JPH05155952A - 印刷インキ用樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目 的】水に可溶でかつ水で洗浄ができ、その硬化物
は密着性、硬度、光沢、耐水性に優れた印刷インキ用樹
脂組成物及びその硬化物を提供する。 【構 成】特定の構造を有するエポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレー
ト（Ａ）、希釈剤（Ｂ）と任意成分として光重合開始剤
（Ｃ）を含むことを特徴とする印刷インキ用樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のエポキシ（メタ）
アクリレートを含有する印刷インキ用樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷インキの無溶剤化による公害
防止、急速硬化による生産性の向上、あるいは硬化皮膜
の物性改良を目的として紫外線硬化性印刷インキの開発
が盛んに進められている。紫外線硬化性印刷インキに関
してはこれまでに各種のものが提案されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のインキは紫外線
硬化速度については満足し得るものが多いが、印刷機上
のロールやスクリーン印刷機のスクリーン等に付着して
いるインキの洗浄には有機溶媒を使用しなければならず
人体に対する毒性問題や環境汚染の問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究の結果、水で洗浄が可能
で、硬化性に優れた放射線硬化性の印刷インキ用樹脂組
成物を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｎは
１以上の整数であり、Ｍは水素原子又はグリシジル基で
ある。但し、ｎが１の場合Ｍは必ずグリシジル基であ
り、ｎが２以上の場合Ｍは少なくとも１個はグリシジル
基である。）で表されるエポキシ樹脂と（メタ）アクリ
ル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）、希釈剤（Ｂ）と任意成分として光重合開始剤
（Ｃ）を含むことを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物
及びその硬化物に関する。

【０００７】以下本発明の印刷インキ用樹脂組成物の各
構成成分について説明する。本発明に使用するエポキシ
（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記式（１）で表され
るエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させること
により得ることができる。式（１）で表されるエポキシ
樹脂は式（２）で表される化合物

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｎは式（１）のもの
と同じ意味を表す。）のアルコール性水酸基とエピクロ
ルヒドリンとを反応させることにより得ることができ
る。式（２）で表される化合物は式（３）で示されるヒ
ダントイン化合物

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は式（１）のものと同
じ意味を表す。）例えば、ヒダントイン、５，５−ジメ
チルヒダントイン、５，５−ジエチルヒダントイン、５
−エチル−５−メチルヒダントイン、５，５−ジプロピ
ルヒダントイン等と式（４）で表される化合物

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は式（１）のものと同
じ意味を表す。）とを式（３）で表されるヒダントイン
化合物１モルに対して式（４）で表わされる化合物１．
２〜２モルの割合で好ましくは１３０〜１６０℃で通常
５〜１０時間反応させて得ることができる。

【００１４】式（１）のエポキシ樹脂を得るさいに使用
するエピクロルヒドリンの使用量は式（２）におけるア
ルコール性水酸基１当量に対して１当量以上使用するこ
とが好ましい。しかしながら水酸基１当量に対して１５
倍当量を超えると増量した効果はほとんどなくなり、容
積効率も悪くなり好ましくない。式（２）で表される化
合物とエピクロルヒドリンとを反応させる際に触媒とし
て第四アンモニウム塩例えば、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド等を使用することが好ましい。その使用量は式
（２）におけるアルコール性水酸基１当量に対して０．
３〜５０ｇの範囲で使用するのが好ましい。

【００１５】反応中にアルカリ金属水酸化物（例えば、
苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシ
ウム等）を使用するのが好ましい。アルカリ金属水酸化
物の使用量は式（２）で表される化合物のエポキシ化し
たアルコール性水酸基１当量に対してほぼ当量使用する
ことが好ましい。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶
液でも構わない。また水溶液を使用する場合は反応中、
反応系内の水は常圧下又は減圧下において反応系外に留
去しながら反応を行うことができる。

【００１６】反応温度は３０〜１００℃が好ましく、反
応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反
応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応
が多く起り好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロ
ルヒドリンを減圧下留去した後、有機溶剤に樹脂を溶解
させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行
うことができる。有機溶剤としては、メチルイソブチル
ケトン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチル
イソブチルケトンの使用が好ましい。

