プリ
ント基板、コンデンサ−等の分野で重要視されている。
【０００３】ポリアリ−レンスルフィド系樹脂成形品の
表面をメッキ等の金属化処理するに先立ってなされる粗
面化方法としては多くの方法が提案されている。しかし
ながら、本発明が提示しようとする粗面化方法は未だ存
在しない。
表面をメッキ等の金属化処理するに先立ってなされる粗
面化方法としては多くの方法が提案されている。しかし
ながら、本発明が提示しようとする粗面化方法は未だ存
在しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新たな
粗面化方法を提供することにある。
粗面化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは成形品の粗面化されるべき表面部位がポリアリ−レ
ンスルフィド成分ブロック１００重量部とポリアリ−レ
ンスルフィドケトン成分ブロック１００〜２００重量部
からなるブロック共重合体を主とするものであり、これ
を、ポリアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レ
ンスルフィドケトンをより溶解する溶剤に接触させて粗
面化することを特徴とする樹脂成形品の表面金属化に好
適な粗面化方法にある。以下、本発明につき詳細に説明
する。
ろは成形品の粗面化されるべき表面部位がポリアリ−レ
ンスルフィド成分ブロック１００重量部とポリアリ−レ
ンスルフィドケトン成分ブロック１００〜２００重量部
からなるブロック共重合体を主とするものであり、これ
を、ポリアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レ
ンスルフィドケトンをより溶解する溶剤に接触させて粗
面化することを特徴とする樹脂成形品の表面金属化に好
適な粗面化方法にある。以下、本発明につき詳細に説明
する。
【０００６】本発明における成形品は粗面化されるべき
表面部位がポリアリ−レンスルフィドとポリアリ−レン
スルフィドケトンとのブロック共重合体からなる樹脂又
はその組成物である。組成物の場合はポリアリ−レンス
ルフィドとポリアリ−レンスルフィドケトンとのブロッ
ク共重合体からなる樹脂を組成物中５０重量％以上、よ
り好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量
％以上とするものである。尚、金属化されない部位はか
かる樹脂又はその組成物である必要はない。例えば成形
品の内部がガラスマットのような異質の物であっても差
し支えない。
表面部位がポリアリ−レンスルフィドとポリアリ−レン
スルフィドケトンとのブロック共重合体からなる樹脂又
はその組成物である。組成物の場合はポリアリ−レンス
ルフィドとポリアリ−レンスルフィドケトンとのブロッ
ク共重合体からなる樹脂を組成物中５０重量％以上、よ
り好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量
％以上とするものである。尚、金属化されない部位はか
かる樹脂又はその組成物である必要はない。例えば成形
品の内部がガラスマットのような異質の物であっても差
し支えない。
【０００７】本発明におけるブロック共重合体はポリア
リ−レンスルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスル
フィドケトン成分ブロックを必須とするブロック共重合
体であり、この二つの成分ブロックのみからなるブロッ
ク共重合体が好ましいが、この他の成分ブロックを有し
ていても良い。
リ−レンスルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスル
フィドケトン成分ブロックを必須とするブロック共重合
体であり、この二つの成分ブロックのみからなるブロッ
ク共重合体が好ましいが、この他の成分ブロックを有し
ていても良い。
【０００８】本発明においてポリアリ−レンスルフィド
成分ブロックとは−Ａｒ−Ｓ−（ここで“−Ａｒ−”は
アリ−レン基を意味する）を１基本モルとしたときにポ
リアリ−レンスルフィド成分ブロック中に５０基本モル
％以上、好ましくは７０基本モル％以上、より好ましく
は９０基本モル％以上とするブロックを意味する。アリ
−レン基としてはフェニレン基、特にパラフェニレン基
とするものが好適である。共重合体の場合における他の
共重合単位としてはメタフェニレンスルフィド単位、ジ
フェニルエ−テルスルフィド単位、ビフェニレンスルフ
ィド単位、２，６−ナフチレンスルフィド単位等が例示
される。
成分ブロックとは−Ａｒ−Ｓ−（ここで“−Ａｒ−”は
アリ−レン基を意味する）を１基本モルとしたときにポ
リアリ−レンスルフィド成分ブロック中に５０基本モル
％以上、好ましくは７０基本モル％以上、より好ましく
は９０基本モル％以上とするブロックを意味する。アリ
−レン基としてはフェニレン基、特にパラフェニレン基
とするものが好適である。共重合体の場合における他の
共重合単位としてはメタフェニレンスルフィド単位、ジ
フェニルエ−テルスルフィド単位、ビフェニレンスルフ
ィド単位、２，６−ナフチレンスルフィド単位等が例示
される。
【０００９】また、本発明においてポリアリ−レンスル
フィドケトン成分ブロックとは−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ
−（ここで“−Ａｒ−”はアリ−レン基を意味する）を
１基本モルとしたときにポリアリ−レンスルフィドケト
ン成分ブロック中に５０基本モル％以上、好ましくは７
０基本モル％以上、より好ましくは９０基本モル％以上
とするブロック意味する。アリ−レン基としてはフェニ
レン基、特にパラフェニレン基とするものが好適であ
る。共重合される異種繰り返し単位としてはポリアリ−
レンスルフィドの共重合体で用いられた繰り返し単位が
使用され得る。
フィドケトン成分ブロックとは−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ
−（ここで“−Ａｒ−”はアリ−レン基を意味する）を
１基本モルとしたときにポリアリ−レンスルフィドケト
ン成分ブロック中に５０基本モル％以上、好ましくは７
０基本モル％以上、より好ましくは９０基本モル％以上
とするブロック意味する。アリ−レン基としてはフェニ
レン基、特にパラフェニレン基とするものが好適であ
る。共重合される異種繰り返し単位としてはポリアリ−
レンスルフィドの共重合体で用いられた繰り返し単位が
使用され得る。
【００１０】ブロック共重合体の成分ブロックの構成
は、ポリアリ−レンスルフィド成分ブロックとポリアリ
−レンスルフィドケトン成分ブロックのうちの一方をＡ
とし、他方をＢとしたときに、ＡＢＡ型、ＡＢ型等、交
互に両成分ブロックを有する任意の構成であってよい。
は、ポリアリ−レンスルフィド成分ブロックとポリアリ
−レンスルフィドケトン成分ブロックのうちの一方をＡ
とし、他方をＢとしたときに、ＡＢＡ型、ＡＢ型等、交
互に両成分ブロックを有する任意の構成であってよい。
【００１１】ブロック共重合体を構成するポリアリ−レ
ンスルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスルフィド
ケトン成分ブロックとの比率は、ポリアリ−レンスルフ
ィド成分ブロック１００重量部に対し、ポリアリ−レン
スルフィドケトン成分ブロック１００〜２００重量部、
