JPH05170697A - アルコキシメチル安息香酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式(I) で表わされる新規アルコキシメチル安
息香酸誘導体。 【化１】 式中Ｒはフッ素で置換された炭素数２〜10個のアルキル
基を表わす。 【効果】 作物に害を与えず雑草のみを枯殺する選択性
に優れた除草剤の有効成分であるトリアゾールカルボン
酸アミド誘導体を製造する際の中間体として有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、除草剤の有効成分とし
て利用される１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体を製造する
際の中間体として用いられるアルコキシメチル安息香酸
誘導体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イネ、コムギ、トウモロコシ等は重要な
作物であり、これらの作物を雑草害から保護して増収を
図るためには除草剤の使用が不可欠である。

【０００３】従来、１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体が
除草作用を有することは、特開昭57-193406 号、特開昭
58-185572 号及び特開昭59-98004号に記載されている
が、除草効果及び選択性が充分ではなく、優れた除草活
性を示すと共にイネ、コムギ、トウモロコシ等の有用作
物に害を与えず雑草のみを枯殺する選択性に優れた除草
活性を有する化合物の開発が強く要望されていた。

【０００４】一方、３−（メトキシメチル）安息香酸、
４−（メトキシメチル）安息香酸、４−［（１−メチル
プロポキシ）メチル］安息香酸が知られているが、除草
剤であるトリアゾールカルボン酸アミド誘導体の中間体
に関するものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、優れた
除草効果を示すと共に、イネ、コムギ、トウモロコシ等
の有用作物に害を与えない化合物を提供すべく研究した
結果、下記一般式（II）

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒはフッ素で置換された炭素数２
〜10個のアルキル基を表わし、Ｘは水素又はフッ素を表
わす）で示される１，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，
４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体が優れ
た選択的除草効果を有することを見出し、更にこの式
（II）で示されるアゾール誘導体を製造するための中間
体として新規化合物であるアルコキシメチル安息香酸誘
導体を見出し、本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のアルコキシメチ
ル安息香酸誘導体は次式（Ｉ）で示される新規化合物で
ある。

【０００９】

【化６】

【００１０】式（Ｉ）において、Ｒはフッ素、好ましく
は３〜12個のフッ素で置換された炭素数２〜10個、好ま
しくは３〜６個のアルキル基を表わす。

【００１１】本発明のアルコキシメチル安息香酸誘導体
としては ３−［（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）
メチル］安息香酸 ３−［（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキ
シ）メチル］安息香酸 ３−［（２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブト
キシ）メチル］安息香酸 ３−［（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ
ブトキシ）メチル］安息香酸 等が例示される。

【００１２】本発明のアルコキシメチル安息香酸誘導体
は、優れた除草作用を示し、イネ、コムギ、トウモロコ
シ等に対して薬害を示さない選択的除草活性を有する一
般式（II）で示されるトリアゾールカルボン酸アミド誘
導体の中間体として有用である。

【００１３】

【化７】

【００１４】一般式（II）において、Ｒはフッ素好まし
くは３〜12個のフッ素で置換された炭素数２〜10個、好
ましくは３〜６個のアルキル基を表わし、Ｘは水素又は
フッ素を表わす。

【００１５】これらのトリアゾールカルボン酸アミド誘
導体の理化学的性質を第１表に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】本発明のアルコキシメチル安息香酸誘導体
は例えば次の方法により得ることができる。［反応式
（１）］すなわち、３−クロロメチルベンゾイルクロリ
ド(III) に非プロトン性有機溶媒中で当量以上の式ＲＯ
Ａ（Ａはナトリウム又はカリウムを表わし、Ｒはフッ素
で置換された炭素数２〜10個のアルキル基を表わす）を
反応させ、得られる式（IV）で示されるアルコキシメチ
ル安息香酸エステル誘導体

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ｒはフッ素で置換された炭素数２
〜10個のアルキル基を表わす）を得る。このエステルは
特別な精製をすることなく、加水分解することにより式
（Ｉ）で示されるアルコキシメチル安息香酸誘導体

【００２０】

【化９】

【００２１】（式中、Ｒはフッ素で置換された炭素数２
〜10個のアルキル基を表わす）を得ることができる。

【００２２】次に本発明のアルコキシメチル安息香酸誘
導体から最終製品の除草剤である式（II）のトリアゾー
ルカルボン酸アミド誘導体を製造する方法は反応式
（１）、反応式（２）の通りである。

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】上記の様にして得られるアルコキシメチル
安息香酸誘導体（Ｉ）を塩化チオニルと反応させて得ら
れるアルコキシメチル安息香酸クロリドとグリシンとを
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどの無機塩基の存在下で、水又は、非プ
ロトン性有機溶媒と水との混合溶媒中で−10〜15、好ま
しくは−５°〜５℃の温度で反応させることにより式
（Ｖ）で示されるアルコキシメチル馬尿酸が得られる。