【００１７】本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリ
レート（Ａ）は式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポ
キシ基１当量に対して（メタ）アクリル酸約０．３〜
１．５当量、特に好ましくは約０．５〜１．０当量とな
る比で反応させ、反応を促進させるために触媒（例え
ば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルス
チビン、トリフェニルフォスフィン等）を使用すること
が好ましく、核触媒の使用量は反応原料混合物に対して
０．１〜１０重量％の範囲で使用するのが好ましい。反
応中の重合を防止するために重合防止剤（例えば、メト
キノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用す
るのが好ましく、その使用量は反応原料混合物に対して
０．０１〜１重量％の範囲で使用するのが好ましい。反
応温度は通常８０〜１５０℃である。又、反応時間は通
常５〜６０時間である。

【００１８】本発明で使用する希釈剤（Ｂ）としては、
例えば２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアマイド、イソプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−エトキ
シメチル（メタ）アクリルアマイド、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）ア
クリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メ
タ）アクリレート等の不飽和基含有単量体、あるいは水
等を挙げることができる。好ましい希釈剤としては、水
に可溶な不飽和基含有単量体例えば、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリ
ントリグリシジルエーテルアクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等や水
を挙げることができる。

【００１９】本発明で任意成分として使用する光重合開
始剤（Ｃ）としては４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２
−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−
モルホリノ−プロパン−１−オン２，４−ジエチルチオ
キサントン、ベンゾフェノン、イソプロピルチオキサン
トン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、０−ベンゾイル安息香酸メチルエ
ステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｐ−
ジメチルアミノアセトフェノン、Ｐ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド等が挙げられる。かかる光重合開始剤は
一種あるいは二種以上を混合して使用することができ
る。好ましい光重合開始剤（Ｃ）としては例えば、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ケトン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、ベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
ベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル等が挙げられる。

【００２０】本発明の印刷インキ用樹脂組成物はエポキ
シ（メタ）アクリレート（Ａ）を１００部とした場合、
希釈剤（Ｂ）の使用量は好ましくは５〜１０００部であ
り、特に好ましくは１０〜５００部である。任意成分と
して使用する光重合開始剤（Ｃ）の使用量は（Ａ）成分
＋（Ｂ）成分の総量を１００部した場合（但し、（Ｂ）
成分の中の水の量をのぞいた総量）好ましくは０〜２５
部、特に好ましくは２〜１５部の割合で混合して形成し
たものが好ましい。

【００２１】本発明の組成物は各成分は常温〜８０℃で
混合、溶解、分散して得ることができる。本発明の組成
物には必要に応じて、固形の水に可溶な非反応性樹脂例
えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルアルコール等を加えて、硬化皮膜の性能等を改
良することができる。更に、メラミン等のアミノ樹脂
類、重合禁止剤、充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシ
ウム、酸化珪素、硫酸バリウム等）酸化防止剤、紫外線
吸収剤、顔料ないし染料等の着色剤及びその他助剤類有
機溶剤類を併用することができる。

【００２２】本発明の印刷インキ組成物は平版印刷（オ
フセット印刷）、凸版印刷、スクリーン印刷、枚葉印刷
等の手段により紙、プラスチック、金属、木等に印刷さ
れ、その後常法により、電子線又は紫外線を照射して硬
化し、印刷インキ用樹脂組成物の硬化物を得ることがで
きる。電子線照射であれば重合開始剤は必要ではない。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお合成例及び実施例中の部は重量部である。 式（１）で表されるエポキシ樹脂の合成例

【００２４】合成例１ ２，４−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン
（エポキシ当量１３７）５４８部、５，５−ジメチルヒ
ダントイン１２８部、トリエタノールアミン２部を混合
し、１４０℃で５時間攪拌して得られた反応生成物６７
６部（エポキシ当量３６０、軟化点７６℃式（２）にお
けるｎの平均値が２．１）をエピクロルヒドリン２００
０部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド１３部を添加し、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯ
Ｈ１０４部を１００分かけて添加した。添加後さらに７
０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピク
ロルヒドリンの大半を減圧下で留去し、副生塩を含む反
応生成物をメチルイソブチルケトン１５００部に溶解さ
せ、副生塩をロ過し除去後、次いでメチルイソブチルケ
トンを蒸留し、エポキシ当量２１６、軟化点６５℃のエ
ポキシ樹脂（ａ）７２２部を得た。得られたエポキシ樹
脂（ａ）はエポキシ当量から計算すると式（２）におけ
るアルコール性水酸基２．１個の内約１．８個がエポキ
シ化されている。