好ましくは１２０〜１８０重量部、より好ましくは１３
０〜１７０重量部からなる。ポリアリ−レンスルフィド
ケトン成分ブロックの比率が１００重量部より少ない
と、充分な粗面化が行なわれず、逆に２００重量部より
大きくなると、それによる粗面化が不適当となり、いず
れも金属層との密着性が良くないためである。
ンスルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスルフィド
ケトン成分ブロックとの比率は、ポリアリ−レンスルフ
ィド成分ブロック１００重量部に対し、ポリアリ−レン
スルフィドケトン成分ブロック１００〜２００重量部、
好ましくは１２０〜１８０重量部、より好ましくは１３
０〜１７０重量部からなる。ポリアリ−レンスルフィド
ケトン成分ブロックの比率が１００重量部より少ない
と、充分な粗面化が行なわれず、逆に２００重量部より
大きくなると、それによる粗面化が不適当となり、いず
れも金属層との密着性が良くないためである。
【００１２】ポリアリ−レンスルフィド成分ブロックと
ポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロックからなる
上記ブロック共重合体の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、特願平３−６７５５４号に示す方法は好適
に採用される。
ポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロックからなる
上記ブロック共重合体の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、特願平３−６７５５４号に示す方法は好適
に採用される。
【００１３】この先行技術を援用して記載の一部とする
が、概略を説明すると、第一の方法は次の通りである。
即ち、所定の水分量の存在下に、ジハロベンゼンを主成
分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含
む有機アミド溶媒を加熱して、繰り返し単位−Ａｒ−Ｓ
−を主構成要素とし、末端にチオラ−ト基を有するポリ
アリ−レンスルフィド・オリゴマ−を合成する第一工程
と、第一工程で得られたオリゴマ−と、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジブロモベン
ゾフェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物、有機アミ
ド溶媒及び所定量の水とを混合し、該混合物を加熱し
て、繰り返し単位−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ−を主構成要
素とするポリアリ−レンスルフィドケトン成分を生成さ
せつつ、ブロック共重合体を得る第二工程の少なくとも
二つの工程からなる方法である。
が、概略を説明すると、第一の方法は次の通りである。
即ち、所定の水分量の存在下に、ジハロベンゼンを主成
分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含
む有機アミド溶媒を加熱して、繰り返し単位−Ａｒ−Ｓ
−を主構成要素とし、末端にチオラ−ト基を有するポリ
アリ−レンスルフィド・オリゴマ−を合成する第一工程
と、第一工程で得られたオリゴマ−と、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジブロモベン
ゾフェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物、有機アミ
ド溶媒及び所定量の水とを混合し、該混合物を加熱し
て、繰り返し単位−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ−を主構成要
素とするポリアリ−レンスルフィドケトン成分を生成さ
せつつ、ブロック共重合体を得る第二工程の少なくとも
二つの工程からなる方法である。
【００１４】また別の方法としては、水分の共存下に、
ジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、繰
り返し単位−Ａｒ−Ｓ−を主構成要素とし、末端にチオ
ラ−ト基を有するポリアリ−レンスルフィド・オリゴマ
−を合成する工程と、水分の共存下に、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジブロモベン
ゾフェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機
アミド溶媒を加熱して、繰り返し単位−Ａｒ−ＣＯ−Ａ
ｒ−Ｓ−を主構成要素とするポリアリ−レンスルフィド
ケトンオリゴマ−を合成する工程及び上記各工程で得ら
れたポリアリ−レンスルフィドオリゴマ−とポリアリ−
レンスルフィドケトンオリゴマ−及び必要に応じて水を
混合して反応させる工程の少なくとも三つの工程からな
る方法である。
ジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、繰
り返し単位−Ａｒ−Ｓ−を主構成要素とし、末端にチオ
ラ−ト基を有するポリアリ−レンスルフィド・オリゴマ
−を合成する工程と、水分の共存下に、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジブロモベン
ゾフェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機
アミド溶媒を加熱して、繰り返し単位−Ａｒ−ＣＯ−Ａ
ｒ−Ｓ−を主構成要素とするポリアリ−レンスルフィド
ケトンオリゴマ−を合成する工程及び上記各工程で得ら
れたポリアリ−レンスルフィドオリゴマ−とポリアリ−
レンスルフィドケトンオリゴマ−及び必要に応じて水を
混合して反応させる工程の少なくとも三つの工程からな
る方法である。
【００１５】またポリアリ−レンスルフィド成分ブロッ
クとポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロックから
なる上記ブロック共重合体またはその組成物の成形方法
は特に限定されるものではなく、射出成形、押出成形、
圧縮成形、ブロ−成形等、ポリアリ−レンスルフィドで
通常用いられる方法で所望の形状に成形される。
クとポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブロックから
なる上記ブロック共重合体またはその組成物の成形方法
は特に限定されるものではなく、射出成形、押出成形、
圧縮成形、ブロ−成形等、ポリアリ−レンスルフィドで
通常用いられる方法で所望の形状に成形される。
【００１６】このようにして得られた成形物は、次に述
べるポリアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レ
ンスルフィドケトンをより溶解させる溶剤と接触させる
前に、脱脂することが好ましい。脱脂工程は一般にｐＨ
１０〜１２のアルカリ洗浄液中に成形物を浸漬し洗浄脱
脂する。アルカリ浸漬洗浄は例えば超音波洗浄しながら
脱脂洗浄することが好ましい。
べるポリアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レ
ンスルフィドケトンをより溶解させる溶剤と接触させる
前に、脱脂することが好ましい。脱脂工程は一般にｐＨ
