JPH05170753A

JPH05170753A - シクロ脂肪族エポキシドを製造するためのエステル交換方法

Info

Publication number: JPH05170753A
Application number: JP27493991A
Authority: JP
Inventors: James Preston Stanley; ジェイムズ・プレストン・スタンリー; Thomas Andrew Upshaw; トマス・アンドルー・アプショー
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1993-07-09
Also published as: EP0479166A1; CA2052381A1; CA2052391A1

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、新規な一官能性及び多官能性の液
体又は固体状シクロ脂肪族エポキシドを製造するための
エステル交換法を提供することにある。【構成】本発明のエステル交換法は、シクロ脂肪族エ
ポキシドの低級アルキルエステルと適当な活性水素化合
物とを弱酸の金属塩又はその混合物のような触媒の存在
下に反応させることからなる。得られたシクロ脂肪族エ
ポキシドは種々の用途に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、各種の用途に有用な
新規な一官能性及び多官能性の液状又は固体状のシクロ
脂肪族エポキシドの製造方法に関する。この方法は、適
当な触媒の存在下にシクロ脂肪族エポキシドの低級アル
キルエステルとアルコール、グリコール、ポリオールな
どの適当な活性水素化合物をエステル交換して各種のシ
クロ脂肪族エポキシドを製造することを包含する。

【０００２】

【従来の技術】次の構造式

【化２】（ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は同一であっても異なっていても
よく、水素、フェニル又は非置換若しくは置換低級アル
キル基であり、Ｒ₉ は線状又は分岐状低級アルキル基で
あり、ＸはＣＯＯ又はＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ₁₁）Ｏであ
り、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は同一であっても異なっていてもよ
く、水素又はメチルである）に相当するシクロ脂肪族エ
ポキシド並びに類似化合物が、共に係属中のコレスケ氏
外の米国特許出願第07/721,799号（１９９１年６月２６
日出願。発明の名称：新規な不飽和環状カルボン酸エス
テル及び関連化合物）に記載されている。

【０００３】さらに、米国特許第3,674,793 号は、ジオ
ンの製造における中間体として３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボン酸低級アルキルを使用することを記載
している。この刊行物では、用語「低級アルキル」と
は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
そしてメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミ
ル、ｎ−ヘキシルなどにより例示されている。また、ク
ランダー氏外は、J. Org. Chem., 50, 912-915 (1985)
において、オレフィンのクロルヒドロキシル化における
特定の反応剤系の立体選択性を記載した。３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボン酸メチルを含む各種のエポ
キシドが比較のために例示されている。バトク氏外は、
Zh. Org. Khim., 16(6), 1126 (1980)において３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチルとカルボン酸
との反応を、そしてZh. Org. Khim., 17, 2085 (1981)
において３−シクロヘキセンカルボン酸メチルのエポキ
シ化の反応速度論を記載している。

【０００４】エステル交換反応が起こるエステル交換プ
ロセスも知られている。エステル交換方プロセスのため
の装置と実験方法がＥ．チュセク及びＨ．Ｄ．ディンズ
氏によりActa. Polymerika，31(7), 429 (1980) に記載
された。エステル交換プロセスを促進させるのに有用で
あるとして挙げられた触媒には、チタン酸テトラブチ
ル、酢酸亜鉛、二酸化チタン、ナトリウム及びカリウム
アルコキシド、ナトリウム及びカリウムフェノキシド、
酸化鉛、イオン交換樹脂などのような化合物が含まれ
る。また、米国特許第3,454,531 号及び同じ3,457,238
号には、ポリ（エチレンテレフタレート）の製造のため
のエステル交換触媒としてチオシアン酸バリウム、カル
シウム、コバルト、鉛、リチウム、ナトリウム及び亜鉛
の使用が記載されている。しかし、これらの中にはチオ
シアン酸カリウムは述べられていない。多くの研究者、
例えば、Ｊ．Ｓ．ブラッドショウ氏外（J. Heterocycli
c Chem., 20,(1983)やＹ．ナカツジ及びＪ．Ｓ．ブラッ
ドショウ氏（Croatica Chem. Acta., 59, 19 (1986)
は、メチルエステルのエステエル交換により巨大環式ジ
エステルを製造するためモレキュラーシーブの存在下及
び不在下に金属メトキシドを使用した。また、米国特許
第4,228,084 号は、重合禁止剤及びエステル交換触媒の
存在下にメタクリル酸メチルとグリシドールとのエステ
ル交換によりメタクリル酸グリシジルを製造することに
関するものである。使用される触媒は、式ＭＸ（ここで
Ｍはアルカリ金属イオンであり、Ｘはシアン化物、シア
ン酸又はチオシアン酸イオンである）の塩である。さら
に、米国特許第3,048,601 号は、ナトリウム及びカリウ
ムメトキシド並びにナトリウム及びカリウムアリロキシ
ドのような金属アルコラート触媒の存在下における２，
３−エポキシアルカン酸メチル及びエチルとアリルアル
コールとのエステル交換に関するものである。

【０００５】上で引用した共に係属中の米国特許出願第
07/721,799号（１９９１年６月２６日出願。発明の名
称：新規な不飽和環状カルボン酸エステル及び関連化合
物）には、各種の方法が記載されている。この特許出願
は、シクロヘキサン化合物から多数の各種化合物を製造
するための技術としてエステル交換を使用することを開
示している。しかし、エステル交換技術をシクロ脂肪族
エポキシドについて使用しようとするならば、エポキシ
ドはエステル交換反応中に開環反応を受けるかもしれな
いことを指摘している。このような開環反応は、エポキ
シド官能基が失われるので望ましくない。

【０００６】

【発明の概要】ここに、触媒としてある種の弱酸の塩を
使用するならば、シクロ脂肪族エポキシドと活性水素化
合物とのエステル交換プロセスが首尾よく実施されるこ
とが見い出された。この方法で生じたある種のシクロ脂
肪族エポキシドは新規な化合物であって、固体か又は液
体状であり、またその性質が一官能性又は多官能性であ
り、ある場合には重合体状である。この方法に有用なシ
クロ脂肪族エポキシドは、次の構造式

【化３】（ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₇ は同一であっても異なっていても
よく、水素、フェニル、ハロゲン又は１〜約６個の炭素
原子を有する非置換若しくは置換低級アルキル基であり
（Ｒ₃ 又はＲ₄ のうちの少なくとも一方が水素であるの
が好ましい）、Ｒ₈ は水素、フェニル、ハロゲン、−Ｃ
ＯＯＲ₉'又は１〜約６個の炭素原子を有する非置換若し
くは置換低級アルキル基であり、Ｒ₉'は１〜約６個の炭
素原子を有する低級アルキル基であり（Ｒ₉'は１〜４個
の炭素原子を有するのが好ましい）、Ｒ₉ はＲ₉'と同一
であっても異なっていてもよく、１〜約６個の炭素原子
を有する低級アルキル基であり（Ｒ₉ は１〜４個の炭素
原子を有するのが好ましい）、Ｒ₁₀は水素又はメチル基
である）に相当するものである。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 及びＲ₇ 並びにＲ₃ 及びＲ₄ の一方が水素であり、Ｒ
₃ 及びＲ₄ の他方がメチルであり、Ｒ₈ は水素又は−Ｃ
ＯＯＲ₉'であり、Ｒ₉ 及びＲ₉'が１〜４個の炭素原子を
有し、Ｒ₁₀が水素又はメチルであることが最も好まし
い。

【０００７】

【発明の具体的な説明】本発明の化合物の多くは、他の
技術、例えば、シクロヘキセンカルボン酸低級アルキル
とヒドロキシル官能価を有する化合物とのエステル交
換、次いでエポキシ化及びシクロヘキセンカルボン酸エ
ステル又はエポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル
とヒドロキシル官能性化合物との縮合により製造するこ
とができるが、エポキシシクロヘキサンカルボン酸低級
アルキルとヒドロキシル官能価を有する化合物とのエス
テル交換は多くの利点を有する。これらの利点には、下
記のものが含まれる。１．この方法は、蒸留生成物であるエポキシシクロヘキ
サンカルボン酸低級アルキルを使用して最終化合物を製
造するのを可能にし、しかしてエポキシ化プロセス中に
通常起こるオリゴマーの生成及びこれに付随する粘度上
昇をなくする。２．この方法は、最終生成物中のオリゴマーを除去する
ことに加えて、エポキシ化中に生じるその他の不純物、
例えば、保存寿命、電気的性質又はその他の性質に有害
となり得るカルボン酸類及び陰イオン又は陽イオンを除
去する。３．唯一のエポキシ化プロセスのみを開発し且つ最適化
すればよい。なぜならば、エステル交換は多数のその他
の生成物を製造するために単一物質を使用するのを許容
するからである。４．エポキシ化プロセスはエステル交換プロセスと比較
して実施するのが困難であり且つ高収率で最適化するこ
とが困難であるので、エステル交換プロセスは、製造設
備の設計上の要件の点で及び価値ある資源を節約する強
い可能性をもって生態学的に健全な設計を行う点で融通
性を向上させる。

【０００８】本発明の方法により製造されるシクロ脂肪
族エポキシドは、酸スキャベンジャーとして、成形部品
の製造用中間体として；熱及び（又は）放射線技術によ
り硬化される塗料、インク、シーラント及び接着剤の成
分として；粉末塗料、医薬品又は医薬品中間体の架橋剤
として；香料及び芳香剤として；印刷回路版及び半導体
チップ用の各種のホトレジスト又はホトレジスト成分と
して；低粘度を有する時は反応性溶媒として；さらに高
い官能価のエポキシドの製造用中間体として；さらには
その他の最終用途として有用である。

【０００９】

【発明の具体的な説明】本発明を実施するための新規な
方法においては、エポキシシクロヘキサンカルボン酸低
級アルキルとアルコール、グリコール、ポリオール及び
重合体物質のような活性水素含有化合物とからシクロ脂
肪族エポキシドを製造するため特定の触媒を使用するエ
ステル交換プロセスが使用される。本発明の方法で有用
なシクロ脂肪族エポキシドの例としては、下記のものが
挙げられる。３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸メチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸
エチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸プ
ロピル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸イ
ソプロピル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチ
ル、次式

【化４】（Ｒ₁₂は線状又は分岐状Ｃ₅ Ｈ₁₁又はＣ₆ Ｈ₁₃である）
を有する３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の
各種のアミルエステル及び各種のヘキシルエステル、
３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボン
酸メチル、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、３，４−エポキシ−４−メチルシ
クロヘキサンカルボン酸メチル、３，４−エポキシ−４
−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、３，４−エ
ポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボン酸ブチル、
３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキサンカルボン
酸ブチル、次式

【化５】の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボ
ン酸ジアルキル、例えば４，５−エポキシシクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、４，５−エポキシ
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４，
５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ
プロピル、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸ジブチル、４，５−エポキシシクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸ジアミル、４，５−エポキシ
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル並び
に４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボ
ン酸の混合ジアルキルエステル、例えば４，５−エポキ
シシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸１−メチル２
−エチル、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸１−エチル２−メチル、４，５−エポキシ
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸１−ブチル２−
エチル、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸１−ヘキシル２−メチル、４，５−エポキシ
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸１−エチル２−
ブチル、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸１−プロピル２−アミルなど。

【００１０】本発明の方法で有用な活性水素化合物に
は、アルコール、グリコール、ポリオール並びにヒドロ
キシル基を含有するオリゴマー及び重合体化合物、そし
てこれらの活性水素化合物の混合物が含まれる。そし
て、一官能性又は二官能性活性水素化合物は、Ｒ₈ が−
ＣＯＯＲ₉'であるときに特に有用であることがわかる。
アルコールの例は、プロパノール類、ブタノール類、ペ
ンタノール類、ヘキサノール類、ヘプタノール類、オク
タノール類、ノナノール類、デカノール類、そしてこれ
よりも高級なアルコール類（ヒドロキシル含有ポリエチ
レンを含む）；２’−、３’−及び４’−ヒドロキシア
セトフェノン；３−シクロヘキセン−１−メタノール、
３，４−エポキシシクロヘキサン−１−メタノール、
３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサン−１−メ
タノール；次式

【化６】の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸ヒ
ドロキシエチルエステル；２−メタノールジヒドロピラ
ン、２−メタノールピラン、１−（ヒドロキシアリル）
トリメチルシラン；３α−及び３β−ヒドロキシ−５β
−アンドロスタン−１７−オン及びその他のアンドロス
タノロン；ヒドロキシアニソール；２−、３−及び４−
ヒドロキシベンズアルデヒド；２−、３−及び４−ヒド
ロキシベンゾフェノン；４−ヒドロキシフェニルアセト
ニトリル；１−及び３−ヒドロキシ−２−ブタノン；４
−及び７−ヒドロキシクマリン；アクリル酸ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及び
ヒドロキシブチル並びにエタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル、そして
約２０モルまでのプロピレンオキシド、エチレンオキシ
ド、ラクトン（特に、ε−カプロラクトン）及び（又
は）テトラヒドロフランを反応させた上記のアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル及びエタクリル酸エス
テルの誘導体；トロポロン；２，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどである。グリコー
ルの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、１，２−及び１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及
び１，４−ブタンジオール、１，３−ｓｅｃ−ブタンジ
オール、１，５−及びその他のペンタンジオール、１，
６−及びその他のヘキサンジオール、１，１０−及びそ
の他のデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオン酸２，２−ジメチル−４−ヒ
ドロキシブチル、２−エチル−２−ブチル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸２−エチル−２−ブチル−３−ヒドロ
キシプロピル及びその他の類似物、エストラジオール、
プロピレングリコール、２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェノール、５−コレステン−３β，２０α−ジオ
ール、３，４−エポキシシクロヘキサン−１，１−ジメ
タノール、１８，２１−ジヒドロキシプレグナ−４−エ
ン−３，２０−ジオン、３−シクロヘキセン−１，１−
ジメタノール；２−，３−及び４−ヒドロキシベンジル
アルコール及び類似物である。ポリオールの例は、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、
トリペンタエリトリット、トリメチロールエタン、１，
２，３−及び１，３，４−トリヒドロキシベンゼン、
２，３，４−及び２，４，４’−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、しょ糖、デキストロース、グルコース、ソル
ビット、フラクトース、マンノース、マンニット、エス
トラ−１，３，５（１０）−トリエン−２，３，１７−
トリオール、ガランジン、Ｌ−エリスロース、１，２，
６−トリヒドロキシヘキサンなどである。ヒドロキシル
含有オリゴマー及び重合体の例は、二、三及びさらに高
いヒドロキシル官能性のポリ（エチレングリコール）、
ポリオキシエチレン、ポリ（プロピレングリコール）、
ポリ（オキシプロピレン）、エチレンオキシド−キャプ
ッド及びカプロラクトン−キャプッドプロピレンオキシ
ドポリオール（約２５重量％のエチレンオキシド又はカ
プロラクトンを含有する）、ランダム、ブロック及びグ
ラフトエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合
体、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリエステル
ポリオール、例えばヘキサンジオールアジペート、ジエ
チレングリコールアジペート、エチレングリコールアジ
ペート、ブチレングリコールアジペート、ヘキサンジオ
ールセバケート；１，４−ブタンジオール／トリメチロ
ールプロパンアジペート、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、エチレン／酢酸ビ
ニル／ビニルアルコール共重合体、エチレン／ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル／ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル酸ヒドロキシ
プロピル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル
酸ヒドロキシエチル共重合体、スチレン／アリルアルコ
ール共重合体、スチレン／アクリル酸アルキル／アクリ
ル酸ヒドロキシアルキル共重合体、ビスフェノールＡの
ヒドロキシル含有ジグリシジルエーテル、ヒドロキシエ
チル−及びヒドロキシプロピルセルロース、第二次酢酸
セルロース、セルロース、アルキレンオキシド、ラクト
ン又はテトラヒドロフランとアルコール、グリコール、
ポリオール及びヒドロキシ含有オリゴマー及び重合体上
のヒドロキシル基との付加物などである。所望ならば、
２種以上の活性水素化合物の混合物を本発明の方法に使
用することができる。

