JPH05148318A - エチレンの単独重合及び共重合用触媒の固体成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 優れたレオロジー特性を有するポリエチレン
及びそのコポリマーを高生産性で製造し得る触媒及びそ
の調製操作の提供。 【構成】 (a) 液体脂肪酸エステル中のチタンテトラアルコレート
Ｔｉ（ＯＲ）_４及び塩化マグネシウムの溶液（チタンテ
トラアルコレートと塩化マグネシウムのモル比は0.2/1
〜5.0/1 の範囲である) を調製する段階; (b) シリカ粒子をその溶液中で懸濁させ含浸する段階; (c)60 ℃を越えない温度で蒸発によりエステルを(b) で
得られた懸濁液から除き、錯体化合物Ti(OR)₄ ・(0.2〜
5.0)MgCl₂ が付着されているシリカ粒子の固体を回収す
る段階; (d)(c)で得られた固体を10〜100 ℃の範囲の操作温度で
10分〜24時間にアルミニウムアルキルクロリドと反応さ
せる段階; (e) 触媒の固体成分を回収する段階; を特徴とするシリカ粒子の担体(50 〜90重量％) とチタ
ン、マグネシウム、塩素及びアルコキシル基を含む触媒
活性部分(50 〜10重量％) を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒の固体成分、その
調製操作並びにエチレンの重合及びエチレンとα−オレ
フィンの共重合に於けるその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ン、または一般にα−オレフィンは、チーグラー−ナッ
タ触媒で低圧で重合し得ることが知られている。通常、
これらの触媒は周期律表のI 〜III 族の元素の有機金属
化合物または水素化物と混合された周期律表のIV〜VI亜
族の元素の化合物( 遷移金属の化合物) を含む。

【０００３】また、遷移金属の化合物が有機または無機
の固体担体に固定され、しばしば物理的及び／または化
学的に処理される触媒が、当業界で知られている。この
ような固体担体の例は２価の金属の酸素化化合物（例え
ば、酸化物、無機の酸素化塩及びカルボン酸塩）または
２価の金属のヒドロキシクロリドもしくは塩化物であ
る。

【０００４】マグネシウム、チタン、ハロゲン、アルコ
キシル基及び電子供与体を含む錯体化合物をハロゲン化
アルミニウムで活性化することにより得られる触媒の固
体成分が、当業界で既に知られている。この錯体化合物
は多孔質の型の担体に付着でき、次いで活性化されて、
気相中のエチレンの単独重合または共重合に特に適した
触媒の固体成分を与える。この技術は、米国特許第4,35
4,009 号、同第4,359,561 号、同第4,370,456 号、同第
4,379,758 号及び同第4,383,095 号明細書に記載されて
いる。

【０００５】担体と共にこれらの触媒は、易流動性の粒
状形態のポリエチレンの製造を可能にするが、微小生成
物の存在及びグラニュールの脆性によるポリマーの制限
されたレオロジーにより引き起こされる問題がしばしば
生じる。別の問題は触媒の各重量単位に関して得ること
ができるポリマーの量に関する低生産性からなる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】エチレンの単独重合及び
共重合に改良された触媒活性を有し、良好なレオロジー
を有するポリエチレンを与えることができる触媒の固体
成分を生成する簡単で便利な操作を使用して、微小球形
のシリカと脂肪酸エステル中の塩化マグネシウム及びチ
タンアルコレートの溶液で調製された担体上のチーグラ
ー−ナッタ触媒の固体成分を得ることが可能であること
が、発見された。

【０００７】これに従って、本発明はシリカ粒子の担体
(50 〜90重量％) とチタン、マグネシウム、塩素及びア
ルコキシル基を含む触媒活性部分(50 〜10重量％) を含
むエチレンの単独重合及び共重合用の触媒の固体成分の
調製操作に関する。この操作は、 (a) 液体脂肪酸エステル中のチタンテトラアルコレート
Ti(OR)₄(式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を含む線状また
は分岐のアルキル基を表す）及び塩化マグネシウムの溶
液（チタンテトラアルコレートと塩化マグネシウムのモ
ル比は0.2/1 〜5.0/1 の範囲である) を調製する段階; (b)(a)で調製した溶液を使用して、シリカ粒子をその溶
液中で懸濁させることによりシリカ粒子を含浸する段
階; (c)60 ℃を越えない温度で蒸発によりエステルを(b) で
得られた懸濁液から除き、錯体化合物Ti(OR)₄ ・(0.2〜
5.0)MgCl₂ が付着されているシリカ粒子の固体を回収す
る段階; (d)(c)で得られた固体を10〜100 ℃の範囲の操作温度で
10分〜24時間の期間にわたってアルキルアルミニウムク
ロリドと反応させる段階; (e) 触媒の固体成分を回収する段階; を特徴とする。