１０〜１２のアルカリ洗浄液中に成形物を浸漬し洗浄脱
脂する。アルカリ浸漬洗浄は例えば超音波洗浄しながら
脱脂洗浄することが好ましい。
【００１７】脱脂後水洗乾燥された成形物はその粗面化
されるべき表面を、ポリアリ−レンスルフィド成分ブロ
ックの繰り返し単位のみを繰り返し単位とするポリアリ
−レンスルフィドと比較して、ポリアリ−レンスルフィ
ドケトン成分ブロックの繰り返し単位のみを繰り返し単
位とするポリアリ−レンスルフィドケトンをより溶解す
る溶剤に接触させる。溶剤としては濃度が９０％以上、
好ましくは９５％以上の濃硫酸、メタンスルフォン酸、
トリフロロメタンスルフォン酸、トリクロロメタンスル
フォン酸等が好ましく用いられる。
されるべき表面を、ポリアリ−レンスルフィド成分ブロ
ックの繰り返し単位のみを繰り返し単位とするポリアリ
−レンスルフィドと比較して、ポリアリ−レンスルフィ
ドケトン成分ブロックの繰り返し単位のみを繰り返し単
位とするポリアリ−レンスルフィドケトンをより溶解す
る溶剤に接触させる。溶剤としては濃度が９０％以上、
好ましくは９５％以上の濃硫酸、メタンスルフォン酸、
トリフロロメタンスルフォン酸、トリクロロメタンスル
フォン酸等が好ましく用いられる。
【００１８】溶剤と接触させる方法としては溶剤をスプ
レ−、塗布等しても良いが、溶剤中に漬浸するのが好ま
しい。漬浸は例えば超音波振動装置のような攪拌手段に
より攪拌しながら行うのが好ましい。粗面化処理の際の
温度は室温でも良いが、必要に応じて加熱しても構わな
い。又処理時間は表面部材を構成するポリアリ−レンス
ルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスルフィドケト
ン成分ブロックとの割合、溶剤の種類、溶剤の攪拌の有
無、及び攪拌の程度等の種々の条件によって適当に選ば
れる。
レ−、塗布等しても良いが、溶剤中に漬浸するのが好ま
しい。漬浸は例えば超音波振動装置のような攪拌手段に
より攪拌しながら行うのが好ましい。粗面化処理の際の
温度は室温でも良いが、必要に応じて加熱しても構わな
い。又処理時間は表面部材を構成するポリアリ−レンス
ルフィド成分ブロックとポリアリ−レンスルフィドケト
ン成分ブロックとの割合、溶剤の種類、溶剤の攪拌の有
無、及び攪拌の程度等の種々の条件によって適当に選ば
れる。
【００１９】本発明方法により粗面化された面は通常、
水洗乾燥し、金属化処理がなされる。金属化処理は公知
の方法が用いられ、例えば、酸化剤を含有する強酸溶液
などで処理した後、無電解メッキ処理、或いは無電解メ
ッキと電解メッキとを併用する方法、又はスパッタリン
グ、蒸着等の方法が採用される。中でも無電解メッキ或
いは無電解メッキと電解メッキとの併用において本発明
の効果は顕著である。
水洗乾燥し、金属化処理がなされる。金属化処理は公知
の方法が用いられ、例えば、酸化剤を含有する強酸溶液
などで処理した後、無電解メッキ処理、或いは無電解メ
ッキと電解メッキとを併用する方法、又はスパッタリン
グ、蒸着等の方法が採用される。中でも無電解メッキ或
いは無電解メッキと電解メッキとの併用において本発明
の効果は顕著である。
【００２０】
【実施例】 ［実施例に示す物性の測定方法］ （密着性評価方法）成形物のメッキ密着性はセロハン粘
着テ−プを用いた剥離テストで評価した。その方法はＪ
ＩＳＫ５４００に示す碁盤目テ−プ法に準じて、メッキ
化された試料にカッタ−ナイフで碁盤目状に切傷を付け
る。隙間間隔を１ｍｍ、升目の数を１００とした。次に
その上に粘着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロ
ハン粘着テ−プを張りつけ、完全に付着させ、２分後に
テ−プの一方の端を持ち、塗面に直角に保ち、瞬間的に
引き剥がす。引き剥がした後の碁盤目状の下記に示す状
態から密着性を評価した。
着テ−プを用いた剥離テストで評価した。その方法はＪ
ＩＳＫ５４００に示す碁盤目テ−プ法に準じて、メッキ
化された試料にカッタ−ナイフで碁盤目状に切傷を付け
る。隙間間隔を１ｍｍ、升目の数を１００とした。次に
その上に粘着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロ
ハン粘着テ−プを張りつけ、完全に付着させ、２分後に
テ−プの一方の端を持ち、塗面に直角に保ち、瞬間的に
引き剥がす。引き剥がした後の碁盤目状の下記に示す状
態から密着性を評価した。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例１ （ポリフェニレンスルフィド低重合物の合成）含水硫化
ソ−ダ（水分５３．９１重量％）１７０．０ｋｇ及びＮ
−メチルピロリドン３７５ｋｇをチタン張り重合缶に仕
込み、窒素ガス雰囲気下で１８５℃まで昇温しながら、
水６５．６ｋｇと硫化水素２９．６モルを溜出させた。
次にｐ−ジクロルベンゼン１１４．２ｋｇ及びＮ−メチ
ルピロリドン１１０ｋｇを供給して、２２０℃で４時
間、次いで２３０℃で４時間重合を行ない、ポリフェニ
レンスルフィド低重合物を含む反応液であるスラリ−を
得た。
ソ−ダ（水分５３．９１重量％）１７０．０ｋｇ及びＮ
−メチルピロリドン３７５ｋｇをチタン張り重合缶に仕
込み、窒素ガス雰囲気下で１８５℃まで昇温しながら、
水６５．６ｋｇと硫化水素２９．６モルを溜出させた。
次にｐ−ジクロルベンゼン１１４．２ｋｇ及びＮ−メチ
ルピロリドン１１０ｋｇを供給して、２２０℃で４時
間、次いで２３０℃で４時間重合を行ない、ポリフェニ
レンスルフィド低重合物を含む反応液であるスラリ−を
得た。
【００２３】（ポリフェニレンスルフィドケトン低重合
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
（イハラケミカル社製）１２１．４ｋｇ、含水硫化ナト
リウム（水分５３．９１重量％）５１．２ｋｇ、水２
０．４ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン５３２ｋｇをチタ
ン張り重合缶に仕込み、窒素置換し、２２０℃で１時間
保持して反応させ、ポリフェニレンスルフィドケトン低
重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
（イハラケミカル社製）１２１．４ｋｇ、含水硫化ナト
リウム（水分５３．９１重量％）５１．２ｋｇ、水２
０．４ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン５３２ｋｇをチタ
ン張り重合缶に仕込み、窒素置換し、２２０℃で１時間
保持して反応させ、ポリフェニレンスルフィドケトン低
重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
【００２４】（共重合体の合成）前記ポリフェニレンス
ルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラリ−
（スラリ−温度１８０℃）の全量に、前記ポリフェニレ
ンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ−
温度１８０℃）の全量を添加、更に水１０９ｋｇを添加
し、混合した。
ルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラリ−
（スラリ−温度１８０℃）の全量に、前記ポリフェニレ
ンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ−
温度１８０℃）の全量を添加、更に水１０９ｋｇを添加
し、混合した。
【００２５】更に２７４℃まで昇温後、直ちに２４０℃
まで降温した後、４，４’−ジクロルベンゾフェノン１
２．７ｋｇとＮ−メチルピロリドン３０ｋｇを添加後、
２４０℃で３０分間反応させることにより反応末端基処
理を行なった。
まで降温した後、４，４’−ジクロルベンゾフェノン１
２．７ｋｇとＮ−メチルピロリドン３０ｋｇを添加後、
２４０℃で３０分間反応させることにより反応末端基処
理を行なった。
【００２６】得られた反応液であるスラリ−は、目開き
１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリ−ンで粒状ポリ
マ−を篩別し、均等量のＮ−メチルピロリドンで洗浄
し、再度、上記のスクリ−ンでポリマ−を篩別し、回収
した。更に同様にメタノ−ルで２回、水で５回洗浄し、
ウェットポリマ−を得た。このウェットポリマ−をパド
ルドライヤ−で１４０℃にて４時間乾燥し、顆粒状ポリ
マ−を得た。回収率は約８０％であった。
１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリ−ンで粒状ポリ
マ−を篩別し、均等量のＮ−メチルピロリドンで洗浄
し、再度、上記のスクリ−ンでポリマ−を篩別し、回収
した。更に同様にメタノ−ルで２回、水で５回洗浄し、
ウェットポリマ−を得た。このウェットポリマ−をパド
ルドライヤ−で１４０℃にて４時間乾燥し、顆粒状ポリ
マ−を得た。回収率は約８０％であった。
【００２７】上記ポリマ−はＤＳＣ並びに炭素、硫黄の
元素分析から３１９℃に結晶融点を有する、ポリフェニ
レンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスルフィ
ドケトン成分ブロック１２５重量部とのブロック共重合
体であることがわかった。
元素分析から３１９℃に結晶融点を有する、ポリフェニ
レンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスルフィ
ドケトン成分ブロック１２５重量部とのブロック共重合
体であることがわかった。
【００２８】（成形）上記ブロック共重合体６０重量部
にガラス繊維４０重量部を混合し、射出成形機を用いて
１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに成形し試料とした。
にガラス繊維４０重量部を混合し、射出成形機を用いて
１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに成形し試料とした。
【００２９】（粗面化処理）アルカリ洗浄液（メルクジ
ャパン（株）製［ＥｘｔｒａｎＭＡ０１」を使用）を蒸
留水で１０倍希釈したものに試料を漬浸し、超音波洗浄
を５分間行ない脱脂した。脱脂後５分間蒸留水で超音波
洗浄を行ない、乾燥させた。乾燥後、９８％硫酸溶液中
に室温で１０分間、超音波振動させつつ浸漬し、粗面化
を行なった。電子顕微鏡観察によれば粗面化処理前にお
いては５０００倍の倍率で平滑であったのに対し、１μ
ｍ以下の凹凸が認められた。
ャパン（株）製［ＥｘｔｒａｎＭＡ０１」を使用）を蒸
留水で１０倍希釈したものに試料を漬浸し、超音波洗浄
を５分間行ない脱脂した。脱脂後５分間蒸留水で超音波
洗浄を行ない、乾燥させた。乾燥後、９８％硫酸溶液中
に室温で１０分間、超音波振動させつつ浸漬し、粗面化
を行なった。電子顕微鏡観察によれば粗面化処理前にお
いては５０００倍の倍率で平滑であったのに対し、１μ
ｍ以下の凹凸が認められた。
【００３０】（メッキ処理）ＰｄＣｌ2を０．０５ｇ及
びＳｎＣｌ2を０．５ｇ、３５％塩酸水溶液１０ｍｌに
溶解させ、その溶液に水１０ｍｌを加えた水溶液中で１
５分間成形品の表面を活性化させた。その際水溶液の温
度は３０℃に制御した。活性化後再び蒸留水で水洗を５
分間行なった。次いで、ＣｕＳＯ4 ５６ｇ，ＮａＯＨ
１．０ｇ，ＮａＫＣ4Ｏ6 ５．０ｇ，４０％ホルムア
ルデヒド水溶液１．０ｍｌ，Ｈ2Ｏ ３９ｍｌの組成の
水溶液中で２０分間処理し、表面を銅メッキした。その
際浴温は０℃に制御した。メッキ密着性評価は１０点で
あった。実施例と比較例とを併せて表２に構成、効果を
一覧して示した。
びＳｎＣｌ2を０．５ｇ、３５％塩酸水溶液１０ｍｌに
溶解させ、その溶液に水１０ｍｌを加えた水溶液中で１
５分間成形品の表面を活性化させた。その際水溶液の温
度は３０℃に制御した。活性化後再び蒸留水で水洗を５
分間行なった。次いで、ＣｕＳＯ4 ５６ｇ，ＮａＯＨ
１．０ｇ，ＮａＫＣ4Ｏ6 ５．０ｇ，４０％ホルムア
ルデヒド水溶液１．０ｍｌ，Ｈ2Ｏ ３９ｍｌの組成の
水溶液中で２０分間処理し、表面を銅メッキした。その
際浴温は０℃に制御した。メッキ密着性評価は１０点で
あった。実施例と比較例とを併せて表２に構成、効果を
一覧して示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例２ （ポリフェニレンスルフィド低重合物の合成）含水硫化
ナトリウム（水分５３．９１重量％）１６５．０ｋｇ
と、Ｎ−メチルピロリドン３５０ｋｇをチタン張り重合
缶に仕込み、実施例１と同様に溜出操作を行なった。次
にパラジクロルベンゼン１０４．２ｋｇ、水２．４ｋｇ
及びＮ−メチルピロリドン１２２．５ｋｇを供給して実
施例１と同様に重合を行ない、パラフェニレンスルフィ
ド低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
ナトリウム（水分５３．９１重量％）１６５．０ｋｇ
と、Ｎ−メチルピロリドン３５０ｋｇをチタン張り重合
缶に仕込み、実施例１と同様に溜出操作を行なった。次
にパラジクロルベンゼン１０４．２ｋｇ、水２．４ｋｇ
及びＮ−メチルピロリドン１２２．５ｋｇを供給して実
施例１と同様に重合を行ない、パラフェニレンスルフィ
ド低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
【００３３】（ポリフェニレンスルフィドケトン低重合
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１３６．０１ｋｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９
１重量％）５３．８６ｋｇ、水２４．７ｋｇ及びＮ−メ
チルピロリドン５９５．５ｋｇにした以外は実施例１と
同様にしてポリフェニレンスルフィドケトン低重合物を
含む反応液であるスラリ−を得た。
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１３６．０１ｋｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９
１重量％）５３．８６ｋｇ、水２４．７ｋｇ及びＮ−メ
チルピロリドン５９５．５ｋｇにした以外は実施例１と
同様にしてポリフェニレンスルフィドケトン低重合物を
含む反応液であるスラリ−を得た。
【００３４】（共重合体の合成）実施例１と同様に反応
液全量を混合し、更に水１１３．３ｋｇを添加し、共重
合体を合成し、次いで実施例１と同様に反応末端基処理
をし、回収を行なった。
液全量を混合し、更に水１１３．３ｋｇを添加し、共重
合体を合成し、次いで実施例１と同様に反応末端基処理
をし、回収を行なった。