【００１１】実質上完全にエステル交換された生成物を
望むときはエステル交換プロセスのために当量のエポキ
シシクロヘキサンカルボン酸低級アルキルと活性水素含
有化合物を使用することができるが、プロセスを迅速で
かつ有効な態様で進行させるためには、１当量の活性水
素化合物に対して約５当量まで過剰量のエポキシシクロ
ヘキサンカルボン酸低級アルキルを使用するのが好まし
く、１当量の活性水素化合物に対して約２．５当量まで
過剰量のエポキシシクロヘキサンカルボン酸低級アルキ
ルを使用するのが最も好ましい。生成物中に残留エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸低級アルキルを最終生成物
中に残留することが許容されるが、これは反応性希釈剤
として作用しようし、又は蒸留若しくはその他の適当な
分離技術により除去することができる。本発明の特定の
具体例では、以下に説明するように、エポキシドと残留
活性水素官能価の両者を有する化合物を製造するために
１当量の活性水素化合物に対して１当量未満のエポキシ
シクロヘキサンカルボン酸低級アルキルを使用すること
ができる。この具体例では、１当量の活性水素化合物に
対して０．０５当量から１．０当量未満のエポキシシク
ロヘキサンカルボン酸低級アルキルを使用することがで
き、或いは反応時間及び（又は）温度を変え、或いは立
体障害反応体を使用することができる。最終生成物中に
少量のエポキシドを含む化合物は、ヒドロキシル基をそ
の他の分子に係留させることによって結合前後の酸スキ
ャベンジャーとして、その後の製造のための中間体とし
て、架橋のための二官能性反応体として特に有用であ
る。

【００１２】エステル交換反応のための触媒の例は、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸カルシウム、
チオシアン酸セシウム、チオシアン酸コバルト、チオシ
アン酸鉛、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸亜鉛、弱酸のその他の塩、例えば酢
酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸セシ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、そして酢酸及び炭酸
のその他の金属塩、アルカリ金属アルコキシド、例えば
ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウム
メトキシド、亜鉛メトキシド、カルシウムメトキシド、
セシウムメトキシド、シアン化カリウム、シアン化ナト
リウム、蓚酸金属塩、水素化カルシウムなどである。さ
らに、所望ならば、触媒の混合物も使用することができ
る。触媒は、約０．１０モル％〜約２５モル％の量で使
用できるが、約０．２５モル％〜約２０モル％を使用す
るのが好ましく、そして約０．５モル％〜約１０モル％
を使用するのが最も好ましい。触媒は、反応物に全部を
一度に、数回に分けて（同じ又は異なる量であってよ
い）、或いは全反応時間又は反応時間の一部にわたり連
続した均一な又は不均一な態様で添加することができ
る。

【００１３】エステル交換反応は、約５０℃〜約２５０
℃の温度で、好ましくは約７０℃〜約２００℃の温度で
実施することができる。関係する温度は、使用する特定
の反応体、不活性溶媒を使用するときの反応体濃度、特
に去っていくアルコールの沸点に依存する。エステル交
換反応の終了の時間は、使用する温度及び関係する特定
の成分によって、約１０分〜４０時間又はそれ以上であ
る。好ましい反応時間は、約１時間〜約８時間である。
エステル交換反応は、大気圧下に、大気圧よりも低い圧
力下に又は大気圧よりも高い圧力下に実施できる。しか
し、反応は約０．１ｍｍＨｇから約１気圧の圧力下に実
施するのが好ましい。使用される特定のプロセスパラメ
ータは、使用する特定の成分及びバッチの大きさに依存
する。

【００１４】エステル交換反応は、Ｒ₈ が水素、フェニ
ル、ハロゲン又は置換若しくは非置換低級アルキル基で
あるときは下記の反応式

【化７】（ここで、Ｒ₁₃はヒドロキシル基を除去した後の活性水
素化合物（アルコール、グリコール、ポリオール、オリ
ゴマー又は重合体化合物）の残基であり、ｙはエポキシ
ドをエステル交換しようとする活性水素化合物上のヒド
ロキシル基を表わす整数である）により表わすことがで
きる。例えば、活性水素化合物がトリメチロールプロパ
ンである場合にはＲ₁₃はＣＨ₃ ＣＨ₂ −Ｃ−（ＣＨ₂
−）₃ であり、ｙは３である。また、活性水素化合物が
デカノールである場合には、Ｒ₁₃はＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₈
ＣＨ₂ −であり、ｙは１である。さらに、この化合物が
スチレン／アリルアルコール共重合体のような重合体で
あるときは、Ｒ₁₃は下記の構造式

【化８】（ここで、Ｐｈはフェニル基を表わし、ｍは共重合体中
のスチレン単位の数を表わし、ｎはアリルアルコール単
位の数を表わし、ｙはｎに等しい）を有する。ｙが１よ
りも大きいときは、所望ならば、活性水素化合物上のヒ
ドロキシル基のすべてがエポキシド化合物によりエステ
ル交換される必要はない。この場合には、反応は下記の
式

【化９】（ここで、ｚはｙよりも小さい）ように表わすことがで
きる。このような化合物並びに残留ヒドロキシル基を持
つ本明細書のいずれかに記載の化合物は、特にトリフル
酸及びその塩、例えばトリフル酸ジエチルアンモニウ
ム、スルホニウム塩、アルカン酸錫などのような適当な
触媒の存在下でのヒドロキシル基とエポキシド基との反
応によるホモ重合に、該化合物のヒドロキシル基による
他の分子への結合に、湿分硬化性誘導体及び架橋系を含
めて各種のタイプのウレタン誘導体の製造などに特に有
用である。

【００１５】Ｒ₈ が−ＣＯＯＲ₉'であるときは、エステ
ル交換反応は、下記の反応式

【化１０】（ここで、ａ及びｂは０〜１である。但し、一官能性活
性化合物を使用するときは、ａ又はｂの少なくとも一方
は０ではなく、ｃ＝（ａ＋ｂ）は約０．１〜約２、好ま
しくは約０．５〜約２である）により表わすことができ
る。

【００１６】二官能性活性水素化合物を下記の反応

【化１１】のように使用するときは、各種の化合物を得ることがで
きるが、その例は次のようなものである。

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】などである。さらに、Ｒ₁₃−ＯＨとＲ₁₃−（ＯＨ）₂ の
混合物を使用するときは別の種類の化合物を得ることが
でき、その例は下記のものなどである。

【化１６】

【００１７】さらに、二官能性又はそれよりも高い官能
価の活性水素化合物、好ましくは二官能性活性水素化合
物を、例えば二官能性活性水素化合物により例示される
下記の反応

【化１７】におけるように使用するときは、オリゴマー及び（又
は）重合体生成物を得ることができることが理解され
る。さらに、各種の末端基を持つ平均化合物を得ること
ができることを理解されたい。得ることができるオリゴ
マー及び（又は）重合体化合物の例は、下記のものであ
る。ｑモルの３，４−エポキシシクロヘキサンジカルボ
ン酸エステルと（ｑ＋１）モルのＨＯ−Ｒ₁₃−ＯＨジオ
ールを使用したときは、

【化１８】であり、（ｑ＋１）モルの３，４−エポキシシクロヘキ
サンジカルボン酸エステルと（ｑ＋１）モルのＨＯ−Ｒ
₁₃−ＯＨジオールを使用したときは、

【化１９】（ここでＲ₉"はＲ₉ 又はＲ₉'であってよい）であり、
（ｑ＋２）モルの３，４−エポキシシクロヘキサンジカ
ルボン酸エステルと（ｑ＋１）モルのＨＯ−Ｒ₁₃−ＯＨ
ジオールを使用したときは、

【化２０】である。さらに、末端基が存在しない次式

【化２１】のような環状構造を得ることができる。また、Ｒ₁₃（Ｏ
Ｈ）_n 化合物の混合物を使用でき、Ｒ₁₃−ＯＨ化合物を
分子量の調節ための連鎖停止剤として使用でき、そして
オリゴマー又は重合体化合物中に分岐を導入するために
Ｒ₁₃（ＯＨ）及びこれよりも高い官能価の活性水素化合
物を使用できることを理解されたい。

【００１８】本発明の特別の具体例にいおては不飽和エ
ポキシド化合物を得ることが可能である。その例は次式

【化２２】の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボ
ン酸ビス（テトラヒドロベンジル）であって、４，５−
エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチ
ルと３−シクロヘキセン−１−メタノールとのエステル
交換により製造することができる。この物質は、酸スキ
ャベンジャー、他の化合物を製造するための中間体、塗
料、接着剤、インク又はシーラント処方物などの成分と
して有用である。所望ならば、この化合物は過酢酸又は
過プロピオン酸のような酸化剤と反応させて次の構造式

【化２３】を持つ非常に反応性のトリエポキシドを形成することが
できる。

【００１９】ここで重要なことは、蒸留又は他の蒸発法
を使用するときにエステル交換プロセスを有効に行なう
ためには、Ｒ₉ −ＯＨの分子量及び（又は）沸点がＲ₁₃
−（ＯＨ）_y のそれよりも低くなければならないことで
ある。例えば、Ｒ₉ −ＯＨがエタノールであるならば、
Ｒ₁₃−（ＯＨ）_y はプロパノール、ブタノール、これら
よりも高級なアルコール、グリセリン、グリコール、ポ
リオールなどであってよい。或いは、Ｒ₁₃−（ＯＨ）_y
を大過剰で存在させることができる。

【００２０】反応体の混合物は、要すれば、反応を容易
にし、粘度を低下させ又は取り扱いを容易にするため不
活性溶媒に溶解し又は懸濁させることができる。不活性
溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、トリクロルエタン、メチルイソブチルケトン、
ヘプタノン、メチルアミルケトン、ヘキサン、ヘプタン
などである。

【００２１】本発明の方法を実施するのに好適な反応器
は、有機合成及び製造の分野における当業者には周知で
ある。これらの反応器は、小規模の実験室用の硝子器具
から、適当ならば制御及びモニター装置を備えた大型の
商業規模の製造反応器までに及んでよい。反応は、バッ
チ式、半バッチ式又は連続式のプロセス及び反応器で実
施することができる。

【００２２】本発明の方法の操作法は、次の通りであ
る。１．上で記載の式の低級アルキルエポキシシクロヘキサ
ン化合物を適当な反応器において活性水素化合物及びエ
ステル交換触媒と混合する。反応器には混合装置、加熱
手段、冷却手段、温度測定手段、そしてエステル交換プ
ロセス中に生じるアルコールの除去系を備える。２．要すれば、不活性溶媒を反応系に導入することがで
きる。３．次いで、成分の混合物を約５０℃〜約２５０℃の温
度に加熱し、約０．１ｍｍＨｇ〜約７６０ｍｍＨｇの圧
力下にこの温度で約６０分〜約８時間保持する。好まし
くは、反応混合物は、７０℃〜２００℃に加熱され、約
１００ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力下にこの温度で
約１時間〜約６時間保持される。４．反応の間、エステル交換反応により形成される６個
以下の炭素原子を有する低分子量アルコールを下記の方
法のいずれかにより除去する。（ａ）反応混合物中に不活性ガスを吹込み又は混合物上
に不活性ガス流れを流し、流出ガス流れから凝縮系によ
りアルコールを除去する。（ｂ）蒸留系により蒸発したアルコールを除去する。（ｃ）アルコールを不活性溶媒との共沸混合物として除
去する。又は（ｄ）大気圧若しくは減圧下で簡単な蒸留によりアルコ
ールを除去する。又は（ｅ）上記の４．（ａ）〜４．（ｄ）の方法の任意の組
み合わせを行なう。プロセスは、アルコールの除去量によりモニターするこ
とができる。５．生成物は、残留物として使用するか又は触媒残渣を
除去するため水若しくは塩化ナトリウム飽和水で洗浄す
る。６．次いで生成物は、残留水を除去するため硫酸マグネ
シウムのような不活性塩類上で乾燥し、次いで乾燥剤及
び任意の他の懸濁物を除去するためろ過し、又は下記の
工程を使用することができる。７．最終生成物は、エステル交換プロセスにより生じた
アルコール、洗浄水又はその他の不純物を真空蒸留する
ことによりさらに精製し、次いで残留生成物として使用
するか又は（ａ）どんな残留不純物も除去するため、
（ｂ）原料エポキシド若しくはヒドロキシル含有化合物
のどれも除去するため、若しくは（ｃ）生成物を各種の
生成物、例えばモノエポキシド、ジエポキシド、トリエ
ポキシドなどに分割するためにさらに精製することがで
きる。

【００２３】本発明のシクロ脂肪族エポキシドは、単独
で又は各種のその他の成分、例えばヒドロキシル含有化
合物、その他のシクロ脂肪族エポキシド及びグリシジル
エポキシド、アクリル酸エステルなどと組み合わせて一
緒に反応させて各種の誘導体、添化剤、塗料、インク、
接着剤、シーラント、成形物品、フィルム、粉末などを
形成することができる。これらの最終製品を得るのに関
係する反応は、適当な光開始剤を実質上周囲条件で使用
するときは紫外線のような活性放射線によって、又は適
当な遊離の若しくはブロックされた開始剤若しくは触媒
を使用するときは熱エネルギーによって実施することが
できる。本発明の化合物は、また、ポリ（塩化ビニル）
含有インク、ポリ（塩化ビニル）プラスチゾル及びオル
ガノゾル並びに酸の除去を必要とするその他の最終用途
における酸スキャベンジャーとして使用することができ
る。更に、本発明の化合物は、医薬品、プラスチック用
添加剤などを含めて各種の分野のおける新規な化合物を
形成させるための中間体として使用することができる。

