JPH05170700A - ビニル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は不活性な多孔質支持体上に担持さ
れたルテニウムからなる不均質触媒の存在下に、アセチ
レン状不飽和化合物とブレンステッド酸とを昇温下で接
触させることによって、ブレンステッド酸のビニル誘導
体を製造する方法に関する。 【効果】 触媒活性金属の急速な損失、したがって触
媒活性の急速な低下が回避され、気相反応に適した触媒
が提供される。比較的穏やかな温度条件下で高い転化率
および選択率が得られ、反応後の触媒、原料および生成
物の分離が容易に達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブレンステッド酸のビニ
ル誘導体の製造方法に関する。“ビニル”とは、ここで
は１−位および／または２−位が随意に置換されている
エチレン残基として定義され、そして“ブレンステッド
酸”はプロトンを放出できる化合物である。典型的に
は、ブレンステッド酸のビニル誘導体はカルボン酸のエ
テニルエステルおよびヒドロキシ化合物のエテニルエー
テルを包含しており、そしてこれらは、例えば遊離基に
よって開始される付加重合における単量体として広範囲
にわたる商業的な用途を見出している。

【０００２】

【従来の技術】ブレンステッド酸をアルキンに付加する
ことによってこのようなビニル誘導体を製造する方法は
長い間知られており、そしてこの方法は典型的には第２
ｂ族金属化合物、例えば亜鉛、カドミウムまたは水銀の
カルボン酸塩によって触媒作用を受ける。これらの公知
の方法は一般に時間が経つにつれて触媒活性金属を失う
という欠点をこうむる。第２ｂ族金属触媒を均質または
不均質ないずれの形で用いても、例えば英国特許出願公
開明細書第１１２５０５５号、西ドイツ特許出願公開明
細書第１２３３３８７号および米国特許第３６５２６５
９号明細書に示されているように、触媒活性の急速な損
失を防ぐための適切な処置をとらなければならない。そ
れにも拘らず、実際に金属触媒成分を高度に閉じ込める
か、または回収することは困難であると考えられてき
た。さらに、第２ｂ族金属化合物による触媒は触媒活性
金属の比較的高い負荷量を必要とすると同時に、魅力的
な反応速度を得るためには全く高い反応温度が要求され
る。

【０００３】本発明は上記の問題を避けるか、または少
なくとも軽減する、上記反応のための改良された触媒を
提供することを目指している。より詳しくは、本発明は
反応を気相で遂行することを許す改良された担持触媒を
提供することを目指している。ブレンステッド酸のビニ
ル誘導体の製造方法は欧州特許出願公開明細書第３５１
６０３号から公知であり、そしてこれによるとブレンス
テッド酸のビニル誘導体はルテニウム化合物の存在下で
様々なブレンステッド酸とビニル交換反応を起す（ｔｒ
ａｎｓｖｉｎｙｌａｔｅ）ことに注目すべきである。こ
の方法は種々の前駆体から出発し、そして幾種かのブレ
ンステッド酸とそれらの誘導体との分離は厄介になる恐
れがある。エム・ローテム（Ｍ．Ｒｏｔｅｍ）等は、オ
ルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ），２，第１６８９頁〜第１６９１頁（１９８３）に
おいて、担持されていないルテニウム化合物触媒を用い
てカルボン酸を置換エチンに付加することを開示してい
る。置換されたエチンは、置換されていないエチンと比
べて高い反応性を有するにも拘らず、１７ないし２２時
間という長い反応時間において許容できる転化率を保持
した。その上、使用されたルテニウム錯体は収容された
触媒床上の連続的な気相プロセスに適していない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】不活性な多孔質支持体上
に担持されたルテニウムからなる不均質触媒の存在下
に、アセチレン状不飽和化合物とブレンステッド酸とを
昇温下で接触させることを含む、ブレンステッド酸のビ
ニル誘導体の有利な製造方法が、ここに本発明者によっ
て発見された。ブレンステッド酸のアセチレン状不飽和
化合物、特にエチンへの付加反応において、担持された
ルテニウム触媒を使用すると高い転化率を達成できるこ
とが発見された。さらに、本発明によって使用される触
媒は昇華の結果触媒の活性が失われるという傾向も、ま
た失われた金属の、問題となる回収の必要性を生ずると
いう傾向も示さない。担持されたルテニウム触媒は本方
法を気相で遂行するのに都合よく適している。最後に、
本発明方法は比較的緩やかな温度条件において遂行でき
る。