【００２６】

【化１２】

【００２７】（式中、Ｒはフッ素で置換された炭素数２
〜10個のアルキル基を表わす）得られるアルコキシメチ
ル馬尿酸誘導体（Ｖ）を無水酢酸と反応させ、式（VI）
で表わされる２−フェニル−２−オキサゾリン−５−オ
ン誘導体を合成する。

【００２８】

【化１３】

【００２９】（式中、Ｒはフッ素で置換された炭素数２
〜10個のアルキル基を表わす）一方、式

【００３０】

【化１４】

【００３１】（式中、Ｘは水素又はフッ素を表わす）で
示されるアニリン誘導体と亜硝酸ソーダとを塩酸存在下
で反応させて得られるベンゼンジアゾニウム塩誘導体を
先に得た２−フェニル−２−オキサゾリン−５−オン誘
導体（VI）と60℃以下の温度好ましくは−30℃から10℃
の温度で反応させることにより、式(VII) で表わされる
２−フェニル−４−（フェニルヒドラゾノ）−２−オキ
サゾリン誘導体が好収率で得られる。

【００３２】式（II）のトリアゾールカルボン酸アミド
誘導体は例えば上記反応式（２）で示される方法によっ
て製造することができる。

【００３３】すなわち、一般式（VII ）で表わされる２
−フェニル−４−（フェニルヒドラゾノ）−２−オキサ
ゾリン−５−オン誘導体にアンモニアを、例えばアセト
ン、トルエンなどの有機溶剤中で−10〜150 ℃で0.1 〜
20時間反応させ、次いで塩酸、酢酸などで反応混合物を
酸性にし０〜150 ℃で0.1 〜20時間攪拌して脱水閉環さ
せると一般式（II）で表わされる化合物が好収率で得ら
れる。なお、式中、ＲとＸは前述と同じ意味を表わす。

【００３４】本発明のアルコキシメチル安息香酸誘導体
から得られる前記一般式（II）で表わされるトリアゾー
ルカルボン酸アミド誘導体は単独で、又従来農業用薬剤
の調製に用いられている広範囲な種類の担体（希釈剤）
及び／又は助剤等を用いて、水和剤、乳剤、粒剤、粉剤
などの組成物として用いることもでき、その組成物中の
トリアゾールカルボン酸アミド誘導体の濃度は好ましく
は0.1 〜50重量％である。

【００３５】また、このトリアゾールカルボン酸アミド
誘導体及び該化合物を有効成分として含む除草剤は、従
来公知の散布方法により水田及び畑地の土壌及び／又は
植物の茎葉に10ａ当りの該化合物の散布量が好ましくは
0.1 〜500 ｇになるように散布される。

【００３６】以下に本発明にかかわる新規アルコキシ安
息香酸誘導体の具体的な製造方法と理化学的性質及び本
発明のアルコキシメチル安息香酸誘導体を中間体として
製造されるトリアゾールカルボン酸アミド誘導体の製造
法及びそのトリアゾールカルボン酸アミド誘導体を活性
成分として利用した除草剤の具体例を示す。

【００３７】

【実施例】

実施例１３−［（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ
ブトキシ）メチル］安息香酸（一般式(I) においてＲが
ＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ を示す化合物） ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノー
ル17.6ｇ（0.088 モル）をヘキサメチルホスホロアミド
15mlとテトラヒドロフラン15mlの混合物に溶解し、室温
でかきまぜながら60％ＮａＨ3.52g(0.088 モル）を少量
づつ加えた。この溶液に３−（クロロメチル）ベンゾイ
ルクロリド(III)5.68ml （0.040 モル）を室温で滴下
し、2.5 時間かきまぜた。反応混合物を氷水200ml に注
ぎエーテルで有機物を抽出した。有機層から溶媒を留去
し、残渣にＮａＯＨ２ｇ、水20ml、エタノール30mlを加
えて2.5 時間還流しエステルを加水分解した。反応混合
物からエタノールを留去し残渣を水70mlで希釈しエーテ
ルで洗浄した。

【００３８】アルカリ性水層を希塩酸で酸性にして分離
した油状物をエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食
塩水で洗いＮａ₂ ＳＯ₄ 上で乾燥した。エーテルを留去
して目的物の白色固体5.7 ｇを42.7％の収率で得た。
ｍ．ｐ．53〜55℃。