【００２４】

【実施例】下記の実施例は本発明を例示するもので、そ
の範囲を制約するものではない。

【００２５】例１：後続のエステル交換に使用するため
の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルの
製造３−シクロヘキセンカルボン酸エチル（１２５ｇ）を、
５００ｍｌの滴下ロート、血清用ストッパー製試料採取
口、機械撹拌機及びサーモウォチ付き温度計を備えた１
０００ｍｌの三口ガラス反応フラスコに入れた。滴下ロ
ートに３１６．９ｇの２１．４２％過酢酸／酢酸エチル
溶液を装入した。反応フラスコの内容物を撹拌しながら
サーモウォチ及び自動ラブジャック／氷水浴／加熱ガン
装置を使用して４０〜４５℃に加熱した。次いで、温度
制御をこの温度範囲で達成し、反応フラスコに約５．６
ｇ／分の平均流量で添加した（添加時間５７分）。過酢
酸の添加が終了したときに、滴下ロートに約１０ｍｌの
酢酸エチルを流入させた。反応混合物は、過酢酸濃度が
滴定により３．１％で一定であることが分かるまで（約
２時間の反応時間を要する）４０〜４２℃に保持した。
反応混合物のクロマトグラフィー分析により原料の３−
シクロヘキセンカルボン酸エチルの痕跡量も実質上存在
しないことが示された。このことは３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボン酸エチルに定量的に転換されたこ
とを示す。反応生成物混合物を１リットルの一口ガラス
フラスコに入れ、混合物をアスピレーターによる真空下
に２２℃で回転蒸発により濃縮した。凝縮物を集めるた
めにドライアイス凝縮器を使用し、１５６．８７ｇを集
めた。次いで、粗生成物を１３７．９ｇをヘプタンで希
釈し、この溶液を１リットルの分離ロートに移した。こ
れを３５０ｍｇの水で洗浄した。この洗浄は３回以上繰
り返した。０．１ＮＫＯＨによりブロムチモール終点ま
で滴定することにより、４回目のものは０．０９％の酢
酸を含有することが示された。次いで、有機相を、磁気
撹拌棒を備えかつ１４／２０ビルジョウカラム、１４／
２０ショートパス蒸留ヘッド及び２５０ｍｌの捕集フラ
スコを備えた１リットルの一口ガラスフラスコに移し
た。オーバーヘッド軽質分（ヘプタン、水、残留酢酸エ
チル及び酢酸）を真空蒸留により除去した。捕集用フラ
スコをドライアイス／酢酸塩浴により冷却した。軽質分
と生成物留分の双方をクロマトグラフィーにより分析し
た。第一オーバーヘッド留分は４５〜５５℃、０．２８
〜８２ｍｍＨｇで留出した。この留分は軽質分のみを含
有し、生成物は痕跡量であった。第二留分は５５〜６１
℃、０．０５〜０．０７５ｍｍＨｇで留出し、重量は８
３．１ｇであった。このものは９９％以上の生成物、即
ち３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルと
８００ｐｐｍ未満の原料の３−シクロヘキセンカルボン
酸エチルよりなっていた。

【００２６】例２：ＮａＨＣＯ₃ 触媒を使用するエステ
ル交換による３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸ブチルの製造１７ｇの例１で製造した３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、２２ｇのｎ−ブタノール及び０．
４ｇの重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃ ）を、温度計、
撹拌機、窒素流入口及び流出口を備えたガラス反応フラ
スコに入れた。反応混合物を１２４℃に加熱し、エステ
ル交換反応により生じるエタノールを除去しながらエタ
ノールがもう生成しなくなるまでこの温度に保持した。
７１％の収率が得られた。ガスクロマトグラフィー分析
により、生じた生成物が７０％以上の３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボン酸ブチル及び約２０％の未反応
の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルで
あることが示された。

【００２７】例３：エステル交換によるネオペンチルグ
リコールのビス−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボン酸エステル及び対応するネオペンチルグリコールの
モノエステルの製造６ｇ（３５ミリモル）の３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、１．０ｇ（９．６ミリモル）のネ
オペンチルグリコール、４ｇのトルエン及び０．９０ｇ
（０．９２６ミリモル）のチオシアン酸カリウムを、撹
拌機、蒸留／凝縮装置及び温度測定装置を備えたガラス
反応器に入れ、撹拌しながら１４０℃に加熱し、ほぼこ
の温度に１．５時間保持した。エタノール／トルエン留
出物を６２〜７２℃の蒸留ヘッド温度で集めた。反応器
の内容物を冷却し、反応混合物を等容積のトルエンで希
釈し、次いで３回水洗した。次いでトルエン溶液を硫酸
マグネシウムで乾燥し、ろ過し、トルエンを室温で及び
０．１０ｍｍＨｇほどに低い減圧下に真空移動蒸留によ
り除去した。真空は、トルエンの蒸留が停止した後約１
５分間保持した。核磁気共鳴による分析により、下記の
理論構造式

【化２４】を有するネオペンチルグリコールのビス−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボン酸エステルが８７％の収率
で、また下記の理論構造式

【化２５】を有するモノエステル、ネオペンチルグリコールの３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸モノエステルが
１３％の収率で得られたことが示された。

【００２８】例４：トリメチロールプロパンのトリス
（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
エステルの製造３９ｇ（２９１ミリモル）のトリメチロールプロパン
（２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プ
ロパンジオール）及び約１４０ｍｌのトルエンを、撹拌
機、蒸留／凝縮装置及び温度測定装置を備えたガラス反
応器に入れた。混合物を加熱還流し、外来の水をトルエ
ンとの共沸により除去した。反応系を冷却させ、３００
ｇ（１．７７ミリモル）の３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸エチルと２．７０ｇ（２７．８ミリモ
ル）のチオシアン酸カリウムを添加した。反応混合物を
撹拌しながら１２５℃に加熱し、ほぼこの温度で２時間
保持したが、その間に９７〜１１２℃の蒸留ヘッド温度
で１７３ｍｌの溜出物が集められた。次いで、さらに１
００ｍｌのトルエンを新たに添加し、蒸留をさらに８２
ｍｌの溜出物を除去するのに十分な時間にわたり続け
た。反応混合物を冷却し、等容積のトルエンで希釈し、
水で２回、塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄した。
次いで溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して硫酸
マグネシウムを除去し、トルエンをアスピレーターによ
る真空下に７５℃までの温度で回転蒸発により除去し
た。次いで、生成物をバルブ蒸留により高真空下（０．
１ｍｍＨｇ以下）にストリッピングして残留するトルエ
ン（４２ｇ）を除去し且つ過剰の３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボン酸エチルを回収した（後者は再使用
できる）。０．３〜１．７ｍｍＨｇ、５６〜７９℃で
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルを集
めた。過剰の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸エチルの完全な除去はクロマトグラフィー分析により
確認した。生成物の分析により、これが９８モル％の所
期のトリエポキシド生成物及び２モル％のジエポキシ
ド、即ちトリメチロールプロパン物質のモノメチロー
ル、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロ
パンジオールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート）を含むことが示された。

【００２９】例５：３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボン酸ヒドロキシエチルのメタクリル酸エステル及び
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸のエチレン
グリコールエステルの製造１０ｇ（５８．８ミリモル）の３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、３．２１ｇ（２４．７ミリ
モル）のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、０．０９
０ｇ（０．９２６ミリモル）のチオシアン酸カリウム、
０．０３５ｇ（０．１７６ミリモル）のフェノチアジン
及び１０．０ｇのトルエンを、撹拌機、蒸留／凝縮装置
及び温度測定装置を備えたガラス反応器に装入し、１６
９℃に加熱し、ほぼこの温度に１．５時間保持した。こ
の間に約１０ｍｌのエタノール／トルエン溜出物が６５
〜９３℃の蒸留ヘッド温度で集められた。次いで、反応
混合物を冷却し、等容積のトルエンで希釈し、塩化ナト
リウム水溶液で１回、水で２回洗浄した。次いで生成物
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して硫酸マグネシウ
ムとその他の懸濁物質を除去した。次いで乾燥生成物を
回転蒸発器に入れ、アスピレーターによる真空下に７０
℃までの温度でトルエンとその他の揮発物を除去した。
残っているトルエンと３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボン酸エチルは、０．０１ｍｍＨｇほどに低い減圧
下に及び９５℃の温度で真空蒸留することにより除去し
た。蒸留が終わった後、真空を３０分間保持した。ガス
クロマトグラフィーによる生成物の分析は、理論量の８
６％の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチ
ルが反応したことを示した。また、生成物の６５％は、
下記の理論構造式

【化２６】を有する所望のモノエポキシドアクリレートであり、生
成物の３５％は、構造に関する仮定が正しいならば下記
の構造式

【化２７】を有するエチレングリコールと２モルの３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸エチルとの付加物と思われ
るジエポキシド生成物であった。核磁気共鳴による分析
では、生成物混合物が６６％の上記の所望のモノエポキ
シドアクリレートと３４％の副生物ジエポキシドを含む
ことが示された。この生成物混合物は、オニウム塩光開
始剤及び（又は）遊離基型光開始剤を添加することによ
り塗料、インク、接着剤及びシーラントを製造するのに
使用され、そして紫外線に暴露することにより硬化され
た。また、この生成物混合物は、トリフル酸塩のような
熱活性化性の陽イオン性開始剤／触媒を添加し、約２５
℃〜２００℃の温度で硬化することにとり塗料、イン
ク、接着剤及びシーラントを製造するのに使用された。

【００３０】例６：エステル交換による１，４−シクロ
ヘキサンジオールのビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸）エステル及び対応する１，４−シクロ
ヘキサンジオールのモノエステルの製造６ｇ（３５ミリモル）の３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、１．１ｇ（９．６ミリモル）の
１，４−シクロヘキサンジオール、０．０９０ｇ（０．
９２６ミリモル）のチオシアン酸カリウム及び４．０ｇ
のトルエンを撹拌機、蒸留／凝縮装置及び温度測定装置
を備えたガラス反応器に装入し、撹拌しながら１６５℃
に加熱した。エステル交換反応を６．７時間進行させ、
その間に反応温度は１６５℃から１８５℃に上昇した。
この間に７８〜８９℃の蒸留ヘッド温度で３ｍｌの溜出
物が集められた。次いで、生成物混合物を冷却し、等容
積のトルエンで希釈し、塩化ナトリウム飽和水溶液で１
回、水で２回洗浄した。次いで混合物を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、ろ過し、アスピレーターによる真空下に７
０℃までの温度で回転蒸発によってトルエンを除去し
た。溜出物のクロマトグラフィー分析で、理論量の１０
０％のエタノールが得られたことが示され、そして生成
物については５５％の下記の理論構造式

【化２８】を有するジエポキシド及び４５％の下記の理論構造式

【化２９】を有するモノエポキシドを含有する混合物が得られたこ
とが示された。１，４−シクロヘキサンジオールの代わ
りに１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノー
ル又は１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用し、
エステル交換を同様の方法で実施することにより類似の
化合物を製造した。

【００３１】例７この例は、最終生成物が平均して約１個のエポキシド基
と２個のヒドロキシル基を有するようなトリメチロール
プロパンと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸
メチルとの間のエステル交換を記載する。７０ｍｌのト
ルエンと８．９３ｇ（６６．７ミリモル）のトリメチロ
ールプロパン（２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）
−１，３−プロパンジオール）を撹拌機、蒸留／凝縮装
置及び温度測定装置を備えたガラス反応器に入れた。混
合物を加熱還流し、外来の水をトルエンとの共沸物とし
て除去した。反応系を冷却し、１１．２ｇ（６７ミリモ
ル）の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチ
ルと０．２ｇのチオシアン酸カリウムを添加した。反応
混合物を撹拌しながら１５０℃に加熱し、ほぼこの温度
に４時間保持したが、この間にメタノール／トルエン溜
出物を集めた。反応混合物を冷却し、等容積のトルエン
で希釈し、水で２回、塩化ナトリウム飽和水溶液で１回
洗浄した。残留する水とトルエンは、アスピレーターに
よる真空下に８０℃の温度で回転蒸発により除去した。
生じた生成物は酸スキャベンジャーとして塩化ビニル共
重合体／ポリウレタン塗料系に使用される。

【００３２】例８この例は、ジトリメチロールプロパンと３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸エチルとの間のエステル交
換プロセスを記載する。４．１ｇのトルエン、２．４５
ｇ（９．７８ミリモル）のジトリメチロールプロパン、
１３．４ｇ（７８．８ミリモル）の３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボン酸エチル及び０．０９３０ｇ
（０．９５７ミリモル）のチオシアン酸カリウムを撹拌
機、蒸留／凝縮装置及び温度測定装置を備えたガラス反
応器に入れた。静的なアルゴン雰囲気下に撹拌した混合
物を１４２℃半時間に加熱した。１３２〜１４２℃の反
応温度及び５３〜７５℃のヘッド温度で１．２５時間に
わたり蒸留物を集めた。反応生成物を冷却し、等容積の
トルエンで希釈し、水で２回、塩化ナトリウム飽和水溶
液で１回洗浄した。生じた生成物を硫酸マグネシウムで
乾燥し、ろ過し、アスピレーターによる真空下に７０℃
までの温度で回転蒸発器によりトルエンを除去した。生
成物の核磁気共鳴による分析で、それが４２．５％のテ
トラエポキシド、３９．０％のトリエポキシドモノメチ
ロール、１６．３％のジエポキシドジメチロール及び
２．１％のモノエポキシドトリメチロールからなること
が示された。即ち、メチロール基の８０．５％がエステ
ル化された。

【００３３】例９４．０４ｇのトルエン、１．０１ｇ（９．６ミリモル）
のネオペンチルグリコール、６．０３ｇ（３５．２ミリ
モル）の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エ
チル及び０．０５６２ｇ（１．０４ミリモル）のナトリ
ウムエトキシドを撹拌機、蒸留／凝縮装置及び温度測定
装置を備えたガラス反応器に入れた。静的なアルゴン雰
囲気下に撹拌した混合物を約半時間１６０℃に加熱し
た。１５５〜１６０℃の反応温度及び６０〜７２℃のヘ
ッド温度で６．７５時間にわたり留出物を集めた。反応
生成物を冷却し、等容積のトルエンで希釈し、水で３回
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。アスピ
レーターによる真空下に７０℃までの温度で回転蒸発器
によりトルエン及びその他の揮発物を除去した。生成物
のクロマトグラフィー分析で、それが５５％の所期のジ
エポキシドのネオペンチルグリコールビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート）と４５％のモ
ノエポキシドモノアルコールとの混合物からなることが
示された。

【００３４】例１０４ｇのトルエン、１１．２ｇ（１００ミリモル）のテト
ラヒドロベンジルアルコール、６．０ｇ（２５ミリモ
ル）の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸ジエチル及び０．０９０ｇ（０．９２６ミリモ
ル）のチオシアン酸カリウムを撹拌機、蒸留／凝縮装置
及び温度測定装置を備えたガラス反応器に入れた。静的
なアルゴン雰囲気下に撹拌した混合物を１８８℃に加熱
した。１７４〜１８８℃の反応温度及び７２〜１００℃
のヘッド温度で半時間にわたり留出物を集めた。反応生
成物を冷却し、等容積のトルエンで希釈し、水で２回、
塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、ろ過した。アスピレーターによる真空下
に７０℃までの温度で回転蒸発器によりトルエン及びそ
の他の揮発物を除去し、次いで、真空移送蒸留を行なっ
て室温で１ｍｍＨｇの圧力下にトルエンを除去した。生
成物のクロマトグラフィー分析は、それが８５モル％の
次の構造式

【化３０】の４，５−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−１，２
−ジカルボン酸ビス（テトラヒドロベンジル）と１５モ
ル％の次の構造式

【化３１】の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボ
ン酸テトラヒドロベンジルエチルとの混合物からなるこ
とが示された。これらのモノエポキシドを過酢酸で処理
して対応するトリエポキシド及びジエポキシドを得た。

【００３５】例１１４ｇのトルエン、７．８３ｇ（４９．５ミリモル）の１
−デカノール、６．０ｇ（２５ミリモル）の４，５−エ
ポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
及び０．０９２０ｇ（０．９４７ミリモル）のチオシア
ン酸カリウムを撹拌機、蒸留／凝縮装置及び温度測定装
置を備えたガラス反応器に入れた。静的なアルゴン雰囲
気下に撹拌した混合物を半時間１９２℃に加熱し、１７
８〜１９２℃の反応温度及び６２〜１０３℃のヘッド温
度で１．５時間にわたり留出物を集めた。反応生成物を
冷却し、等容積のトルエンで希釈し、水で２回、塩化ナ
トリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、ろ過した。アスピレーターによる真空下に７０
℃までの温度で回転蒸発器によりトルエン及びその他の
揮発物を除去した。生成物の核磁気共鳴による分析で、
それが次の構造式