【００３５】回収されたポリマ−はＤＳＣ並びに炭素、
硫黄の元素分析から３２２℃に結晶融点を有する、ポリ
フェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンス
ルフィドケトン成分ブロック１５４重量部とのブロック
共重合体であることがわかった。その他は実施例１と同
様に行なった結果、電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸
の形成が認められ、メッキ密着性評価は１０点であっ
た。
硫黄の元素分析から３２２℃に結晶融点を有する、ポリ
フェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンス
ルフィドケトン成分ブロック１５４重量部とのブロック
共重合体であることがわかった。その他は実施例１と同
様に行なった結果、電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸
の形成が認められ、メッキ密着性評価は１０点であっ
た。
【００３６】実施例３ 実施例２におけるガラス繊維を含めなかった他は実施例
２と同様に行なった。電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹
凸の形成が認められ、メッキ密着性評価は１０点であっ
た。
２と同様に行なった。電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹
凸の形成が認められ、メッキ密着性評価は１０点であっ
た。
【００３７】実施例４ 実施例１における粗面化処理の際の濃硫酸に替えて、メ
タンスルフォン酸とした他は実施例１と同様に行なっ
た。電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸の形成が認めら
れ、メッキ密着性評価は１０点であった。
タンスルフォン酸とした他は実施例１と同様に行なっ
た。電子顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸の形成が認めら
れ、メッキ密着性評価は１０点であった。
【００３８】実施例５ （ポリフェニレンスルフィド低重合物の合成）含水硫化
ナトリウム（水分５３．９１重量％）４８００ｇとＮ−
メチルピロリドン９０００ｇをチタン張り重合缶に仕込
み、実施例１と同様に溜出操作を行った。次ぎに、パラ
ジクロルベンゼン３２３７ｇ及びＮ−メチルピロリドン
４７６３ｇを供給して、実施例１と同様の重合を行い、
パラフェニレンスルフィド低重合物を含む反応液である
スラリーを得た。
ナトリウム（水分５３．９１重量％）４８００ｇとＮ−
メチルピロリドン９０００ｇをチタン張り重合缶に仕込
み、実施例１と同様に溜出操作を行った。次ぎに、パラ
ジクロルベンゼン３２３７ｇ及びＮ−メチルピロリドン
４７６３ｇを供給して、実施例１と同様の重合を行い、
パラフェニレンスルフィド低重合物を含む反応液である
スラリーを得た。
【００３９】（ポリフェニレンスルフィドケトン低重合
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１４７８ｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９１重量
％）７５４ｇ、水１２４ｇ及びＮ−メチルピロリドン５
８８８ｇにした以外は実施例１と同様にしてポリフェニ
レンスルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラ
リーを得た。
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１４７８ｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９１重量
％）７５４ｇ、水１２４ｇ及びＮ−メチルピロリドン５
８８８ｇにした以外は実施例１と同様にしてポリフェニ
レンスルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラ
リーを得た。
【００４０】（共重合体の合成）前記のポリフェニレン
スルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラリー
（スラリー温度１８０℃）の全量に、ポリフェニレンス
ルフィド低重合物を含むスラリー５６２３ｇを添加し
（スラリー温度１８０℃）、更に水１０２０ｇを添加
し、混合した。反応液を２７０℃まで昇温、そして２４
０℃まで降温した。４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１２３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６９８ｇ添加後、２４
０℃で０．２時間反応させることにより反応末端基処理
をし、回収を行った。
スルフィドケトン低重合物を含む反応液であるスラリー
（スラリー温度１８０℃）の全量に、ポリフェニレンス
ルフィド低重合物を含むスラリー５６２３ｇを添加し
（スラリー温度１８０℃）、更に水１０２０ｇを添加
し、混合した。反応液を２７０℃まで昇温、そして２４
０℃まで降温した。４，４’−ジクロルベンゾフェノン
１２３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６９８ｇ添加後、２４
０℃で０．２時間反応させることにより反応末端基処理
をし、回収を行った。
【００４１】回収されたポリマ−は、ＤＳＣ並びに炭
素、硫黄の元素分析から３２３℃に結晶融点を有するポ
リフェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレン
スルフィドケトン１８６重量部とのブロック共重合体で
あることがわかった。
素、硫黄の元素分析から３２３℃に結晶融点を有するポ
リフェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレン
スルフィドケトン１８６重量部とのブロック共重合体で
あることがわかった。
【００４２】このポリマ−を３８０℃で高温プレス、そ
して冷却し、厚さ５００μｍのシート状の成形物を得
た。このシートを１８０℃、３０分間熱処理し、結晶化
させた。結晶化させたシートに対して、実施例１と同様
のメッキ処理を施したところ、電子顕微鏡観察で１μｍ
以下の凹凸が認められ、メッキ密着性評価は１０点であ
った。
して冷却し、厚さ５００μｍのシート状の成形物を得
た。このシートを１８０℃、３０分間熱処理し、結晶化
させた。結晶化させたシートに対して、実施例１と同様
のメッキ処理を施したところ、電子顕微鏡観察で１μｍ
以下の凹凸が認められ、メッキ密着性評価は１０点であ
った。
【００４３】比較例１ （ポリフェニレンスルフィド低重合物の合成）含水硫化
ナトリウム（水分５３．７重量％）２２０．０ｋｇと、
Ｎ−メチルピロリドン４１２．５ｋｇをチタン張り重合
缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇
温しながら水９１．２ｋｇを含むＮ−メチルピロリドン
溶液１７４．７ｋｇと硫化水素２６．１２５モルを溜出
させた。次にパラジクロルベンゼン１６１．５６ｋｇ、
水８．４５６ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン３１０．１