【０００５】本発明方法において典型的に使用されるア
セチレン状不飽和化合物は、置換されていないか、また
は付加反応を妨げない１種またはそれ以上の置換基で置
換されているアルキンを包含している。代表的な置換基
はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基およびハロ基を包含している。アルキンは典型的
には２ないし１０個の炭素原子を有する。好ましいアセ
チレン状不飽和化合物はエチンである。

【０００６】本発明方法において典型的に使用されるブ
レンステッド酸は酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン
酸およびその他のトリアルキル酢酸、ステアリン酸、安
息香酸、フタル酸、アジピン酸、こはく酸、マレイン
酸、アクリル酸およびメタクリル酸のようなカルボン
酸；メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェ
ノール、ハイドロキノンおよびレゾルシノールのような
アルコール；第二芳香族アミンおよび第一脂肪族アミン
のような、十分な酸性を有するアミノ化合物；ヒドロキ
シアルキルアクリレートおよびヒドロキシルアルキルア
ルカノエートのようなヒドロキシエステル；および２−
ピロリドン、ε−カプロラクタム、スクシンイミドおよ
びトルエンスルホンアミドのようなアミドまたはイミド
を包含している。好ましいブレンステッド酸はカルボン
酸、環状アミドおよび芳香族ヒドロキシ化合物の群、よ
り好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族カル
ボン酸の群から選ばれる。脂肪族カルボン酸の最も好ま
しい群はトリアルキル酢酸によって構成される。

【０００７】本方法の代表的な付加生成物は酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、ネオヘプタノン酸ビニル、ネオデカノン酸ビニル、
安息香酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニ
ル、テレフタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、Ｎ−
ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、ビ
ニルフェニルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニル
ブチルアミン、２−ビニルオキシエチルアセテートおよ
びＮ−ビニルトルエンスルホンアミドを包含している。

【０００８】本発明に従って使用される触媒は不活性な
多孔質支持体上に担持されたルテニウムからなる。好ま
しくはこの触媒は０価のルテニウムからなる。担持され
たルテニウム触媒は原料および生成物から容易に分離さ
れるので、本発明方法にとって特に好都合である。好ま
しい不活性な多孔質支持体は耐火性酸化物および炭素を
包含している。好適な耐火性酸化物の例はアルミナ、シ
リカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグ
ネシアおよびこれらに類するものを包含している。本触
媒において使用するのに好ましい不活性な多孔質支持体
はアルミナおよび炭素である。本発明において使用され
る触媒は、例えば含浸、共沈澱、共錬り（ｃｏｍｉｌｌ
ｌｉｎｇ）、噴霧乾燥およびこれらに類するもののよう
ないずれかの慣用技術；またはこれらの慣用技術の組合
せを用いて好適に調製できる。

【０００９】本方法はバッチ式または連続式で遂行でき
る。例えば本方法は触媒を含む固定床において遂行する
ことができ、そしてアセチレン状不飽和化合物とブレン
ステッド酸からなる原料がその固定床を通り抜ける。装
入原料は液体または気体の形で触媒床の上を通ることが
できる。その他の連続的な反応器配置は当業者にとって
容易に明らかである。バッチ式においては、ブレンステ
ッド酸と担持触媒との攪拌されている混合物中にアセチ
レン状不飽和化合物の気体原料を導入することができ
る。気体または液体の原料または反応混合物を不活性な
ガスまたは溶剤で希釈することができる。それ以外のバ
ッチ反応器の配置は当業者に明らかである。

【００１０】本反応は１：１のアセチレン状不飽和化合
物とブレンステッド酸とのモル比において進行する。し
かしながら、装入原料は反応剤のうちのいずれか一方を
過剰に含んでいてもよい。例えば、反応剤のうちの一方
の過剰は反応生成物の分離を容易にするために、その反
応生成物の担体として作用することができる。過剰に存
在するアセチレン状不飽和化合物は、ブレンステッド酸
のビニル誘導体反応生成物への繰返される望ましくない
付加が起こるのを抑制する上で有益となり得る。アセチ
レン状不飽和化合物とブレンステッド酸とのモル比は１
００：１ないし１：１００、より典型的には１０：１な
いし１：１０に変化できる。