【化３２】を有する４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸ジデシル６８モル％と４，５−エポキシシク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸デシルエチル及び
４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸１−デシル−１−エチルの混合物３２モル％とかなる
ことが示された。

【００３６】例１２２５ｇのトルエン、３．６０ｇ（２４．９ミリモル）の
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、６．０ｇ（２
５ミリモル）の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸ジエチル及び０．０９８２ｇ（１．０
１０ミリモル）のチオシアン酸カリウムを撹拌機、蒸留
／凝縮装置及び温度測定装置を備えたガラス反応器に入
れた。静的なアルゴン雰囲気下に撹拌した混合物を約１
５０℃に加熱し、１４０〜１５３℃の反応温度及び７５
〜１０８℃のヘッド温度で３時間にわたり留出物を集め
た。反応生成物を冷却し、等容積のトルエンで希釈し、
水で２回、塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。アスピレーターに
よる真空下に７０℃までの温度で回転蒸発器によりトル
エン及びその他の揮発物を除去した。クロマトグラフィ
ー分析で５．９の平均重合度を有することが示されたオ
リゴマー生成物が得られた。この生成物を使用して紫外
線で活性化できるスルホニウム塩と処方し、紫外線に暴
露して硬化させた。

【００３７】例１３２５ｇのトルエン、７．２ｇ（５０ミリモル）のシクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノール、６．０ｇ（２５ミリ
モル）の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸ジエチル及び０．０９７６ｇ（０．９７６ミ
リモル）のチオシアン酸カリウムを撹拌機、蒸留／凝縮
装置及び温度測定装置を備えたガラス反応器に入れた。
静的なアルゴン雰囲気下に撹拌した混合物を１５０℃に
加熱し、１５０〜１５５℃の反応温度及び１０３〜１１
０℃のヘッド温度で１．２５時間にわたり留出物を集め
た。反応生成物を冷却し、等容積のトルエンで希釈し、
水で２回、塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。アスピレーターに
よる真空下に７０℃までの温度で回転蒸発器によりトル
エン及びその他の揮発物を除去した。クロマトグラフィ
ー分析で２．９の平均重合度を有することが示されたオ
リゴマー生成物はその後の使用のために貯蔵した。

【００３８】例１４６．０３ｇ（３５．２ミリモル）の３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボン酸エチル、１．０１ｇ（９．６ミ
リモル）のネオペンチルグリコール及び１５ｇのトルエ
ンよりなる混合物をガラス反応器に入れ、静的なアルゴ
ン雰囲気下に撹拌しながら加熱還流して反応混合物を共
沸的に乾燥した。加熱を３０分間続けた。反応物を室温
まで冷却し、０．０４６１ｇ（１．０９５ミリモル）の
水素化カルシウムを添加した。短パス蒸留装置により１
００〜１１１℃のヘッド温度で６時間にわたり留出物を
集めた。混合物を冷却し、水素化カルシウム触媒を急冷
するため数ｍｌの水を撹拌しながら添加した。反応物を
等容積のトルエンで希釈し、３回水洗した。次いで溶液
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、アスピレータに
よる真空下に回転蒸発によりトルエンを除去した。トル
エンを除去した後、全ての目視できる発泡／蒸留が止ん
でから約３０分間真空と加熱を保持した。残留するトル
エンと若干過剰の３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボン酸エチルを除去するため、ドライアイス／アセトン
混合物で冷却した捕集用フラスコを使用して真空移送蒸
留を１ｍｍＨｇ以下の圧力で行なった。クロマトグラフ
ィー分析で、残留生成物が例３に記載した半エステル化
されたモノエポキシド／モノアルコール化合物と過剰の
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルとの
混合物であることが示された。

【００３９】例１５６．０４ｇ（３５．３ミリモル）の３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボン酸エチル、１．０２ｇ（９．６ミ
リモル）のネオペンチルグリコール、０．０８４１ｇ
（１．０２３ミリモル）の酢酸ナトリウム及び１５ｇの
トルエンよりなる混合物をガラス反応器に入れ、静的な
アルゴン雰囲気下に撹拌しながら加熱還流した。短パス
蒸留装置により４９〜５８℃のヘッド温度で４０分間に
わたり留出物をオーバーヘッドで集めた。反応混合物を
室温に冷却し、等容積のトルエンで希釈し、３回水洗
し、溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。アス
ピレータによる真空下に回転蒸発によりトルエンを除去
した。全ての目視できる発泡／蒸留が止んでからさらに
３０分間真空と加熱を保持した。残留するトルエンと若
干過剰の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エ
チルを除去するため、ドライアイス／アセトン混合物で
冷却した捕集用フラスコを使用して真空移送蒸留を１ｍ
ｍＨｇ以下の圧力で行なった。クロマトグラフィー分析
で、淡黄色の残留生成物がモル比で９９：１のジエポキ
シドであるネオペンチルグリコールビス（３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート）：半エステルさ
れた中間体（構造については例３を参照）からなること
が示された。

【００４０】例１６６．０４ｇ（３５．３ミリモル）の３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボン酸エチル、１．０１ｇ（９．６ミ
リモル）のネオペンチルグリコール、０．０６６５ｇ
（１．０２２ミリモル）のシアン化カリウム及び４ｇの
トルエンよりなる混合物をガラス反応器に入れ、静的な
アルゴン雰囲気下に撹拌しながら加熱還流した。短パス
蒸留装置により６２〜９１℃のヘッド温度で１時間にわ
たり留出物をオーバーヘッドで集めた。反応混合物を室
温に冷却した。反応混合物のクロマトグラフィー分析は
痕跡量の原料グリコールも存在しないことを示した。反
応混合物を等容積のトルエンで希釈し、３回水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。アスピレータによ
る真空下に回転蒸発によりトルエンを除去した。全ての
目視できる発泡／蒸留が止んでからさらに３０分間真空
と加熱を保持した。残留するトルエンと若干過剰の３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルを除去す
るため、ドライアイス／アセトン混合物で冷却した捕集
用フラスコを使用して真空移送蒸留を１ｍｍＨｇ以下の
圧力で行なった。クロマトグラフィー分析で、淡黄色の
残留生成物がモル比で９５：５のジエポキシドであるネ
オペンチルグリコールビス（３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート）：半エステルされた中間体
（構造については例３を参照）からなることが示され
た。

【００４１】例１７１０．０ｇ（５９ミリモル）の３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、１．３ｇ（９．７ミリモ
ル）のトリメチロールプロパン、０．０７６０ｇ（０．
９２６ミリモル）の酢酸ナトリウム及び４ｇのトルエン
よりなる混合物をガラス反応器に入れ、静的なアルゴン
雰囲気下に撹拌しながら加熱還流した。短パス蒸留装置
により６３〜７６℃のヘッド温度で４５分間にわたり留
出物をオーバーヘッドで集めた。反応混合物を室温に冷
却した。反応混合物のクロマトグラフィー分析は原料の
トリメチロールプロパンが完全に消費されたことを示し
た。反応混合物を等容積のトルエンで希釈し、水で２
回、塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、ろ過した。アスピレータによる真空
下に回転蒸発によりトルエンを除去した。全ての目視で
きる発泡／蒸留が止んでからさらに３０分間真空と加熱
を保持した。残留するトルエンと若干過剰の３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルを除去するた
め、ドライアイス／アセトン混合物で冷却した捕集用フ
ラスコを使用して真空移送蒸留を１ｍｍＨｇ以下の圧力
で行なった。高圧液体クロマトグラフィー分析は、淡黄
色の残留生成物が本質的に所期の純トリエポキシドであ
るトリメチロールプロパントリス（３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート）からなることが示され
た。

【００４２】例１８１０．０５ｇ（５９．００ミリモル）の３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸エチル、５．２６ｇ（９．
７４ミリモル）の「TONE Polyol 1305」（１８０の平均
当量を持つ実験用三官能性ポリカプロラクトンポリオー
ル。ユニオンカーバイドケミカル社製）、０．９１６ｇ
（０．９４２ミリモル）のチオシアン酸カリウム及び４
ｇのトルエンよりなる混合物をガラス反応器に入れ、静
的なアルゴン雰囲気下に撹拌しながら１６４℃に加熱し
た。短パス蒸留装置により４５〜５４℃のヘッド温度で
２時間にわたり留出物をオーバーヘッドで集めた。反応
混合物を室温に冷却した。反応混合物を等容積のトルエ
ンで希釈し、水で２回、塩化ナトリウム飽和水溶液で１
回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。アス
ピレータによる真空下に７０℃までの温度で回転蒸発に
よりトルエンを除去した。全ての目視できる発泡／蒸留
が止んでからさらに３０分間真空と加熱を保持した。残
留するトルエンと若干過剰の３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボン酸エチルを除去するため、ドライアイス
／アセトン混合物で冷却した捕集用フラスコを使用して
真空移送蒸留を１ｍｍＨｇ以下の圧力で行なった。第一
留出物のクロマトグラフィー分析は、完全な置換に対し
て理論量の６７％のエタノール副生物が得られたことを
示した。エポキシ当量は、滴定によって、理論値よりも
わずかに低い２８６であると決定された。これは、本質
上完全なエステル化が行われ、三官能性エポキシドが形
成されたことを示す。

【００４３】例１９１０．０５ｇ（４１．４８ミリモル）の４，５−エポキ
シシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
５．２４ｇ（９．７ミリモル）の「TONE Polyol1305」
（１８０の平均当量を持つ実験用三官能性ポリカプロラ
クトンポリオール。ユニオンカーバイドケミカル社
製）、０．０９０ｇ（０．９２６ミリモル）のチオシア
ン酸カリウム及び４ｇのトルエンよりなる混合物をガラ
ス反応器に入れ、静的なアルゴン雰囲気下に撹拌しなが
ら１７０℃に加熱した。短パス蒸留装置により７９〜８
２℃のヘッド温度で３０分間にわたり留出物をオーバー
ヘッドで集めた。反応混合物を室温に冷却した。反応混
合物を等容積のトルエンで希釈し、水で２回、塩化ナト
リウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過した。アスピレータによる真空下に７０℃ま
での温度で回転蒸発によりトルエンを除去した。第一留
出物のクロマトグラフィー分析は、理論量の少なくとも
５７％のエタノール副生物が蒸留中に除去されたことを
示した。エポキシ当量は、滴定によって、理論値よりも
わずかに高い３８９であると決定された。また、クロマ
トグラフィー分析は、反応中に分子量の相当な増加があ
ったことを示した。これは、反応体の二及び三官能性の
ためにオリゴマー化／重合が起こったことを示す。

【００４４】例２０１３．６１ｇ（７８．７６ミリモル）の３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸エチル、２．５０ｇ（１
０．０ミリモル）のジトリメチロールプロパン、０．１
５５９ｇ（１．８９７ミリモル）の酢酸ナトリウム及び
６．０ｇのトルエンよりなる混合物をガラス反応器に入
れ、静的なアルゴン雰囲気下に撹拌しながら１４０℃に
加熱した。短パス蒸留装置により６２〜９２℃のヘッド
温度及び１４０〜１４１℃のマントル温度で３０分間に
わたり約２ｍｌの留出物をオーバーヘッドで集めた。反
応混合物を室温に冷却した。反応混合物を等容積のトル
エンで希釈し、水で２回、塩化ナトリウム飽和水溶液で
１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ア
スピレータによる真空下に７０℃で回転蒸発によりトル
エンを除去した。残留するトルエンと３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボン酸エチルを真空移送蒸留により
７０℃までの温度で１ｍｍＨｇ以下の圧力下に除去し
た。高圧液体クロマトグラフィー分析は、淡黄色の生成
物が本質的にテトラエポキシドであるジトリメチロール
プロパンテトラキス（３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート）からなることを示した。

【００４５】例２１６．００ｇ（３５．０ミリモル）の３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボン酸エチル、２０．００ｇ（２２
２．０ミリモル）の２−エトキシエタノール及び０．０
７２０ｇ（１．０３ミリモル）の酢酸ナトリウムよりな
る混合物をガラス反応器に入れ、静的なアルゴン雰囲気
下に撹拌しながら１４８℃に加熱した。短パス蒸留装置
により５８〜７４℃のヘッド温度及び１４８〜１６５℃
のマントル温度で１時間にわたり約２ｍｌの留出物をオ
ーバーヘッドで集めた。反応混合物を室温に冷却した。
次いで、反応混合物を真空蒸留して過剰の２−エトキシ
エタノールの大部分を除去した。残った反応混合物を４
０ｍｌのトルエンで希釈し、水で１回、塩化ナトリウム
飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、
ろ過した。アスピレータによる圧力下に７０℃で回転蒸
発によりトルエンを除去した。残留する２−エトキシエ
タノール、トルエン及び３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸エチルを真空移送蒸留により９０℃までの
温度で１ｍｍＨｇの圧力下に除去した。クロマトグラフ
ィー分析は、生成物が６０％の所期のモノエポキシド、
４％の残留３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸
エチル及び３６％の未確認生成物からなることを示し
た。

【００４６】例２２〜３９下記の表１、表２及び表３に記載の各成分を適当な容器
に入れ、十分に混合した。次いで、これらを金属板、木
材、紙、板紙、プラスチック及びビニルタイル基材上に
Ｎｏ２０巻線棒により塗布した。次いで塗布された基材
を２００ワット／ｉｎの中圧水銀灯紫外線源に１０〜１
００ｆｔ／ｍｉｎの速度で露光した。有用な特性を持つ
指触乾燥性被膜が得られた。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１において、＃は、「CYRACURE（登録商
標）UVI-6974」としてユニオンカーバイド社より市販さ
れているヘキサフルオロアンチモン酸アリールスルホニ
ウム塩である。＃＃は、「CYRACURE（登録商標）UVI-69
90」としてユニオンカーバイド社より市販されているヘ
キサフルオロ燐酸アリールスルホニウム塩である。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２において、＊＊は、「Polymeg （登録
商標）1000」としてクェーカーケミカル社より市販され
ている分子量１０００の二官能性ポリ（テトラメチレン
オキシド）ポリオールである。＃は、「CYRACURE（登録
商標）UVI-6974」としてユニオンカーバイド社より市販
されているヘキサフルオロアンチモン酸アリールスルホ
ニウム塩である。＃＃は、「CYRACURE（登録商標）UVI-
6990」としてユニオンカーバイド社より市販されている
ヘキサフルオロ燐酸アリールスルホニウム塩である。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３において、＊は、「TONE（登録商標）
0305」の商品名でユニオンカーバイド社より市販されて
いる分子量３００の三官能性ポリカプロラクトンポリオ
ールである。＊＊は、「Polymeg （登録商標）1000」と
してクェーカーケミカル社より市販されている分子量１
０００の二官能性ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリ
オールである。＃は、「CYRACURE（登録商標）UVI-697
4」としてユニオンカーバイド社より市販されているヘ
キサフルオロアンチモン酸アリールスルホニウム塩であ
る。