ｋｇを供給して２２０℃で１０時間重合を行ない、パラ
フェニレンスルフィド低重合物を含む反応液であるスラ
リ−を得た。
ナトリウム（水分５３．７重量％）２２０．０ｋｇと、
Ｎ−メチルピロリドン４１２．５ｋｇをチタン張り重合
缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇
温しながら水９１．２ｋｇを含むＮ−メチルピロリドン
溶液１７４．７ｋｇと硫化水素２６．１２５モルを溜出
させた。次にパラジクロルベンゼン１６１．５６ｋｇ、
水８．４５６ｋｇ及びＮ−メチルピロリドン３１０．１
ｋｇを供給して２２０℃で１０時間重合を行ない、パラ
フェニレンスルフィド低重合物を含む反応液であるスラ
リ−を得た。
【００４４】（ポリフェニレンスルフィドケトン低重合
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
６２．８ｋｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９１重
量％）１０．９３ｋｇ、水１２．１ｋｇ及びＮ−メチル
ピロリドン２７５．３ｋｇにした以外は実施例１と同様
にしてポリフェニレンスルフィドケトン低重合物を含む
反応液であるスラリ−を得た。
物の合成）また別に４，４’−ジクロルベンゾフェノン
６２．８ｋｇ、含水硫化ナトリウム（水分５３．９１重
量％）１０．９３ｋｇ、水１２．１ｋｇ及びＮ−メチル
ピロリドン２７５．３ｋｇにした以外は実施例１と同様
にしてポリフェニレンスルフィドケトン低重合物を含む
反応液であるスラリ−を得た。
【００４５】（共重合体の合成）前記ポリフェニレンス
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度２２０℃）に、前記のポリフェニレンスルフィド
低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ−温度２２０
℃）を６２７ｋｇ添加、更に水７８．８ｋｇを添加し
た。更に２６０℃で２時間保持して反応させ、２４０℃
まで降温した後、４，４’−ジクロルベンゾフェノン
７．５ｋｇとＮ−メチルピロリドン３４．４ｋｇを添加
後、２４０℃で０．２時間反応させることにより反応末
端基処理をし、回収を行なった。
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度２２０℃）に、前記のポリフェニレンスルフィド
低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ−温度２２０
℃）を６２７ｋｇ添加、更に水７８．８ｋｇを添加し
た。更に２６０℃で２時間保持して反応させ、２４０℃
まで降温した後、４，４’−ジクロルベンゾフェノン
７．５ｋｇとＮ−メチルピロリドン３４．４ｋｇを添加
後、２４０℃で０．２時間反応させることにより反応末
端基処理をし、回収を行なった。
【００４６】回収されたポリマ−はＤＳＣ並びに炭素、
硫黄の元素分析から３０１℃と３２４℃に結晶融点を有
するポリフェニレンスルフィド１００重量部とポリフェ
ニレンスルフィドケトン成分ブロック６５重量部とのブ
ロック共重合体であることがわかった。その他は実施例
１と同様に行なった結果、電子顕微鏡観察で１μｍ以下
の凹凸の形成が認められず、メッキ密着性評価は０点で
あった。
硫黄の元素分析から３０１℃と３２４℃に結晶融点を有
するポリフェニレンスルフィド１００重量部とポリフェ
ニレンスルフィドケトン成分ブロック６５重量部とのブ
ロック共重合体であることがわかった。その他は実施例
１と同様に行なった結果、電子顕微鏡観察で１μｍ以下
の凹凸の形成が認められず、メッキ密着性評価は０点で
あった。
【００４７】比較例２ （ポリフェニレンスルフィドケトン低重合物の合成）
４，４’−ジクロルベンゾフェノン１０２７ｇ、含水硫
化ナトリウム（水分５３．９１重量％）３００１ｇ、水
２０６ｇ及びＮ−メチルピロリドン４０９１ｇにした以
外は実施例１と同様にしてポリフェニレンスルフィドケ
トン低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
４，４’−ジクロルベンゾフェノン１０２７ｇ、含水硫
化ナトリウム（水分５３．９１重量％）３００１ｇ、水
２０６ｇ及びＮ−メチルピロリドン４０９１ｇにした以
外は実施例１と同様にしてポリフェニレンスルフィドケ
トン低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
【００４８】（共重合体の合成）前記ポリフェニレンス
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度１８０℃）の全量に、実施例５で作成したポリフ
ェニレンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（ス
ラリ−温度１８０℃）８８６８ｇを添加し、更に水１１
４１ｇを添加し、混合した。反応液を２７０℃まで昇
温、そして２４０℃まで降温した。４，４’−ジクロル
ベンゾフェノン１４１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８０２
ｇを添加後、２４０℃で０．２時間反応させることによ
り反応末端基処理をし、回収を行なった。
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度１８０℃）の全量に、実施例５で作成したポリフ
ェニレンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（ス
ラリ−温度１８０℃）８８６８ｇを添加し、更に水１１
４１ｇを添加し、混合した。反応液を２７０℃まで昇
温、そして２４０℃まで降温した。４，４’−ジクロル
ベンゾフェノン１４１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８０２
ｇを添加後、２４０℃で０．２時間反応させることによ
り反応末端基処理をし、回収を行なった。
【００４９】回収されたポリマ−はＤＳＣ並びに炭素、
硫黄の元素分析から２９５℃に結晶融点を有するポリフ
ェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスル
フィドケトン成分ブロック８２重量部とのブロック共重
合体であることがわかった。このポリマ−を３８０℃で
高温プレス、そして冷却し、厚さ５００μｍのシート状
の成形物を得た。このシートを１８０℃、３０分間熱処
理し、結晶化させた。 結晶化させたシートに対して、
実施例１と同様のメッキ処理を施したところ、電子顕微
鏡観察で１〜数μｍの凹凸の形成が認められ、メッキ密
着性評価は６点であった。
硫黄の元素分析から２９５℃に結晶融点を有するポリフ
ェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスル
フィドケトン成分ブロック８２重量部とのブロック共重
合体であることがわかった。このポリマ−を３８０℃で
高温プレス、そして冷却し、厚さ５００μｍのシート状
の成形物を得た。このシートを１８０℃、３０分間熱処
理し、結晶化させた。 結晶化させたシートに対して、
実施例１と同様のメッキ処理を施したところ、電子顕微
鏡観察で１〜数μｍの凹凸の形成が認められ、メッキ密
着性評価は６点であった。
【００５０】比較例３ （ポリフェニレンスルフィドケトン低重合物の合成）