【００２５】合成例２ ２，４−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン
（エポキシ当量１３７）８２２部、５，５−ジメチルヒ
ダントイン２５６部、トリエタノールアミン３．５部を
混合し、１４０℃で７時間攪拌して得られた反応生成物
１０７８部（エポキシ当量５７７、軟化点９０℃、式
（２）におけるｎの平均値が４．３）エピクロルヒドリ
ン４０７０部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド２６部を添加し、攪拌下７０℃で９８．５
％ＮａＯＨ２１１部を１００分かけて添加した。添加後
さらに７０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未反
応エピクロルヒドリンの大半を減圧下で留去し、副生塩
を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン２５００部
に溶解させ、副生塩をロ過し除去後、次いでメチルイソ
ブチルケトンを蒸留し、エポキシ当量２３９、軟化点８
１℃のエポキシ樹脂（ｂ）１２２１部を得た。得られた
エポキシ樹脂（ｂ）はエポキシ当量から計算すると式
（２）におけるアルコール性水酸基４．１個の内約３．
７個がエポキシ化されている。

【００２６】合成例３ ２，４−ジグリシジル−５，５−ジエチルヒダントイン
（エポキシ当量１５３）、６１２部、５，５−ジエチル
ヒダントイン１５６部、トリエタノールアミン２．５部
を混合し、１４０℃で５時間攪拌して得られた反応生成
物７６８部（エポキシ当量４１０、軟化点７３℃、式
（２）におけるｎの平均の値が２．１）をエピクロルヒ
ドリン２０００部に溶解させた後、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド１４部を添加し、攪拌下７０℃で、９
８．５％ＮａＯＨ１０４部を１００分かけて添加した。
添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。次いで過剰
の未反応エピクロルヒドリンの大半を減圧下で留去し、
副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン１６
００部に溶解させ、副生塩をロ過し除去後、次いでメチ
ルイソブチルケトンを蒸留し、エポキシ当量２３８、軟
化点６４℃のエポキシ樹脂（ｃ）８３３部を得た。得ら
れたエポキシ樹脂（ｃ）は、エポキシ当量から計算する
と一般式（２）におけるアルコール性水酸基２．１個の
内約１．９個がエポキシ化されている。

【００２７】エポキシ（メタ）アクリレートの合成例 合成例４ 合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ）２１６部、アクリル
酸６８．５部、メトキノン０．５部、トリフェニルフォ
スフィン２．０部を仕込み、１１０℃に昇温し、１１０
℃で反応を行ない、反応後の酸価（mgKOH/g)が１．０以
下になるまで約２０時間反応を行なった。得られた生成
物は、淡黄色の固体であった。

【００２８】合成例５ 合成例２で得たエポキシ樹脂（ｂ）２３９部、アクリル
酸６８．５部、メトキノン０．５部、トリフェニルフォ
スフィン２．０部を仕込み、１１０℃で反応を行ない反
応後の酸価（mgKOH/g)が１．０以下になるまで約２０時
間反応を行なった。得られた生成物は、淡黄色の固体で
あった。

【００２９】合成例６ 合成例３で得たエポキシ樹脂（ｃ）２３８部、アクリル
酸６８．５部、メトキノン０．５部、トリフェニルフォ
スフィン２．０部を仕込み、１１０℃で反応を行ない反
応液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下になるまで約２０時
間反応を行なった。得られた生成物は、淡黄色で固体で
あった。

【００３０】実施例１〜４、比較例１、２ 表１に示す配合組成比（数値は重量部を示す）に従って
配合し、３本ロールミルで混練し、本発明の印刷インキ
用樹脂組成物及び比較品を得た。これを用いて紙上にス
クリーン印刷機を用いて、膜厚２０μｍとなるように印
刷し、スクリーン上に残っている。印刷インキ用樹脂組
成物の水による（洗浄性）について評価した。紙上に２
０μｍとなるように印刷された印刷インキ用樹脂組成物
に紫外線（メタルハライドランプ、８０Ｗ／cm² 、１
灯）を照射し、硬化させ硬化皮膜の密着性、硬度、表面
の光沢の耐水性の評価を行った。