【００１１】本発明方法は昇温下で遂行される。反応温
度は典型的には４０〜２５０℃の範囲、好ましくは８０
〜１７５℃の範囲にある。本方法の反応圧力は臨界的で
はなくて、典型的には常圧である。しかしながら、反応
圧力は、例えば高沸点反応剤を蒸発させるために減圧で
あるか、あるいはアセチレン状不飽和化合物に関する安
全性の要求に適合する限り、大気圧よりも高くてもよ
い。本発明は以下の実施例によってさらに詳しく説明さ
れる。

【００１２】

【実施例】

実施例１ フラッシュさせた後、２５０mlのオートクレーブに酢酸
１０ml、ジグライム（２，５，８−トリオキサノナン）
４０ml、エチン１．４バールおよび炭素上に担持された
ルテニウム（５重量％）触媒１ｇを装入した。安全性を
考慮して、２０バールの窒素ガスを添加した。密閉した
後、オートクレーブの攪拌されている中身を１．５時間
１４０℃に加熱した。その後すぐオートクレーブを冷却
して、その中身を標準的な気液クロマトグラフィー（Ｇ
ＬＣ）によって分析した。エチンの８０％が転化されて
いることがわかった。酢酸ビニルへの選択率は８２％で
あることがわかった。

【００１３】実施例２ １０mlの酢酸の代りに１０mlのピバリン酸を用いて実施
例１を繰り返した。２時間の反応時間の後、エチンの転
化率が８０％であり、そしてピバリン酸ビニルへの選択
率は７１％であることがＧＬＣ分析によって示された。 比較実験 ルテニウム触媒の代りにそれぞれ炭素上のロジウム（５
重量％）１ｇ、炭素上の白金（５重量％）および炭素上
のパラジウム（１０重量％）を用いて、実施例１を繰り
返した。８時間の反応時間の後、いずれの実験もアセチ
レンの転化率が１０％よりも大きいことを示さなかっ
た。これらの比較実験は第VIII族金属の中で、担持され
たルテニウム触媒の無類の適合性を示している。

【００１４】実施例３ フラッシュさせた後、２５０mlのオートクレーブに２−
ピロリドン１０ml、ジグライム（２，５，８−トリオキ
サノナン）５０ml、エチン１．５バールおよび炭素上に
担持されたルテニウム（５重量％）１ｇを装入した。安
全性を考慮して、２０バールの窒素ガスを添加した。密
閉した後、オートクレーブの攪拌されている中身を７時
間１７０℃に加熱した。その後すぐオートクレーブを冷
却して、その中身を標準的な気液クロマトグラフィー
（ＧＬＣ）によって分析した。エチンの９０％が転化さ
れていることがわかった。Ｎ−ビニル２−ピロリドンへ
の選択率は９５％を超えていることがわかった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不活性な多孔質支持体上に担持されたルテ
   ニウムからなる不均質触媒の存在下に、アセチレン状不
   飽和化合物とブレンステッド酸とを昇温下で接触させる
   ことによって、ブレンステッド酸のビニル誘導体を製造
   する方法。
2. 【請求項２】アセチレン状不飽和化合物がエチンである
   請求項１の方法。
3. 【請求項３】ブレンステッド酸がカルボン酸、環状アミ
   ドおよび芳香族ヒドロキシ化合物の群から選ばれる請求
   項１または２の方法。
4. 【請求項４】カルボン酸が１〜３０個の炭素原子を有す
   る脂肪族カルボン酸である請求項３の方法。
5. 【請求項５】脂肪族カルボン酸がトリアルキル酢酸であ
   る請求項４の方法。
6. 【請求項６】温度が４０〜２５０℃の範囲、好ましくは
   ８０〜１７５℃の範囲にある請求項１〜５のいずれか１
   つの方法。
7. 【請求項７】不均質触媒がＯ価のルテニウムを含む請求
   項１〜６のいずれか１つの方法。
8. 【請求項８】不活性な多孔質支持体が耐火性酸化物およ
   び炭素の群から選ばれる請求項１〜７のいずれか一つの
   方法。
9. 【請求項９】耐火性酸化物がアルミナ、シリカ、シリカ
   −アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよび
   これらの混合物の群から選ばれる請求項８の方法。
10. 【請求項１０】不活性な多孔質支持体が炭素である請求
    項８の方法。