【００３９】核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，δ，
ｐｐｍ）：3.89（２Ｈ，ｔｔ，14Ｈｚ，２Ｈｚ），4.62
（２Ｈ，ｓ），7.23〜7.60（２Ｈ，ｍ），7.8 〜8.1
（３Ｈ，ｍ），10.53 （１Ｈ，ｂｓ）。

【００４０】参考例１Ｎ−［３−［（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフ
ルオロブトキシ）メチル］ベンゾイル］グリシン（一般
式（Ｖ）においてＲがＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ を示す
化合物）の合成 ：実施例１で得たアルコキシメチル安息
香酸誘導体2.00ｇ（6.0 ミリモル）をＳＯＣｌ₂ ４ml、
ベンゼン10mlの混合物に加え２時間還流した。過剰のＳ
ＯＣｌ₂ とベンゼンを完全に留去した後、これをアセト
ニトリル４mlに溶解した。グリシン0.55ｇ（7.3 ミリモ
ル）とＫＯＨ0.42ｇ（7.5 ミリモル）を水12mlに溶か
し、さらにアセトニトリル３mlを加え、これを氷水浴で
冷却した。この溶液に先に調製した酸クロリドのアセト
ニトリル溶液と別途調製したＫＯＨ0.4 ｇ（7.1 ミリモ
ル）の水溶液４mlをほぼ等量づつ３分間で加え、さらに
1.5 時間室温でかきまぜた。

【００４１】アセトニトリルを留去後、水で希釈し、希
塩酸で酸性にした。生じた淡褐色析出物を濾取、水洗、
乾燥し、ｍ．ｐ．84〜88℃の目的物を2.04ｇ、87％収率
で得た。

【００４２】核磁気共鳴スペクトル（ｄ₆ −ＤＭＳＯ，
δ，ｐｐｍ）：3.94（２Ｈ，ｄ，６Ｈｚ），4.21（２
Ｈ，ｔｔ，１４Ｈｚ，２Ｈｚ），4.73（２Ｈ，ｓ），7.
0 〜8.1 （４Ｈ，ｍ），8.79（１Ｈ，ｔ，６Ｈｚ） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ，cm^-1）：νＮＨ，ＯＨ，
3500〜2800；νＣＯ，1760，1750 参考例２２−［３−［（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフ
ルオロブトキシ）メチル］フェニル］−４−フェニルヒ
ドラゾノ−２−オキサゾリン−５−オン（一般式 (VII)
において、ＲがＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＸがＨを示
す化合物）の合成 ：参考例１で得たグリシン誘導体2.00
g （5.1 ミリモル）を無水酢酸６mlに加え、60℃で10分
かきまぜ、オキサゾリン−５−オン誘導体(VI)の透明な
溶液を得た。これを氷水で冷却した。

【００４３】一方、アニリン0.47ｇ（5.1 ミリモル）を
氷水で冷やしながら、酢酸８mlと濃塩酸0.9ml の混合物
に溶かした。これに亜硝酸ソーダ0.36ｇ（5.2 ミリモ
ル）を水１mlに溶かしたものを０〜３℃で滴下し５分間
かきまぜてベンゼンジアゾニウム塩の溶液を調製した。

【００４４】先のオキサゾリン−５−オン誘導体(VI)溶
液に無水酢酸ソーダ0.82ｇを加えよく分散させ、これに
ジアゾニウム塩の溶液を滴下した。さらに氷水冷却しな
がら２時間かきまぜた。

【００４５】水を加えて黄色析出物を濾取水洗し乾燥
し、ｍ．ｐ．138 〜141 ℃の目的物を1.80ｇ、84％収率
で得た。

【００４６】核磁気共鳴スペクトル（ｄ₆ −ＤＭＳＯ，
δ，ｐｐｍ）：4.25（２Ｈ，ｔｔ，15Ｈｚ，２Ｈｚ），
4.67（２Ｈ，ｓ），7.0 〜8.4 （９Ｈ，ｍ），11.62
（１Ｈ, ｓ） 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ，cm^-1）：νＮＨ，325
0；νＣＯ，1790 参考例３５−［３−［（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフ
ルオロブトキシ）メチル］フェニル］−１−フェニル−
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミ
ド（化合物No. ５）の合成 ：参考例２で得たヒドラゾン
誘導体1.6 ｇ（3.3 ミリモル）をアセトン10mlに分散さ
せ、室温で濃アンモニア0.4ml(6.0 ミリモル）を加え30
分かきまぜた。その後、濃塩酸0.4ml(4.6 ミリモル）を
加えて酸性にし、50℃で30分かきまぜた。

【００４７】アセトンを留去し、残渣を酢酸エチルで抽
出した。有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗
浄し、溶媒を留去して褐色の粗結晶を得た。これをトル
エンで再結晶して、目的物を1.10ｇ、69％収率で得た。
ｍ．ｐ．150 〜152 ℃。