【００３１】（評価） （洗浄性）：スクリーン印刷機のスクリーン上に残って
いる印刷インキ用樹脂組成物の水による洗浄性について
評価した。 ○・・・・水できれいに洗浄できる ×・・・・水できれいに洗浄できない （密着性）：セロテープ剥離試験を行った。 ○・・・・剥離した部分が全くなかった △・・・・一部剥離した部分がみられた ×・・・・完全に剥離してしまった （硬 度）：硬化皮膜の表面を爪でこすり、傷の付き具
合をテストした。 ○・・・・全く傷が付かない △・・・・やや傷が付く ×・・・・傷が付きやすい

【００３２】（表面の光沢）：硬化皮膜の表面の光沢 ○・・・・良好 △・・・・ややくもりあり ×・・・・全面にくもりあり （耐水性）：ガーゼに水をふくませて２０回擦ったのち
の膜厚の減少の度合に応じて評価した。 ◎・・・・変化なし ○・・・・１〜５μｍ △・・・・５〜１０μｍ ×・・・・１０μｍ以上

【００３３】 表１（１） 実 施 例 １ ２ ３ ４ 合成例４で得たエポキシアクリレート（Ａ） 70 35 〃 ５ 〃 （Ａ） 65 〃 ６ 〃 （Ａ） 70 35 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４ ＊１ 配 水 （Ｂ） 30 5 30 グリセリントリグリシジルエーテル 30 合 トリアクリレート（Ｂ） テトラエチレングリコール 組 ジグリシジルエーテル ジアクリレート （Ｂ） 30 成 イルガキュアー１６５（Ｃ） ＊２ 5 5 ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル 7 7 −（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン その他 ブライトレット（顔料） ＊３ 5 5 5 5 タルク 25 25 25 25 洗浄性 ○ ○ ○ ○ 評 密着性 ○ ○ ○ ○ 硬 度 ○ ○ ○ ○ 価 表面の光沢 ○ ○ ○ ○ 耐水性 ◎ ◎ ◎ ◎

【００３４】 表１（２） 比較例 １ ２＊４ 合成例４で得たエポキシアクリレート（Ａ） 〃 ５ 〃 （Ａ） 〃 ６ 〃 （Ａ） ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４ ＊１ 70 70 配 水 （Ｂ） 30 グリセリントリグリシジルエーテル 30 合 トリアクリレート（Ｂ） テトラエチレングリコール 組 ジグリシジルエーテル ジアクリレート （Ｂ） 成 イルガキュアー１６５（Ｃ） ＊２ 5 ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル 7 −（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン その他 ブライトレット（顔料） ＊３ 5 5 タルク 25 25 洗浄性 × − 評 密着性 ○ − 硬 度 ○ − 価 表面の光沢 ○ − 耐水性 ◎ −

【００３５】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４：
日本化薬（株）製、エピコート８２８（油化シェルエポ
キシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）にア
クリル酸を反応させたもの。 ＊２ イルガキュアー１６５：チバガイギー社製、光重
合開始剤 ＊３ ブライトレット：東洋インキ（株）製、赤色顔料 ＊４ 比較例２の配合組成では、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−
１１４と水とが相容せず、インキ化できず評価できな
い。

【００３６】表１の評価結果から明らかなように本発明
の印刷インキ用樹脂組成物は水で洗浄ができ、その硬化
物の密着性、硬度、光沢、耐水性等が優れている。

【００３７】

【発明の効果】本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、水
に可溶でかつ水で洗浄が可能で、硬化性が良好で硬化物
の密着性、硬度、光沢、耐水性等が優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立して水素原子又は
   炭素数１〜４個のアルキル基であり、ｎは０あるいは１
   以上の整数であり、Ｍは水素原子又はグリシジル基であ
   る。但し、ｎが１の場合Ｍは必ずグリシジル基であり、
   ｎが２以上の場合Ｍは少なくとも１個はグリシジル基で
   ある。）で表されるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
   の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、
   希釈剤（Ｂ）と任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含
   むことを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の印刷インキ用樹脂組成物の
   硬化物。