【００５３】例４０１００ｇの例１０の化合物と２ｇの「CYRACURE UVI-697
4」をガラス容器に入れ、十分に混合し、鋼又は剥離紙
基材上に塗布し、３００ワット／ｉｎの中圧水銀灯に１
０ｆｔ／ｍｉｎで露光させた。露光してから１２時間後
に、生じた重合体を酢酸エチルに溶解して取り除いた。
次いで、溶液を過酢酸で処理して重合体エポキシシクロ
ヘキサン生成物を形成させた。重合体エポキシドをオニ
ウム塩光開始剤及び要すればポリオール、その他のシク
ロ脂肪族エポキシド、界面活性剤と処方し、金属、プラ
スチック、紙、木材及びガラス基材上に塗布し、紫外線
に露光して有用な機能性及び（又は）装飾性被膜を形成
させた。

【００５４】例４１１０モルの例５の化合物、２モルのスチレン、１０ｇの
「VAZO 52」（デュポン社製のアゾ系重合開始剤）及び２
００ｇのメチルイソブチルケトンを、撹拌機、温度測定
装置、窒素流入口及び流出口、水冷凝縮器を備えたガラ
ス反応器に入れた。混合物を加熱還流し（約１１５
℃）、この温度に４５分間保持し、次いで温度を８５℃
に低下させ、次いでこの温度に３時間保持した。得られ
た生成物を室温に冷却し、その後の使用のために貯蔵し
た。

【００５５】例４２０．５モルの例５の化合物、１モルのスチレン、１モル
のアクリル酸ｔ−ブチル、１０ｇの「VAZO 52」（デュポ
ン社製のアゾ系重合開始剤）及び２００ｇのメチルイソ
ブチルケトンを、撹拌機、温度測定装置、窒素流入口及
び流出口、水冷凝縮器を備えたガラス反応器に入れた。
混合物を加熱還流し（約１１５℃）、この温度に３０分
間保持し、次いで温度を８０℃に低下させ、次いでこの
温度に２時間保持した。得られた生成物を室温に冷却
し、その後の使用のために貯蔵した。

【００５６】例４３紫外線の存在しない条件下に、例４２の生成物をオニウ
ム塩光開始剤と処方し、噴霧乾燥により溶媒を除去し、
得られた生成物を粉末塗料として使用して基材上に静電
法で吹付け、加熱して粉末を溶融させ、次いで被膜を紫
外線に露光させた。所望ならば、噴霧乾燥した粉末はそ
の固体状流れ特性を改善するために流体エネルギーによ
り微粉砕することができる。場合により、例４２の化合
物は塩化ビニル共重合体又はホモ重合体と配合し、噴霧
乾燥し、高い熱的特性及び耐候性を有する粉末塗料とし
て使用できた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】シクロ脂肪族エポキシドを製造する
ためのエステル交換方法

【特許請求の範囲】

【化１】（ここで、Ｒ_１〜Ｒ_７は同一であっても異なっていても
よく、水素、フェニル、ハロゲン又は１〜約６個の炭素
原子を有する非置換若しくは置換低級アルキル基であ
り、Ｒ_８は水素、フェニル、ハロゲン、−ＣＯＯＲ_９’
又は１〜約６個の炭素原子を有する非置換若しくは置換
低級アルキル基であり、Ｒ_９’及びＲ_９は同一であって
も異なっていてもよく、１〜約６個の炭素原子を有する
低級アルキル基であり、Ｒ_１０は水素又はメチル基であ
る）を含むエポキシシクロヘキサンカルボン酸低級アル
キル、（ｂ）活性水素含有化合物、（ｃ）弱酸の塩から
なるエステル交換触媒及び（ｄ）随意としての不活性溶
媒よりなる混台物を約５０℃〜約２５０℃の反応温度に
約０．１ｍｍＨｇ〜約１気圧の圧力下に反応を起こさせ
るのに十分な時間加熱し、アルコール生成物を除去し、
その後生成物を冷却し、要すれば洗浄、蒸発、乾燥、ろ
過及び（又は）蒸留により精製することからなるエステ
ル交換方法、

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【従来の技術】次の構造式

【化２】（ここで、Ｒ_１〜Ｒ_８は同一であっても異なっていても
よく、水素、フェニル又は非置換若しくは置換低級アル
キル基であり、Ｒ_９は線状又は分岐状低級アルキル基で
あり、ＸはＣＯＯ又はＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ_１１）Ｏで
あり、Ｒ_１０及びＲ_１１は同一であっても異なっていて
もよく、水素又はメチルである）に相当するシクロ脂肪
族エポキシド並びに類似化合物が、共に係属中のコレス
ケ氏外の米国特許出願第０７／７２１，７９９号（１９
９１年６月２６日出願。発明の名称：新規な不飽和環状
カルボン酸エステル及び関連化合物）に記載されてい
る。

【０００３】さらに、米国特許第３，６７４，７９３号
は、ジオンの製造における中間体として３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸低級アルキルを使用するこ
とを記載している。この刊行物では、用語「低級アルキ
ル」とは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意
味し、そしてメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−
アミル、ｎ−ヘキシルなどにより例示されている。ま
た、クランダー氏外は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５
０，９１２−９１５（１９８５）において、オレフィン
のクロルヒドロキシル化における特定の反応剤系の立体
選択性を記載した。３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボン酸メチルを含む各種のエポキシドが比較のために
例示されている。バトク氏外は、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉ
ｍ．，１６（６），１１２６（１９８０）において３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチルとカルボ
ン酸との反応を、そしてＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１
７，２０８５（１９８１）において３−シクロヘキセン
カルボン酸メチルのエポキシ化の反応速度論を記載して
いる。

【０００４】エステル交換反応が起こるエステル交換プ
ロセスも知られている。エステル交換方プロセスのため
の装置と実験方法がＥ．チュセク及びＨ．Ｄ．ディンズ
氏によりＡｃｔａ．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｋａ，３１
（７），４２９（１９８０）に記載された。エステル
交換プロセスを促進させるのに有用であるとして挙げら
れた触媒には、チタン酸テトラブチル、酢酸亜鉛、二酸
化チタン、ナトリウム及びカリウムアルコキシド、ナト
リウム及びカリウムフェノキシド、酸化鉛、イオン交換
樹脂などのような化合物が含まれる。また、米国特許第
３，４５４，５３１号及び同じ３，４５７，２３８号に
は、ポリ（エチレンテレフタレート）の製造のためのエ
ステル交換触媒としてチオシアン酸バリウム、カルシウ
ム、コバルト、鉛、リチウム、ナトリウム及び亜鉛の使
用が記載されている。しかし、これらの中にはチオシア
ン酸カリウムは述べられていない。多くの研究者、例え
ば、Ｊ．Ｓ．ブラッドショウ氏外（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．，２０，（１９８３）やＹ．ナ
カツジ及びＪ．Ｓ．ブラッドショウ氏（Ｃｒｏａｔｉｃ
ａＣｈｅｍ，Ａｃｔａ．，５９，１９（１９８６）
は、メチルエステルのエステエル交換により巨大環式ジ
エステルを製造するためモレキュラーシーブの存在下及
び不在下に金属メトキシドを使用した。また、米国特許
第４，２２８，０８４号は、重合禁止剤及びエステル交
換触媒の存在下にメタクリル酸メチルとグリシドールと
のエステル交換によりメタクリル酸グリシジルを製造す
ることに関するものである。使用される触媒は、式ＭＸ
（ここでＭはアルカリ金属イオンであり、Ｘはシアン化
物、シアン酸又はチオシアン酸イオンである）の塩であ
る。さらに、米国特許第３，０４８，６０１号は、ナト
リウム及びカリウムメトキシド並びにナトリウム及びカ
リウムアリロキシドのような金属アルコラート触媒の存
在下における２，３−エポキシアルカン酸メチル及びエ
チルとアリルアルコールとのエステル交換に関するもの
である。

【０００５】上で引用した共に係属中の米国特許出願第
０７／７２１，７９９号（１９９１年６月２６日出願。
発明の名称：新規な不飽和環状カルボン酸エステル及び
関連化合物）には、各種の方法が記載されている。この
特許出願は、シクロヘキサン化合物から多数の各種化合
物を製造するための技術としてエステル交換を使用する
ことを開示している。しかし、エステル交換技術をシク
ロ脂肪族エポキシドについて使用しようとするならば、
エポキシドはエステル交換反応中に開環反応を受けるか
もしれないことを指摘している。このような開環反応
は、エポキシド官能基が失われるので望ましくない。

【０００６】

【化３】（ここで、Ｒ_１〜Ｒ_７は同一であっても異なっていても
よく、水素、フェニル、ハロゲン又は１〜約６個の炭素
原子を有する非置換若しくは置換低級アルキル基であり
（Ｒ_３又はＲ_４のうちの少なくとも一方が水素であるの
が好ましい）、Ｒ_８は水素、フェニル、ハロゲン、−Ｃ
ＯＯＲ_９’又は１〜約６個の炭素原子を有する非置換若
しくは置換低級アルキル基であり、Ｒ_９’は１〜約６個
の炭素原子を有する低級アルキル基であり（Ｒ_９’は１
〜４個の炭素原子を有するのが好ましい）、Ｒ_９は
Ｒ_９’と同一であっても異なっていてもよく、１〜約６
個の炭素原子を有する低級アルキル基であり（Ｒ_９は１
〜４個の炭素原子を有するのが好ましい）、Ｒ_１０は水
素又はメチル基である）に相当するものである。Ｒ_１、
Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７並びにＲ_３及びＲ_４の一方が
水素であり、Ｒ_３及びＲ_４の他方がメチルであり、Ｒ_８
は水素又は−ＣＯＯＲ_９’であり、Ｒ_９及びＲ_９’が１
〜４個の炭素原子を有し、Ｒ_１０が水素又はメチルであ
ることが最も好ましい。

【０００７】

【０００９】

【化４】（Ｒ_１２は線状又は分岐状Ｃ_５Ｈ_１１又はＣ_６Ｈ_１３で
ある）を有する３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
ン酸の各種のアミルエステル及び各種のヘキシルエステ
ル、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカル
ボン酸メチル、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘ
キサンカルボン酸エチル、３，４−エポキシ−４−メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸メチル、３，４−エポキシ
−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル、３，４
−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボン酸ブチ
ル、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキサンカル
ボン酸ブチル、次式

【００１０】本発明の方法で有用な活性水素化合物に
は、アルコール、グリコール、ポリオール並びにヒドロ
キシル基を含有するオリゴマー及び重合体化合物、そし
てこれらの活性水素化合物の混合物が含まれる。そし
て、一官能性又は二官能性活性水素化合物は、Ｒ_８が−
ＣＯＯＲ_９’であるときに特に有用であることがわか
る。アルコールの例は、プロパノール類、ブタノール
類、ペンタノール類、ヘキサノール類、ヘプタノール
類、オクタノール類、ノナノール類、デカノール類、そ
してこれよりも高級なアルコール類（ヒドロキシル含有
ポリエチレンを含む）；２’−、３’−及び４’−ヒド
ロキシアセトフェノン；３−シクロヘキセン−１−メタ
ノール、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−メタノ
ール、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサン−
１−メタノール；次式

【化６】の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸ヒ
ドロキシエチルエステル；２−メタノールジヒドロピラ
ン、２−メタノールピラン、１−（ヒドロキシアリル）
トリメチルシラン；３α−及び３β−ヒドロキシ−５β
−アンドロスタン−１７−オン及びその他のアンドロス
タノロン；ヒドロキシアニソール；２−、３−及び４−
ヒドロキシベンズアルデヒド；２−、３−及び４−ヒド
ロキシベンゾフェノン；４−ヒドロキシフェニルアセト
ニトリル；１−及び３−ヒドロキシ−２−ブタノン；４
−及び７−ヒドロキシクマリン；アクリル酸ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及び
ヒドロキシブチル並びにエタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル、そして
約２０モルまでのプロピレンオキシド、エチレンオキシ
ド、ラクトン（特に、ε−カプロラクトン）及び（又
は）テトラヒドロフランを反応させた上記のアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル及びエタクリル酸エス
テルの誘導体；トロポロン；２，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどである。グリコー
ルの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、１，２−及び１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及
び１，４−ブタンジオール、１，３−ｓｅｃ−ブタンジ
オール、１，５−及びその他のペンタンジオール、１，
６−及びその他のヘキサンジオール、１，１０−及びそ
の他のデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオン酸２，２−ジメチル−４−ヒ
ドロキシブチル、２−エチル−２−ブチル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸２−エチル−２−ブチル−３−ヒドロ
キシプロピル及びその他の類似物、エストラジオール、
プロピレングリコール、２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェノール、５−コレステン−３β，２０α−ジオ
ール、３，４−エポキシシクロヘキサン−１，１−ジメ
タノール、１８，２１−ジヒドロキシプレグナ−４−エ
ン−３，２０−ジオン、３−シクロヘキセン−１，１−
ジメタノール；２−，３−及び４−ヒドロキシベンジル
アルコール及び類似物である。ポリオールの例は、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、
トリペンタエリトリット、トリメチロールエタン、１，
２，３−及び１，３，４−トリヒドロキシベンゼン、
２，３，４−及び２，４，４’−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、しょ糖、デキストロース、グルコース、ソル
ビット、フラクトース、マンノース、マンニット、エス
トラ−１，３，５（１０）−トリエン−２，３，１７−
トリオール、ガランジン、Ｌ−エリスロース、１，２，
６−トリヒドロキシヘキサンなどである。ヒドロキシル
含有オリゴマー及び重合体の例は、二、三及びさらに高
いヒドロキシル官能性のポリ（エチレングリコール）、
ポリオキシエチレン、ポリ（プロピレングリコール）、
ポリ（オキシプロピレン）、エチレンオキシド−キャプ
ット及びカプロラクトン−キャプッドプロピレンオキシ
ドポリオール（約２５重量％のエチレンオキシド又はカ
プロラクトンを含有する）、ランダム、ブロック及びグ
ラフトエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合
体、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリエステル
ポリオール、例えばヘキサンジオールアジペート、ジエ
チレングリコールアジペート、エチレングリコールアジ
ペート、ブチレングリコールアジペート、ヘキサンジオ
ールセバケート；１，４−ブタンジオール／トリメチロ
ールプロパンアジペート、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、エチレン／酢酸ビ
ニル／ビニルアルコール共重合体、エチレン／ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル／ビニルアルコール重合
体、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル酸
ヒドロキシエチル共重合体、スチレン／アリルアルコー
ル共重合体、スチレン／アクリル酸アルキル／アクリル
酸ヒドロキシアルキル共重合体、ビスフェノールＡのヒ
ドロキシル含有ジグリシジルエーテル、ヒドロキシエチ
ル−及びヒドロキシプロピルセルロース、第二次酢酸セ
ルロース、セルロース、アルキレンオキシド、ラクトン
又はテトラヒドロフランとアルコール、グリコール、ポ
リオール及びヒドロキシ含有オリゴマー及び重合体上の
ヒドロキシル基との付加物などである。所望ならば、２
種以上の活性水素化合物の混合物を本発明の方法に使用
することができる。

【００１４】エステル交換反応は、Ｒ_８が水素、フェニ
ル、ハロゲン又は置換若しくは非置換低級アルキル基で
あるときは下記の反応式

【化７】（ここで、Ｒ_１３はヒドロキシル基を除去した後の活性
水素化合物（アルコール、グリコール、ポリオール、オ
リゴマー又は重合体化合物）の残基であり、ｙはエポキ
シドをエステル交換しようとする活性水素化合物上のヒ
ドロキシル基を表わす整数である）により表わすことが
できる。例えば、活性水素化合物がトリメチロールプロ
パンである場合にはＲ_１３はＣＨ_３ＣＨ_２−Ｃ−（ＣＨ
_２−）_３であり、ｙは３である。また、活性水素化合物
がデカノールである場合には、Ｒ_１３はＣＨ_３（Ｃ
Ｈ_２）_８ＣＨ_２−であり、ｙは１である。さらに、この
化合物がスチレン／アリルアルコール共重合体のような
重合体であるときは、Ｒ_１３は下記の構造式