４，４’−ジクロルベンゾフェノン１５９１ｇ、含水硫
化ナトリウム（水分５３．９１重量％）８６７ｇ、水１
０３ｇ及びＮ−メチルピロリドン６３３５ｇにした以外
は実施例１と同様にしてポリフェニレンスルフィドケト
ン低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
４，４’−ジクロルベンゾフェノン１５９１ｇ、含水硫
化ナトリウム（水分５３．９１重量％）８６７ｇ、水１
０３ｇ及びＮ−メチルピロリドン６３３５ｇにした以外
は実施例１と同様にしてポリフェニレンスルフィドケト
ン低重合物を含む反応液であるスラリ−を得た。
【００５１】（共重合体の合成）前記ポリフェニレンス
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度１８０℃）の全量に、実施例５で作成したポリフ
ェニレンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（ス
ラリ−温度１８０℃）４８１５ｇを添加し、更に水９９
０ｇを添加し、混合した。反応液を２７０℃まで昇温、
そして２４０℃まで降温した。４，４’−ジクロルベン
ゾフェノン１１８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６７３ｇを
添加後、２４０℃で０．２時間反応させることにより反
応末端基処理をし、回収を行なった。
ルフィドケトン低重合物を含む反応液スラリ−（スラリ
−温度１８０℃）の全量に、実施例５で作成したポリフ
ェニレンスルフィド低重合物を含む反応液スラリ−（ス
ラリ−温度１８０℃）４８１５ｇを添加し、更に水９９
０ｇを添加し、混合した。反応液を２７０℃まで昇温、
そして２４０℃まで降温した。４，４’−ジクロルベン
ゾフェノン１１８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６７３ｇを
添加後、２４０℃で０．２時間反応させることにより反
応末端基処理をし、回収を行なった。
【００５２】回収されたポリマ−はＤＳＣ並びに炭素、
硫黄の元素分析から３２８℃に結晶融点を有するポリフ
ェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスル
フィドケトン成分ブロック２３０重量部とのブロック共
重合体であることがわかった。 このポリマ−を３８０
℃で高温プレス、そして冷却し、厚さ５００μｍのシー
ト状の成形物を得た。このシートを１８０℃、３０分間
熱処理し、結晶化させた。 結晶化させたシートに対し
て、実施例１と同様のメッキ処理を施したところ、電子
顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸の形成が認められず、メ
ッキ密着性評価は６点であった。
硫黄の元素分析から３２８℃に結晶融点を有するポリフ
ェニレンスルフィド１００重量部とポリフェニレンスル
フィドケトン成分ブロック２３０重量部とのブロック共
重合体であることがわかった。 このポリマ−を３８０
℃で高温プレス、そして冷却し、厚さ５００μｍのシー
ト状の成形物を得た。このシートを１８０℃、３０分間
熱処理し、結晶化させた。 結晶化させたシートに対し
て、実施例１と同様のメッキ処理を施したところ、電子
顕微鏡観察で１μｍ以下の凹凸の形成が認められず、メ
ッキ密着性評価は６点であった。
【００５３】
【発明の効果】本発明による粗面化方法は金属層との密
着性に優れ、且つポリアリ−レンスルフィドケトン成分
ブロックが耐熱性に優れているのでポリアリ−レンスル
フィド系樹脂成形物の耐熱性を損なうことがない。した
がって、金属代替品の分野、回路基板等、多くの分野に
おいて使用することが出来る。
着性に優れ、且つポリアリ−レンスルフィドケトン成分
ブロックが耐熱性に優れているのでポリアリ−レンスル
フィド系樹脂成形物の耐熱性を損なうことがない。した
がって、金属代替品の分野、回路基板等、多くの分野に
おいて使用することが出来る。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリアリ−レンスルフィド成分ブロック
１００重量部とポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブ
ロック１００〜２００重量部からなるブロック共重合体
を主とする、成形品の粗面化されるべき表面部位を、ポ
リアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レンスル
フィドケトンをより溶解する溶剤に接触させて粗面化す
ることを特徴とする樹脂成形品の表面金属化に好適な粗
面化方法。 - 【請求項２】 溶剤が濃度が９０％以上の濃硫酸、メタ
ンスルフォン酸、トリフロロメタンスルフォン酸及びト
リクロロスルフォン酸の少なくとも一種である請求項１
記載の樹脂成形品の表面金属化に好適な粗面化方法。 - 【請求項３】 ポリアリ−レンスルフィド成分ブロック
１００重量部とポリアリ−レンスルフィドケトン成分ブ
ロック１００〜２００重量部からなるブロック共重合体
を主とする、成形品の粗面化されるべき表面部位を、ポ
リアリ−レンスルフィドと比較してポリアリ−レンスル
フィドケトンをより溶解する溶剤に接触させて粗面化
し、次いでその面を金属化する樹脂成形品の表面金属化
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3168957A JPH05170956A (ja) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | 樹脂成形品の金属化に好適な粗面化方法 |
| EP92109825A EP0518317A1 (en) | 1991-06-14 | 1992-06-11 | Surface roughening of resin molded articles for metallizing |
| US07/897,057 US5326593A (en) | 1991-06-14 | 1992-06-11 | Surface roughening of resin molded articles for metallizing |
| CA002071153A CA2071153A1 (en) | 1991-06-14 | 1992-06-12 | Surface roughening of resin molded articles for metallizing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3168957A JPH05170956A (ja) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | 樹脂成形品の金属化に好適な粗面化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170956A true JPH05170956A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=15877693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3168957A Pending JPH05170956A (ja) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | 樹脂成形品の金属化に好適な粗面化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5326593A (ja) |