【００４８】赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ，cm^-1）：
νＮＨ，3470；νＣＯ，1700 参考例４ 水和剤の調製 トリアゾールカルボン酸アミド誘導体(II) ５０部 リグニンスルホン酸塩 ５部 アルキルスルホン酸塩 ３部 珪藻土 ４２部 を混合粉砕し水和剤とした。水で希釈して使用する。

【００４９】参考例５ 乳剤の調整 トリアゾールカルボン酸アミド誘導体(II) ２５部 キシレン ６５部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部 を均一に混合し乳剤とした。水で希釈して使用する。

【００５０】参考例６ 粒剤の調製 トリアゾールカルボン酸アミド誘導体(II) ８部 ベントナイト ４０部 クレー ４５部 リグニンスルホン酸塩 ７部 を均一混合し、更に水を加え練り合せ、押出式造粒機で
粒状に加工乾燥して粒剤とした。

【００５１】次に第１表の化合物の選択的除草活性を示
すために試験例を示す。

【００５２】参考試験例１畑地雑草に対する効果（発芽前土壌処理） プランター(65 ×210 ×220mm)に土壌を詰めて畑地状態
としたものに、種々の試験植物の種子の一定量を播種し
覆土した後、参考例４の様に調整した水和剤を所定濃度
に水で希釈しスプレーガンにて原体成分が100 ｇ／10ａ
となる量を土壌表面に均一に散布し、その後温室内で育
成管理した。上記処理から21日後、各雑草に対する殺草
効果及び作物に対する薬害を観察し下記の基準により評
価し第２表の結果を得た。

【００５３】評価基準；０……殺草効果なし １……30％未満の殺草効果 ２……31〜50％の殺草効果 ３……51〜70％の殺草効果 ４……71〜90％の殺草効果 ５……91〜100 ％の殺草効果 薬害程度； Ａ…無害、Ｂ…微害、Ｃ…中害、Ｄ…強害、Ｅ…甚害

【００５４】

【表２】

【００５５】参考試験例２畑地雑草に対する効果（発芽後土壌処理） 参考試験例１に記載したと同様の手順に従って、種々の
植物の種子を播種し、各植物が１〜２葉期に達した時期
に、水で希釈した水和剤を原体成分で100 ｇ／10ａとな
る量をスプレーガンにて各植物の茎葉部と土壌表面に均
一に散布した。その後再びガラス温室内にて、育成管理
し、処理21日後に参考試験例１と同様に評価し第３表の
結果を得た。

【００５６】

【表３】

【００５７】参考試験例３水田雑草に対する効果と薬害 水田土壌を充填した１／2000アールのワグネルポットに
水をいれ湛水状態とし、タイヌビエ、ホタルイ、ヘラオ
モダカ、コナギ、タマガヤツリの種子を播種し、ウリカ
ワ、ミズガヤツリの塊茎を植え付けた。更に２葉期の水
稲苗（品種ササニシキ）を２本移植した後ポットを温室
に３日間育成し、参考例５の様にして調整した乳剤の希
釈液を原体成分が100 ｇ／10ａとなる量を水面に均一に
滴下処理した。薬液処理21日後に試験例１と同様の基準
で殺草効果及び水稲の薬害程度を調査し第４表の結果を
得た。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【発明の効果】本発明の一般式(I) で表わされるアルコ
キシメチル安息香酸誘導体は新規化合物であり、優れた
除草効果を示すとともにイネ、コムギ、トウモロコシ等
の作物に害を与えず雑草のみを枯殺する選択性に優れた
除草剤である式(II)で表わされるトリアゾールカルボン
酸アミド誘導体を製造する際の中間体として極めて有用
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 (I)： 【化１】 ［式中、Ｒはフッ素で置換された炭素数２〜10個のアル
   キル基を表わす］で示されるアルコキシメチル安息香酸
   誘導体。
2. 【請求項２】 ｉ） 式（III ） 【化２】 で示される３−（クロロメチル）ベンゾイルクロリドに
   非プロトン性有機溶媒中で当量以上の式：ＲＯＡ（式
   中、Ａはナトリウム又はカリウムを表わし、Ｒはフッ素
   で置換された炭素数２〜10個のアルキル基を表わす）を
   反応させ、 ii）得られる式(IV)： 【化３】 ［式中、Ｒはフッ素で置換された炭素数２〜10個のアル
   キル基を表わす］で示されるアルコキシメチル安息香酸
   エステル誘導体を加水分解することより成る式(I) ： 【化４】 ［式中、Ｒはフッ素で置換された炭素数２〜10個のアル
   キル基を表わす］で示されるアルコキシメチル安息香酸
   誘導体の製造方法。