【００１５】Ｒ_８が−ＣＯＯＲ_９’であるときは、エス
テル交換反応は、下記の反応式

【００１６】二官能性活性水素化合物を下記の反応

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】などである。さらに、Ｒ_１３−ＯＨとＲ_１３−（ＯＨ）
_２の混合物を使用するときは別の種類の化合物を得るこ
とができ、その例は下記のものなどである。

【化１６】

【化１７】におけるように使用するときは、オリゴマー及び（又
は）重合体生成物を得ることができることが理解され
る。さらに、各種の末端基を持つ平均化合物を得ること
ができることを理解されたい。得ることができるオリゴ
マー及び（又は）重合体化合物の例は、下記のものであ
る。ｑモルの３，４−エポキシシクロヘキサンジカルボ
ン酸エステルと（ｑ＋１）モルのＨＯ−Ｒ_１３−ＯＨジ
オールを使用したときは、

【化１８】であり、（ｑ＋１）モルの３，４−エポキシシクロヘキ
サンジカルボン酸エステルと（ｑ＋１）モルのＨＯ−Ｒ
_１３−ＯＨジオールを使用したときは、

【化１９】（ここでＲ_９”はＲ_９又はＲ_９’であってよい）であ
り、（ｑ＋２）モルの３，４−エポキシシクロヘキサン
ジカルボン酸エステルと（ｑ＋１）モルのＨＯ−Ｒ_１３
−ＯＨジオールを使用したときは、

【化２０】である。さらに、末端基が存在しない次式

【化２１】のような環状構造を得ることができる。また、Ｒ
_１３（ＯＨ）_ｎ化合物の混合物を使用でき、Ｒ_１３−Ｏ
Ｈ化合物を分子量の調節ための連鎖停止剤として使用で
き、そしてオリゴマー又は重合体化合物中に分岐を導入
するためにＲ_１３（ＯＨ）及びこれよりも高い官能価の
活性水素化合物を使用できることを理解されたい。

【００１９】ここで重要なことは、蒸留又は他の蒸発法
を使用するときにエステル交換プロセスを有効に行なう
ためには、Ｒ_９−ＯＨの分子量及び（又は）沸点がＲ
_１３−（ＯＨ）_ｙのそれよりも低くなければならないこ
とである。例えば、Ｒ_９−ＯＨがエタノールであるなら
ば、Ｒ_１３−（ＯＨ）_ｙはプロパノール、ブタノール、
これらよりも高級なアルコール、グリセリン、グリコー
ル、ポリオールなどであってよい。或いは、Ｒ_１３−
（ＯＨ）_ｙを大過剰で存在させることができる。

【００２２】本発明の方法の操作法は、次の通りであ
る。１．上で記載の式の低級アルキルエポキシシクロヘキサ
ン化合物を適当な反応器において活性水素化合物及びエ
ステル交換触媒と混合する。反応器には混合装置、加熱
手段、冷却手段、温度測定手段、そしてエステル交換プ
ロセス中に生じるアルコールの除去系を備える。２．要すれば、不活性溶媒を反応系に導入することがで
きる。３．次いで、成分の混合物を約５０℃〜約２５０℃の温
度に加熱し、約０．１ｍｍＨｇ〜約７６０ｍｍＨｇの圧
力下にこの温度で約６０分〜約８時間保持する。好まし
くは、反応混合物は、７０℃〜２００℃に加熱され、約
１００ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力下にこの温度で
約１時間〜約６時間保持される。４．反応の間、エステル交換反応により形成される６個
以下の炭素原子を有する低分子量アルコールを下記の方
法のいずれかにより除去する。（ａ）反応混合物中に不活性ガスを吹込み又は混合物上
に不活性ガス流れを流し、流出ガス流れから凝縮系によ
りアルコールを除去する。（ｂ）蒸留系により蒸発したアルコールを除去する。（ｃ）アルコールを不活性溶媒との共沸混合物として除
去する。又は（ｄ）大気圧若しくは減圧下で簡単な蒸留によりアルコ
ールを除去する。又は（ｅ）上記の４．（ａ）〜４．（ｄ）の方法の任意の組
み合わせを行なう。プロセスは、アルコールの除去量によりモニターするこ
とができる。５．生成物は、残留物として使用するか又は触媒残渣を
除去するため水若しくは塩化ナトリウム飽和水で洗浄す
る。６．次いで生成物は、残留水を除去するため硫酸マグネ
シウムのような不活性塩類上で乾燥し、次いで乾燥剤及
び任意の他の懸濁物を除去するためろ過し、又は下記の
工程を使用することができる。７．最終生成物は、エステル交換プロセスにより生じた
アルコール、洗浄水又はその他の不純物を真空蒸留する
ことによりさらに精製し、次いで残留生成物として使用
するか又は（ａ）どんな残留不純物も除去するため、
（ｂ）原料エポキシド若しくはヒドロキシル含有化合
物のどれも除去するため、若しくは（ｃ）生成物を各種
の生成物、例えばモノエポキシド、ジエポキシド、トリ
エポキシドなどに分割するためにさらに精製することが
できる。

【００２３】本発明のシクロ脂肪族エポキシドは、単独
で又は各種のその他の成分、例えばヒドロキシル含有化
合物、その他のシクロ脂肪族エポキシド及びグリシジル
エポキシド、アクリル酸エステルなどと組み台わせて一
緒に反応させて各種の誘導体、添化剤、塗料、インク、
接着剤、シーラント、成形物品、フィルム、粉末などを
形成することができる。これらの最終製品を得るのに関
係する反応は、適当な光開始剤を実質上周囲条件で使用
するときは紫外線のような活性放射線によって、又は適
当な遊離の若しくはブロックされた開始剤若しくは触媒
を使用するときは熱エネルギーによって実施することが
できる。本発明の化合物は、また、ポリ（塩化ビニル）
含有インク、ポリ（塩化ビニル）プラスチゾル及びオル
ガノゾル並びに酸の除去を必要とするその他の最終用途
における酸スキャベンジャーとして使用することができ
る。更に、本発明の化合物は、医薬品、プラスチック用
添加剤などを含めて各種の分野のおける新規な化合物を
形成させるための中間体として使用することができる。

【００２４】

【００２５】例１：後続のエステル交換に使用するため
の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルの
製造３−シクロヘキセンカルボン酸エチル（１２５ｇ）を、
５００ｍｌの滴下ロート、血清用ストッパー製試料採取
口、機械攪拌機及びサーモウォチ付き温度計を備えた１
０００ｍｌの三口ガラス反応フラスコに入れた。滴下ロ
ートに３１６．９ｇの２１．４２％過酢酸／酢酸エチル
溶液を装入した。反応フラスコの内容物を攪拌しながら
サーモウォチ及び自動ラブジャック／氷水浴／加熱ガン
装置を使用して４０〜４５℃に加熱した。次いで、温度
制御をこの温度範囲で達成し、反応フラスコに約５．６
ｇ／分の平均流量で添加した（添加時間５７分）。過酢
酸の添加が終了したときに、滴下ロートに約１０ｍｌの
酢酸エチルを流入させた。反応混合物は、過酢酸濃度が
滴定により３．１％で一定であることが分かるまで（約
２時間の反応時間を要する）４０〜４２℃に保持した。
反応混合物のクロマトグラフィー分析により原料の３−
シクロヘキセンカルボン酸エチルの痕跡量も実質上存在
しないことが示された。このことは３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボン酸エチルに定量的に転換されたこ
とを示す。反応生成物混合物を１リットルの一口ガラス
フラスコに入れ、混合物をアスピレーターによる真空下
に２２℃で回転蒸発により濃縮した。凝縮物を集めるた
めにドライアイス凝縮器を使用し、１５６．８７ｇを集
めた。次いで、粗生成物を１３７．９ｇをヘプタンで希
釈し、この溶液を１リットルの分離ロートに移した。こ
れを３５０ｍｇの水で洗浄した。この洗浄は３回以上繰
り返した。０．１ＮＫＯＨによりブロムチモール終点ま
で滴定することにより、４回目のものは０．０９％の酢
酸を含有することが示された。次いで、有機相を、磁気
攪拌棒を備えかつ１４／２０ビルジョウカラム、１４／
２０ショートパス蒸留ヘッド及び２５０ｍｌの捕集フラ
スコを備えた１リットルの一口ガラスフラスコに移し
た。オーバーヘッド軽質分（ヘプタン、水、残留酢酸エ
チル及び酢酸）を真空蒸留により除去した。捕集用フラ
スコをドライアイス／酢酸塩浴により冷却した。軽質分
と生成物留分の双方をクロマトグラフィーにより分析し
た。第一オーバーヘッド留分は４５〜５５℃、０．２８
〜８２ｍｍＨｇで留出した。この留分は軽質分のみを含
有し、生成物は痕跡量であった。第二留分は５５〜６１
℃、０．０５〜０．０７５ｍｍＨｇで留出し、重量は８
３．１ｇであった。このものは９９％以上の生成物、即
ち３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルと
８００ｐｐｍ未満の原料の３−シクロヘキセンカルボン
酸エチルよりなっていた。

【００２６】例２：ＮａＨＣＯ_３触媒を使用するエステ
ル交換による３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸ブチルの製造１７ｇの例１で製造した３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、２２ｇのｎ−ブタノール及び０．
４ｇの重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）を、温度計、
攪拌機、窒素流入口及び流出口を備えたガラス反応フラ
スコに入れた。反応混合物を１２４℃に加熱し、エステ
ル交換反応により生じるエタノールを除去しながらエタ
ノールがもう生成しなくなるまでこの温度に保持した。
７１％の収率が得られた。ガスクロマトグラフィー分折
により、生じた生成物が７０％以上の３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボン酸ブチル及び約２０％の未反応
の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルで
あることが示された。

【００２７】例３：エステル交換によるネオペンチルグ
リコールのビス−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボン酸エステル及び対応するネオペンチルグリコールの
モノエステルの製造６ｇ（３５ミリモル）の３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、１．０ｇ（９．６ミリモル）のネ
オペンチルグリコール、４ｇのトルエン及び０．９０ｇ
（０．９２６ミリモル）のチオシアン酸カリウムを、攪
拌機、蒸留／凝縮装置及び温度測定装置を備えたガラス
反応器に入れ、攪拌しながら１４０℃に加熱し、ほぼこ
の温度に１．５時間保持した。エタノール／トルエン留
出物を６２〜７２℃の蒸留ヘッド温度で集めた。反応器
の内容物を冷却し、反応混合物を等容積のトルエンで希
釈し、次いで３回水洗した。次いでトルエン溶液を硫酸
マグネシウムで乾燥し、ろ過し、トルエンを室温で及び
０．１０ｍｍＨｇほどに低い減圧下に真空移動蒸留によ
り除去した。真空は、トルエンの蒸留が停止した後約１
５分間保持した。核磁気共鳴による分析により、下記の
理論構造式

【００２８】例４：トリメチロールプロパンのトリス
（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
エステルの製造３９ｇ（２９１ミリモル）のトリメチロールプロパン
（２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プ
ロパンジオール）及び約１４０ｍｌのトルエンを、攪拌
機、蒸留／凝縮装置及び温度測定装置を備えたガラス反
応器に入れた。混合物を加熱還流し、外来の水をトルエ
ンとの共沸により除去した。反応系を冷却させ、３００
ｇ（１．７７ミリモル）の３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸エチルと２．７０ｇ（２７．８ミリモ
ル）のチオシアン酸カリウムを添加した。反応混合物を
攪拌しながら１２５℃に加熱し、ほぼこの温度で２時間
保持したが、その間に９７〜１１２℃の蒸留ヘッド温度
で１７３ｍｌの溜出物が集められた。次いで、さらに１
００ｍｌのトルエンを新たに添加し、蒸留をさらに８２
ｍｌの溜出物を除去するのに十分な時間にわたり続け
た。反応混合物を冷却し、等容積のトルエンで希釈し、
水で２回、塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄した。
次いで溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して硫酸
マグネシウムを除去し、トルエンをアスピレーターによ
る真空下に７５℃までの温度で回転蒸発により除去し
た。次いで、生成物をバルブ蒸留により高真空下（０．
１ｍｍＨｇ以下）にストリッピングして残留するトルエ
ン（４２ｇ）を除去し且つ過剰の３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボン酸エチルを回収した（後者は再使用
できる）。０．３〜１．７ｍｍＨｇ、５６〜７９℃で
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルを集
めた。過剰の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸エチルの完全な除去はクロマトグラフィー分析により
確認した。生成物の分析により、これが９８モル％の所
期のトリエポキシド生成物及び２モル％のジエポキシ
ド、即ちトリメチロールプロパン物質のモノメチロー
ル、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロ
パンジオールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート）を含むことが示された。

【００２９】例５：３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボン酸ヒドロキシエチルのメタクリル酸エステル及び
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸のエチレン
グリコールエステルの製造１０ｇ（５８．８ミリモル）の３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、３．２１ｇ（２４．７ミリ
モル）のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、０．０９
０ｇ（０．９２６ミリモル）のチオシアン酸カリウム、
０．０３５ｇ（０．１７６ミリモル）のフェノチアジン
及び１０．０ｇのトルエンを、攪拌機、蒸留／凝縮装置
及び温度測定装置を備えたガラス反応器に装入し、１６
９℃に加熱し、ほぼこの温度に１．５時間保持した。こ
の間に約１０ｍｌのエタノール／トルエン溜出物が６５
〜９３℃の蒸留ヘッド温度で集められた。次いで、反応
混合物を冷却し、等容積のトルエンで希釈し、塩化ナト
リウム水溶液で１回、水で２回洗浄した。次いで生成物
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して硫酸マグネシウ
ムとその他の懸濁物質を除去した。次いで乾燥生成物を
回転蒸発器に入れ、アスピレーターによる真空下に７０
℃までの温度でトルエンとその他の揮発物を除去した。
残っているトルエンと３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボン酸エチルは、０．０１ｍｍＨｇほどに低い減圧
下に及び９５℃の温度で真空蒸溜することにより除去し
た。蒸留が終わった後、真空を３０分間保持した。ガス
クロマトグラフィーによる生成物の分析は、理論量の８
６％の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチ
ルが反応したことを示した。また、生成物の６５％は、
下記の理論構造式

【００３０】例６：エステル交換による１，４−シクロ
ヘキサンジオールのビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸）エステル及び対応する１，４−シクロ
ヘキサンジオールのモノエステルの製造６ｇ（３５ミリモル）の３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、１．１ｇ（９．６ミリモル）の
１，４−シクロヘキサンジオール、０．０９０ｇ（０．
９２６ミリモル）のチオシアン酸カリウム及び４．０ｇ
のトルエンを攪拌機、蒸留／凝縮装置及び温度測定装置
を備えたガラス反応器に装入し、攪拌しながら１６５℃
に加熱した。エステル交換反応を６．７時間進行させ、
その間に反応温度は１６５℃から１８５℃に上昇した。
この間に７８〜８９℃の蒸留ヘッド温度で３ｍｌの溜出
物が集められた。次いで、生成物混合物を冷却し、等容
積のトルエンで希釈し、塩化ナトリウム飽和水溶液で１
回、水で２回洗浄した。次いで混合物を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、ろ過し、アスピレーターによる真空下に７
０℃までの温度で回転蒸発によってトルエンを除去し
た。溜出物のクロマトグラフィー分折で、理論量の１０
０％のエタノールが得られたことが示され、そして生成
物については５５％の下記の理論構造式