| EP (1) | EP0518317A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05170956A (ja) |
| CA (1) | CA2071153A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105551A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Polyplastics Co | プラスチックメッキ品の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7457962B2 (en) | 1996-07-02 | 2008-11-25 | Wistaria Trading, Inc | Optimization methods for the insertion, protection, and detection of digital watermarks in digitized data |
| US6141870A (en) | 1997-08-04 | 2000-11-07 | Peter K. Trzyna | Method for making electrical device |
| JP2000239422A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-09-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 無電解メッキ品の製造方法およびそれに用いる樹脂組成物 |
| US20010051682A1 (en) | 1999-02-22 | 2001-12-13 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Method of producing the plated molded articles by non-electrode plating, and the resin compositions for that use |
| CN103931605B (zh) * | 2004-10-07 | 2015-11-18 | 特兰斯迈迪茨公司 | 用于活体外器官护理的系统和方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4532015A (en) * | 1982-08-20 | 1985-07-30 | Phillips Petroleum Company | Poly(arylene sulfide) printed circuit boards |
| US4522875A (en) * | 1983-09-30 | 1985-06-11 | Phillips Petroleum Company | Stampable sheets of bonded laminate of metal sheet and fiber mat reinforced poly(arylene sulfide) and method of preparation using radio frequency energy |
| DE3405523A1 (de) * | 1984-02-16 | 1985-08-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfidketonen und ihre verwendung zur herstellung von faserverbundmaterialien |
| JPH07100762B2 (ja) * | 1985-12-12 | 1995-11-01 | 東ソー株式会社 | メツキ用ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| US4814224A (en) * | 1987-01-02 | 1989-03-21 | Phillips Petroleum Company | Poly(arylene sulfide ketone) composites |
| US4921558A (en) * | 1987-11-16 | 1990-05-01 | Phillips Petroleum Company | Poly(arylene sulfide) composites |
| DE3803167A1 (de) * | 1988-02-03 | 1989-08-17 | Bayer Ag | Verfahren zum metallisieren von formkoerpern aus polyarylensulfid |
| US4937032A (en) * | 1988-05-31 | 1990-06-26 | Phillips Petroleum Company | Method for molding a composite with an integrally molded rib |
| US5028461A (en) * | 1988-10-03 | 1991-07-02 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Injection molded container for food |
| JP2748451B2 (ja) * | 1988-11-14 | 1998-05-06 | 東レ株式会社 | ブロック共重合体の製造方法 |
| JPH02219858A (ja) * | 1989-02-22 | 1990-09-03 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形体 |
-
1991
- 1991-06-14 JP JP3168957A patent/JPH05170956A/ja active Pending
-
1992
- 1992-06-11 US US07/897,057 patent/US5326593A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-11 EP EP92109825A patent/EP0518317A1/en not_active Ceased
- 1992-06-12 CA CA002071153A patent/CA2071153A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105551A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Polyplastics Co | プラスチックメッキ品の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0518317A1 (en) | 1992-12-16 |
| CA2071153A1 (en) | 1992-12-15 |
| US5326593A (en) | 1994-07-05 |
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