【００３１】例７この例は、最終生成物が平均して約１個のエポキシド基
と２個のヒドロキシル基を有するようなトリメチロール
プロパンと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸
メチルとの間のエステル交換を記載する。７０ｍｌのト
ルエンと８．９３ｇ（６６．７ミリモル）のトリメチロ
ールプロパン（２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）
−１，３−プロパンジオール）を攪拌機、蒸留／凝縮装
置及び温度測定装置を備えたガラス反応器に入れた。混
合物を加熱還流し、外来の水をトルエンとの共沸物とし
て除去した。反応系を冷却し、１１．２ｇ（６７ミリモ
ル）の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチ
ルと０．２ｇのチオシアン酸カリウムを添加した。反応
混合物を攪拌しながら１５０℃に加熱し、ほぼこの温度
に４時間保持したが、この間にメタノール／トルエン溜
出物を集めた。反応混合物を冷却し、等容積のトルエン
で希釈し、水で２回、塩化ナトリウム飽和水溶液で１回
洗浄した。残留する水とトルエンは、アスピレーターに
よる真空下に８０℃の温度で回転蒸発により除去した。
生じた生成物は酸スキャベンジャーとして塩化ビニル共
重合体／ポリウレタン塗料系に使用される。

【００３２】例８この例は、ジトリメチロールプロパンと３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸エチルとの間のエステル交
換プロセスを記載する。４．１ｇのトルエン、２．４５
ｇ（９．７８ミリモル）のジトリメチロールプロパン、
１３．４ｇ（７８．８ミリモル）の３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボン酸エチル及び０．０９３０ｇ
（０．９５７ミリモル）のチオシアン酸カリウムを攪拌
機、蒸留／凝縮装置及び温度測定装置を備えたガラス反
応器に入れた。静的なアルゴン雰囲気下に攪拌した混合
物を１４２℃半時間に加熱した。１３２〜１４２℃の反
応温度及び５３〜７５℃のヘッド温度で１．２５時間に
わたり蒸留物を集めた。反応生成物を冷却し、等容積の
トルエンで希釈し、水で２回、塩化ナトリウム飽和水溶
液で１回洗浄した。生じた生成物を硫酸マグネシウムで
乾燥し、ろ過し、アスピレーターによる真空下に７０℃
までの温度で回転蒸発器によりトルエンを除去した。生
成物の核磁気共鳴による分折で、それが４２．５％のテ
トラエポキシド、３９．０％のトリエポキシドモノメチ
ロール、１６．３％のジエポキシドジメチロール及び
２．１％のモノエポキシドトリメチロールからなること
が示された。即ち、メチロール基の８０．５％がエステ
ル化された。

【００３３】例９４．０４ｇのトルエン、１．０１ｇ（９．６ミリモル）
のネオペンチルグリコール、６．０３ｇ（３５．２ミリ
モル）の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エ
チル及び０．０５６２ｇ（１．０４ミリモル）のナトリ
ウムエトキシドを攪拌機、蒸留／凝縮装置及び温度測定
装置を備えたガラス反応器に入れた。静的なアルゴン雰
囲気下に攪拌した混合物を約半時間１６０℃に加熱し
た。１５５〜１６０℃の反応温度及び６０〜７２℃のヘ
ッド温度で６．７５時間にわたり留出物を集めた。反応
生成物を冷却し、等容積のトルエンで希釈し、水で３回
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。アスピ
レーターによる真空下に７０℃までの温度で回転蒸発器
によりトルエン及びその他の揮発物を除去した。生成物
のクロマトグラフィー分析で、それが５５％の所期のジ
エポキシドのネオペンチルグリコールビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート）と４５％のモ
ノエポキシドモノアルコールとの混合物からなることが
示された。

【００３４】例１０４ｇのトルエン、１１．２ｇ（１００ミリモル）のテト
ラヒドロベンジルアルコール、６．０ｇ（２５ミリモ
ル）の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸ジエチル及び０．０９０ｇ（０．９２６ミリモ
ル）のチオシアン酸カリウムを攪拌機、蒸留／凝縮装置
及び温度測定装置を備えたガラス反応器に入れた。静的
なアルゴン雰囲気下に攪拌した混合物を１８８℃に加熱
した。１７４〜１８８℃の反応温度及び７２〜１００℃
のヘッド温度で半時間にわたり留出物を集めた。反応生
成物を冷却し、等容積のトルエンで希釈し、水で２回、
塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、ろ過した。アスピレーターによる真空下
に７０℃までの温度で回転蒸発器によりトルエン及びそ
の他の揮発物を除去し、次いで、真空移送蒸留を行なっ
て室温で１ｍｍＨｇの圧力下にトルエンを除去した。生
成物のクロマトグラフィー分析は、それが８５モル％の
次の構造式

【００３５】例１１４ｇのトルエン、７．８３ｇ（４９．５ミリモル）の１
−デカノール、６．０ｇ（２５ミリモル）の４，５−エ
ポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
及び０．０９２０ｇ（０．９４７ミリモル）のチオシア
ン酸カリウムを攪拌機、蒸留／凝縮装置及び温度測定装
置を備えたガラス反応器に入れた。静的なアルゴン雰囲
気下に攪拌した混合物を半時間１９２℃に加熱し、１７
８〜１９２℃の反応温度及び６２〜１０３℃のヘッド温
度で１．５時間にわたり留出物を集めた。反応生成物を
冷却し、等容積のトルエンで希釈し、水で２回、塩化ナ
トリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、ろ過した。アスピレーターによる真空下に７０
℃までの温度で回転蒸発器によりトルエン及びその他の
揮発物を除去した。生成物の核磁気共鳴による分析で、
それが次の構造式

【００３６】例１２２５ｇのトルエン、３．６０ｇ（２４．９ミリモル）の
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、６．０ｇ（２
５ミリモル）の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸ジエチル及び０．０９８２ｇ（１，０
１０ミリモル）のチオシアン酸カリウムを攪拌機、蒸留
／凝縮装置及び温度測定装置を備えたガラス反応器に入
れた。静的なアルゴン雰囲気下に攪拌した混合物を約１
５０℃に加熱し、１４０〜１５３℃の反応温度及び７５
〜１０８℃のヘッド温度で３時間にわたり留出物を集め
た。反応生成物を冷却し、等容積のトルエンで希釈し、
水で２回、塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。アスピレーターに
よる真空下に７０℃までの温度で回転蒸発器によりトル
エン及びその他の揮発物を除去した。クロマトグラフィ
ー分析で５．９の平均重合度を有することが示されたオ
リゴマー生成物が得られた。この生成物を使用して紫外
線で活性化できるスルホニウム塩と処方し、紫外線に暴
露して硬化させた。

【００３７】例１３２５ｇのトルエン、７．２ｇ（５０ミリモル）のシクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノール、６．０ｇ（２５ミリ
モル）の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸ジエチル及び０．０９７６ｇ（０．９７６ミ
リモル）のチオシアン酸カリウムを攪拌機、蒸留／凝縮
装置及び温度測定装置を備えたガラス反応器に入れた。
静的なアルゴン雰囲気下に攪拌した混合物を１５０℃に
加熱し、１５０〜１５５℃の反応温度及び１０３〜１１
０℃のヘッド温度で１．２５時間にわたり留出物を集め
た。反応生成物を冷却し、等容積のトルエンで希釈し、
水で２回、塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。アスピレーターに
よる真空下に７０℃までの温度で回転蒸発器によりトル
エン及びその他の揮発物を除去した。クロマトグラフィ
ー分折で２．９の平均重合度を有することが示されたオ
リゴマー生成物はその後の使用のために貯蔵した。

【００３８】例１４６．０３ｇ（３５．２ミリモル）の３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボン酸エチル、１．０１ｇ（９．６ミ
リモル）のネオペンチルグリコール及び１５ｇのトルエ
ンよりなる混合物をガラス反応器に入れ、静的なアルゴ
ン雰囲気下に攪拌しながら加熱還流して反応混合物を共
沸的に乾燥した。加熱を３０分間続けた。反応物を室温
まで冷却し、０．０４６１ｇ（１．０９５ミリモル）の
水素化カルシウムを添加した。短パス蒸留装置により１
００〜１１１℃のヘッド温度で６時間にわたり留出物を
集めた。混合物を冷却し、水素化カルシウム触媒を急冷
するため数ｍｌの水を攪拌しながら添加した。反応物を
等容積のトルエンで希釈し、３回水洗した。次いで溶液
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、アスピレータに
よる真空下に回転蒸発によりトルエンを除去した。トル
エンを除去した後、全ての目視できる発泡／蒸留が止ん
でから約３０分間真空と加熱を保持した。残留するトル
エンと若干過剰の３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボン酸エチルを除去するため、ドライアイス／アセトン
混合物で冷却した捕集用フラスコを使用して真空移送蒸
留を１ｍｍＨｇ以下の圧力で行なった。クロマトグラフ
ィー分析で、残留生成物が例３に記載した半エステル化
されたモノエポキシド／モノアルコール化合物と過剰の
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルとの
混合物であることが示された。

【００３９】例１５６．０４ｇ（３５．３ミリモル）の３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボン酸エチル、１．０２ｇ（９．６ミ
リモル）のネオペンチルグリコール、０．０８４１ｇ
（１．０２３ミリモル）の酢酸ナトリウム及び１５ｇの
トルエンよりなる混合物をガラス反応器に入れ、静的な
アルゴン雰囲気下に攪拌しながら加熱還流した。短パス
蒸留装置により４９〜５８℃のヘッド温度で４０分間に
わたり留出物をオーバーヘッドで集めた。反応混合物を
室温に冷却し、等容積のトルエンで希釈し、３回水洗
し、溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。アス
ピレータによる真空下に回転蒸発によりトルエンを除去
した。全ての目視できる発泡／蒸留が止んでからさらに
３０分間真空と加熱を保持した。残留するトルエンと若
干過剰の３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エ
チルを除去するため、ドライアイス／アセトン混合物で
冷却した捕集用フラスコを使用して真空移送蒸留を１ｍ
ｍＨｇ以下の圧力で行なった。クロマトグラフィー分折
で、淡黄色の残留生成物がモル比で９９：１のジエポキ
シドであるネオペンチルグリコールビス（３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート）：半エステルさ
れた中間体（構造については例３を参照）からなること
が示された。

【００４０】例１６６．０４ｇ（３５．３ミリモル）の３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボン酸エチル、１．０１ｇ（９．６ミ
リモル）のネオペンチルグリコール、０．０６６５ｇ
（１．０２２ミリモル）のシアン化カリウム及び４ｇの
トルエンよりなる混合物をガラス反応器に入れ、静的な
アルゴン雰囲気下に攪拌しながら加熱還流した。短パス
蒸留装置により６２〜９１℃のヘッド温度で１時間にわ
たり留出物をオーバーヘッドで集めた。反応混合物を室
温に冷却した。反応混合物のクロマトグラフィー分析は
痕跡量の原料グリコールも存在しないことを示した。反
応混合物を等容積のトルエンで希釈し、３回水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。アスピレータによ
る真空下に回転蒸発によりトルエンを除去した。全ての
目視できる発泡／蒸留が止んでからさらに３０分間真空
と加熱を保持した。残留するトルエンと若干過剰の３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルを除去す
るため、ドライアイス／アセトン混合物で冷却した捕集
用フラスコを使用して真空移送蒸留を１ｍｍＨｇ以下の
圧力で行なった。クロマトグラフィー分析で、淡黄色の
残留生成物がモル比で９５：５のジエポキシドであるネ
オペンチルグリコールビス（３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート）：半エステルされた中間体
（構造については例３を参照）からなることが示され
た。

【００４１】例１７１０．０ｇ（５９ミリモル）の３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、１．３ｇ（９．７ミリモ
ル）のトリメチロールプロパン、０．０７６０ｇ（０．
９２６ミリモル）の酢酸ナトリウム及び４ｇのトルエン
よりなる混合物をガラス反応器に入れ、静的なアルゴン
雰囲気下に攪拌しながら加熱還流した。短パス蒸留装置
により６３〜７６℃のヘッド温度で４５分間にわたり留
出物をオーバーヘッドで集めた。反応混合物を室温に冷
却した。反応混合物のクロマトグラフィー分析は原料の
トリメチロールプロパンが完全に消費されたことを示し
た。反応混合物を等容積のトルエンで希釈し、水で２
回、塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、ろ過した。アスピレータによる真空
下に回転蒸発によりトルエンを除去した。全ての目視で
きる発泡／蒸溜が止んでからさらに３０分間真空と加熱
を保持した。残留するトルエンと若干過剰の３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルを除去するた
め、ドライアイス／アセトン混合物で冷却した捕集用フ
ラスコを使用して真空移送蒸溜を１ｍｍＨｇ以下の圧力
で行なった。高圧液体クロマトグラフィー分析は、淡黄
色の残留生成物が本質的に所期の純トリエポキシドであ
るトリメチロールプロパントリス（３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート）からなることが示され
た。

【００４２】例１８１０．０５ｇ（５９．００ミリモル）の３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸エチル、５．２６ｇ（９．
７４ミリモル）の「ＴＯＮＥＰｏｌｙｏｌ１３０５」
（１８０の平均当量を持つ実験用三官能性ポリカプロラ
クトンポリオール。ユニオンカーバイドケミカル社
製）、０．９１６ｇ（０．９４２ミリモル）のチオシア
ン酸カリウム及び４ｇのトルエンよりなる混合物をガラ
ス反応器に入れ、静的なアルゴン雰囲気下に攪拌しなが
ら１６４℃に加熱した。短パス蒸留装置により４５〜５
４℃のヘッド温度で２時間にわたり留出物をオーバーヘ
ッドで集めた。反応混合物を室温に冷却した。反応混合
物を等容積のトルエンで希釈し、水で２回、塩化ナトリ
ウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過した。アスピレータによる真空下に７０℃まで
の温度で回転蒸発によりトルエンを除去した。全ての目
視できる発泡／蒸留が止んでからさらに３０分間真空と
加熱を保持した。残留するトルエンと若干過剰の３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エチルを除去する
ため、ドライアイス／アセトン混合物で冷却した捕集用
フラスコを使用して真空移送蒸留を１ｍｍＨｇ以下の圧
力で行なった。第一留出物のクロマトグラフィー分析
は、完全な置換に対して理論量の６７％のエタノール副
生物が得られたことを示した。エポキシ当量は、滴定に
よって、理論値よりもわずかに低い２８６であると決定
された。これは、本質上完全なエステル化が行われ、三
官能性エポキシドが形成されたことを示す。

【００４３】例１９１０．０５ｇ（４１．４８ミリモル）の４，５−エポキ
シシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
５．２４ｇ（９．７ミリモル）の「ＴＯＮＥＰｏｌｙ
ｏｌ１３０５」（１８０の平均当量を持つ実験用三官
能性ポリカプロラクトンポリオール。ユニオンカーバイ
ドケミカル社製）、０．０９０ｇ（０．９２６ミリモ
ル）のチオシアン酸カリウム及び４ｇのトルエンよりな
る混合物をガラス反応器に入れ、静的なアルゴン雰囲気
下に攪拌しながら１７０℃に加熱した。短パス蒸留装置
により７９〜８２℃のヘッド温度で３０分間にわたり留
出物をオーバーヘッドで集めた。反応混合物を室温に冷
却した。反応混合物を等容積のトルエンで希釈し、水で
２回、塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、ろ過した。アスピレータによる真
空下に７０℃までの温度で回転蒸発によりトルエンを除
去した。第一留出物のクロマトグラフィー分析は、理論
量の少なくとも５７％のエタノール副生物が蒸留中に除
去されたことを示した。エポキシ当量は、滴定によっ
て、理論値よりもわずかに高い３８９であると決定され
た。また、クロマトグラフィー分析は、反応中に分子量
の相当な増加があったことを示した。これは、反応体の
二及び三官能性のためにオリゴマー化／重合が起こった
ことを示す。

【００４４】例２０１３．６１ｇ（７８．７６ミリモル）の３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸エチル、２．５０ｇ（１
０．０ミリモル）のジトリメチロールプロパン、０．１
５５９ｇ（１．８９７ミリモル）の酢酸ナトリウム及び
６．０ｇのトルエンよりなる混合物をガラス反応器に入
れ、静的なアルゴン雰囲気下に攪拌しながら１４０℃に
加熱した。短パス蒸留装置により６２〜９２℃のヘッド
温度及び１４０〜１４１℃のマントル温度で３０分間に
わたり約２ｍｌの留出物をオーバーヘッドで集めた。反
応混合物を室温に冷却した。反応混合物を等容積のトル
エンで希釈し、水で２回、塩化ナトリウム飽和水溶液で
１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ア
スピレータによる真空下に７０℃で回転蒸発によりトル
エンを除去した。残留するトルエンと３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボン酸エチルを真空移送蒸留により
７０℃までの温度で１ｍｍＨｇ以下の圧力下に除去し
た。高圧液体クロマトグラフィー分析は、淡黄色の生成
物が本質的にテトラエポキシドであるジトリメチロール
プロパンテトラキス（３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート）からなることを示した。

【００４５】例２１６．００ｇ（３５．０ミリモル）の３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボン酸エチル、２０．００ｇ（２２
２．０ミリモル）の２−エトキシエタノール及び０．０
７２０ｇ（１．０３ミリモル）の酢酸ナトリウムよりな
る混合物をガラス反応器に入れ、静的なアルゴン雰囲気
下に攪拌しながら１４８℃に加熱した。短パス蒸留装置
により５８〜７４℃のヘッド温度及び１４８〜１６５℃
のマントル温度で１時間にわたり約２ｍｌの留出物をオ
ーバーヘッドで集めた。反応混合物を室温に冷却した。
次いで、反応混合物を真空蒸留して過剰の２−エトキシ
エタノールの大部分を除去した。残った反応混合物を４
０ｍｌのトルエンで希釈し、水で１回、塩化ナトリウム
飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、
ろ過した。アスピレータによる圧力下に７０℃で回転蒸
発によりトルエンを除去した。残留する２−エトキシエ
タノール、トルエン及び３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸エチルを真空移送蒸留により９０℃までの
温度で１ｍｍＨｇの圧力下に除去した。クロマトグラフ
ィー分析は、生成物が６０％の所期のモノエポキシド、
４％の残留３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸
エチル及び３６％の未確認生成物からなることを示し
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１において、＃は、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ
（登録商標）ＵＶＩ−６９７４」としてユニオンカーバ
イド社より市販されているヘキサフルオロアンチモン酸
アリールスルホニウム塩である。＃＃は、「ＣＹＲＡＣ
ＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９９０」としてユニオン
カーバイド社より市販されているヘキサフルオロ燐酸ア
リールスルホニウム塩である。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２において、＊＊は、「Ｐｏｌｙｍｅｇ
（登録商標）１０００」としてクェーカーケミカル社よ
り市販されている分子量１０００の二官能性ポリ（テト
ラメチレンオキシド）ポリオールである。＃は、「ＣＹ
ＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４」としてユ
ニオンカーバイド社より市販されているヘキサフルオロ
アンチモン酸アリールスルホニウム塩である。＃＃は、
「ＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９９０」と
してユニオンカーバイド社より市販されているヘキサフ
ルオロ燐酸アリールスルホニウム塩である。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３において、＊は、「ＴＯＮＥ（登録商
標）０３０５」の商品名でユニオンカーバイド社より市
販されている分子量３００の三官能性ポリカプロラクト
ンポリオールである。＊＊は、「Ｐｏｌｙｍｅｇ（登録
商標）１０００」としてクェーカーケミカル社より市販
されている分子量１０００の二官能性ポリ（テトラメチ
レンオキシド）ポリオールである。＃は、「ＣＹＲＡＣ
ＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４」としてユニオン
カーバイド社より市販されているヘキサフルオロアンチ
モン酸アリールスルホニウム塩である。

【００５３】例４０１００ｇの例１０の化合物と２ｇの「ＣＹＲＡＣＵＲＥ
ＵＶＩ−６９７４」をガラス容器に入れ、十分に混合
し、鋼又は剥離紙基材上に塗布し、３００ワット／ｉｎ
の中圧水銀灯に１０ｆｔ／ｍｉｎで露光させた。露光し
てから１２時間後に、生じた重合体を酢酸エチルに溶解
して取り除いた。次いで、溶液を過酢酸で処理して重合
体エポキシシクロヘキサン生成物を形成させた。重合体
エポキシドをオニウム塩光開始剤及び要すればポリオー
ル、その他のシクロ脂肪族エポキシド、界面活性剤と処
方し、金属、プラスチック、紙、木材及びガラス基材上
に塗布し、紫外線に露光して有用な機能性及び（又は）
装飾性被膜を形成させた。

【００５４】例４１１０モルの例５の化合物、２モルのスチレン、１０ｇの
「ＶＡＺＯ５２」（デュポン社製のアゾ系重合開始
剤）及び２００ｇのメチルイソブチルケトンを、攪拌
機、温度測定装置、窒素流入口及び流出口、水冷凝縮器
を備えたガラス反応器に入れた。混合物を加熱還流し
（約１１５℃）、この温度に４５分間保持し、次いで温
度を８５℃に低下させ、次いでこの温度に３時間保持し
た。得られた生成物を室温に冷却し、その後の使用のた
めに貯蔵した。

【００５５】例４２０．５モルの例５の化合物、１モルのスチレン、１モル
のアクリル酸−ブチル、１０ｇの「ＶＡＺＯ５２」
（デュポン社製のアゾ系重合開始剤）及び２００ｇのメ
チルイソブチルケトンを、攪拌機、温度測定装置、窒素
流入口及び流出口、水冷凝縮器を備えたガラス反応器に
入れた。混合物を加熱還流し（約１１５℃）、この温度
に３０分間保持し、次いで温度を８０℃に低下させ、次
いでこの温度に２時間保持した。得られた生成物を室温
に冷却し、その後の使用のために貯蔵した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェイムズ・プレストン・スタンリー米国ニュージャージー州バウンド・ブルック、ミドルブルック・ロード1780 (72)発明者トマス・アンドルー・アプショー米国ニュージャージー州サマセット、ジェイエフケイ・ブールバード70

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 下記の構造式【化１】（ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₇ は同一であっても異なっていても
よく、水素、フェニル、ハロゲン又は１〜約６個の炭素
原子を有する非置換若しくは置換低級アルキル基であ
り、Ｒ₈ は水素、フェニル、ハロゲン、−ＣＯＯＲ₉'又
は１〜約６個の炭素原子を有する非置換若しくは置換低
級アルキル基であり、Ｒ₉'及びＲ₉ は同一であっても異
なっていてもよく、１〜約６個の炭素原子を有する低級
アルキル基であり、Ｒ₁₀は水素又はメチル基である）を
含むエポキシシクロヘキサンカルボン酸低級アルキル、
(b) 活性水素含有化合物、(c) 弱酸の塩からなるエステ
ル交換触媒及び(d) 随意としての不活性溶媒よりなる混
合物を約５０℃〜約２５０℃の反応温度に約０．１ｍｍ
Ｈｇ〜約１気圧の圧力下に反応を起こさせるのに十分な
時間加熱し、アルコール生成物を除去し、その後生成物
を冷却し、要すれば洗浄、蒸発、乾燥、ろ過及び（又
は）蒸留により精製することからなるエステル交換方
法、
【請求項２】Ｒ₃ 又はＲ₄ の少なくとも一方が水素で
ある請求項１記載の方法。
【請求項３】Ｒ₉ 及びＲ₉'が同一であっても異なって
いてもよく、１〜４個の炭素原子を含有する請求項１又
は２記載の方法。
【請求項４】Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ 並びに
Ｒ₃ 及びＲ₄ の一方が水素であり、Ｒ₃ 及びＲ₄ の他方
がメチルであり、Ｒ₉ 及びＲ₉'が同一であっても異なっ
ていてもよく、１〜４個の炭素原子を含有し、Ｒ₁₀が水
素又はメチルである請求項１記載の方法。
【請求項５】Ｒ₁ 〜Ｒ₈ が水素であり、Ｒ₉ が１〜４
個の炭素原子を含有し、Ｒ₁₀が水素又はメチルである請
求項１記載の方法。
【請求項６】Ｒ₁ 〜Ｒ₇ が水素であり、Ｒ₈ が−ＣＯ
ＯＲ₉'であり、Ｒ₉及びＲ₉'が１〜４個の炭素原子を含
有し、Ｒ₁₀が水素又はメチルである請求項１記載の方
法。
【請求項７】エポキシシクロヘキサンカルボン酸低級
アルキルが３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸
エチルである請求項５記載の方法。
【請求項８】エポキシシクロヘキサンカルボン酸低級
アルキルが４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−
カルボン酸ジエチルである請求項６記載の方法。
【請求項９】エステル交換触媒が弱酸の塩の混合物で
ある請求項１記載の方法。
【請求項１０】エステル交換触媒が重炭酸ナトリウム
である請求項１記載の方法。
【請求項１１】エステル交換触媒がチオシアン酸カリ
ウムである請求項１記載の方法。
【請求項１２】エステル交換触媒がナトリウムメトキ
シドである請求項１記載の方法。
【請求項１３】エステル交換触媒が酢酸の塩である請
求項１記載の方法。
【請求項１４】エステル交換触媒が酢酸ナトリウムで
ある請求項１記載の方法。
【請求項１５】エステル交換触媒がシアン化カリウム
である請求項１記載の方法。
【請求項１６】エステル交換触媒が水素化カルシウム
である請求項１記載の方法。
【請求項１７】活性水素含有化合物が１個以上のヒド
ロキシル基を含有する化合物である請求項１記載の方
法。
【請求項１８】活性水素含有化合物がアルコール又は
その他のモノヒドロキシル含有化合物である請求項１７
記載の方法。
【請求項１９】活性水素含有化合物がグリコール又は
その他のジヒドロキシル含有化合物である請求項１７記
載の方法。
【請求項２０】活性水素含有化合物がポリオールであ
る請求項１７記載の方法。
【請求項２１】活性水素含有化合物がオリゴマー又は
重合体化合物である請求項１７記載の方法。
【請求項２２】活性水素含有化合物がアルコール、グ
リコール、ポリオール、オリゴマー又は重合体化合物の
うちの１種以上の混合物である請求項１７記載の方法。
【請求項２３】活性水素含有化合物がメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルである請求項１８記載の方法。
【請求項２４】活性水素含有化合物がｎ−ブタノール
である請求項１８記載の方法。
【請求項２５】活性水素含有化合物が２−エトキシエ
タノールである請求項１８記載の方法。
【請求項２６】活性水素含有化合物がネオペンチルグ
リコールである請求項１９記載の方法。
【請求項２７】活性水素含有化合物が１，４−シクロ
ヘキサンジオールである請求項１９記載の方法。
【請求項２８】活性水素含有化合物がトリメチロール
プロパンである請求項２０記載の方法。
【請求項２９】活性水素含有化合物がポリカプロラク
トンポリオールである請求項２０記載の方法。
【請求項３０】活性水素含有化合物がジトリメチロー
ルプロパンである請求項２０記載の方法。
【請求項３１】活性水素含有化合物がテトラヒドロベ
ンジルアルコールである請求項７記載の方法。
【請求項３２】活性水素含有化合物がデカノールであ
る請求項８記載の方法。
【請求項３３】活性水素含有化合物がポリカプロラク
トンポリオールである請求項１記載の方法。
【請求項３４】活性水素含有化合物がテトラヒドロベ
ンジルアルコールである請求項８記載の方法。
【請求項３５】活性水素含有化合物がシクロヘキサン
−１，４−ジメタノールである請求項８記載の方法。
【請求項３６】請求項１記載の方法により製造される
生成物。
【請求項３７】請求項２３、２４又は２５記載の方法
により製造される生成物。
【請求項３８】請求項２６又は２７記載の方法により
製造される生成物。
【請求項３９】請求項２８、２９又は３０記載の方法
により製造される生成物。
【請求項４０】請求項３１記載の方法により製造され
る生成物。
【請求項４１】請求項３２、３３又は３４記載の方法
により製造される生成物。
【請求項４２】反応温度が約７０℃〜約２００℃であ
る請求項１記載の方法。
【請求項４３】 (a) エポキシシクロヘキサンカルボン
酸低級アルキルを活性水素化合物及び１種以上の弱酸の
塩１種以上よりなるエステル交換触媒と適当な反応器に
おいて混合し、(b) 要すれば反応器内の混合物に不活性
溶媒を添加し、(c) 反応体をエステル交換を起こさせる
のに十分な且つエステル交換プロセスから生じたＲ₉ Ｏ
Ｈ及びＲ₉'ＯＨ低級アルキルアルコールを留去させるの
に十分な温度に加熱し、(d) 要すれば前記不活性溶媒を
同一若しくは異なる不活性溶媒で希釈し又は溶媒交換
し、(e) 要すれば任意の不活性溶媒又はその他の揮発物
を蒸留又は抽出により除去し、(f) 生成物を冷却するす
ることからなる請求項１記載の方法。
【請求項４４】反応させる化合物の混合物を７０℃〜
２００℃に加熱し、この温度で約０．１ｍｍＨｇ〜７６
０ｍｍＨｇの圧力下に約１０分間〜４０時間保持する請
求項４３記載の方法。
【請求項４５】 (a) 生成物を１回以上水洗し、次いで
塩化ナトリウム又はその他の塩を飽和させた水で洗浄
し、(b) デカンテーション又はその他の分離法により塩
溶液と生成物とを分離し、(c) 要すれば生成物を塩で乾
燥し、(d) 要すれば生成物をろ過して乾燥用の塩及び
（又は）その他の懸濁物質を除去し、(e) 生成物を真空
蒸留によりさらに精製し、(f) 要すれば昇温下に蒸留し
て生成物を各種の成分生成物に分離することからなる請
求項４３記載の方法。
【請求項４６】不活性ガスを反応混合物中に吹き込み
又は混合物上に流すことにより低級アルキルアルコール
を除去する請求項４３又は４５記載の方法。
【請求項４７】低級アルキルアルコールをその蒸発し
たアルコールの凝縮により除去する請求項４３又は４５
記載の方法。
【請求項４８】請求項４３又は４５記載の方法により
製造されたシクロ脂肪族エポキシド生成物。