【０００８】また、ハロゲン化ケイ素が、0.5/1 〜8.0/
1 の範囲のハロゲン化ケイ素中のケイ素とチタンテトラ
アルコレート中のチタンの原子比を有するような量で
(a) で得られた溶液に添加されることが好ましい。ハロ
ゲン化ケイ素が、2.0/1 〜6.0/1 の範囲の比を有するよ
うな量で添加されることが更に好ましい。ハロゲン化ケ
イ素の使用は触媒の活性を更に改良する。

【０００９】本発明の操作によれば、液体の脂肪酸エス
テル中のチタンテトラアルコレート及び塩化マグネシウ
ムの溶液が段階(a) で調製される。この目的に適したチ
タンテトラアルコレートの例はチタンテトラ−ｎ−プロ
ピレート、チタンテトラ−ｎ−ブチレート、チタンテト
ラ−ｉ−プロピレート及びチタンテトラ−ｉ−ブチレー
トである。使用される塩化マグネシウムは、完全に無水
または殆ど完全に無水（１重量％未満の含水量）の塩化
マグネシウムであることが好ましい。その目的に適した
液体の脂肪酸エステルは、塩素化された低級脂肪族カル
ボン酸または塩素化されていない低級脂肪族カルボン酸
のメチルエステル及びエチルエステル、例えばギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル及びクロロ酢酸エチルから選ばれるべきであ
る。好ましいエステルは酢酸エチルである。約４〜10重
量％のチタンテトラアルコレート及び塩化マグネシウム
の全濃度を有する溶液を使用することが都合が良く、チ
タンテトラアルコレートと塩化マグネシウムのモル比は
約1:1 であることが好ましい。

【００１０】また、ハロゲン化ケイ素は(a) で得られた
溶液中に上記の量で存在することが好ましい。ハロゲン
化ケイ素は四ハロゲン化ケイ素及びハロゲンシランから
選ばれるべきである。これらの化合物の特別な例は、四
塩化ケイ素、トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、トリクロロエトキシシラン、クロロエチルトリクロ
ロシランである。四塩化ケイ素がこの特別な場合に好ま
しい。

【００１１】(a) に記載された溶液は、成分を室温以上
で、可能な場合には使用されるエステルの還流温度で、
脂肪酸エステルに溶解することにより調製される。本発
明の操作の段階(b) に於いて、シリカ粒子は、(a) で調
製された溶液を使用して、シリカ粒子をその溶液中で懸
濁させることにより含浸される。この目的には、10〜10
0 μm の範囲の粒径、90重量％以上のSiO₂含量、250 〜
400m²/g の範囲の表面積、1.3 〜1.8 ml/gの細孔容積及
び20〜30nmの範囲の平均細孔直径を有する微小球形の多
孔質シリカ粒子が好ましい。このシリカは含浸される前
に活性化処理を受けるべきであり、これはシリカを不活
性雰囲気中で１〜20時間の期間にわたって約100 ℃〜約
650 ℃の範囲の温度で加熱することにより、または室温
もしくは高温、例えば約60℃で操作してシリカをマグネ
シウムアルキルまたはアルミニウムアルキル、例えばマ
グネシウムブチル、オクチルマグネシウムブチル及びア
ルミニウムトリエチルの如き有機金属化合物と接触させ
ることにより行うことができる。シリカはシリカの約10
〜20重量％の量のオクチルマグネシウムブチルによる処
理により活性化されることが好ましい。操作の段階(b)
の含浸は、0.5 〜５時間の期間にわたって50〜75℃の範
囲の温度で行われることが好ましい。

【００１２】操作の段階(c) に於いて、エステルは(b)
で得られた懸濁液から蒸発により除かれ、そして固体
は、段階(a) で使用された量に応じて0.2/1 〜5.0/1 の
範囲、好ましくは約1:1 のモル比のチタンテトラアルコ
レートと塩化マグネシウムの錯体化合物が付着されてい
るシリカ粒子中に回収される。脂肪酸エステルの蒸発
は、可能な場合には減圧で、60℃を越えない温度で行わ
れるべきである。エステルの完全な蒸発は必要ではな
く、そのプロセスの終了時にそれは塩化マグネシウムの
重量に対して20重量％までの量、好ましくは約５〜10重
量％の量で存在してもよい。

【００１３】操作の段階(d) に於いて、(c) で得られた
固体は、0.5/1 〜7.0/1 の範囲のアルキルアルミニウム
クロリド中の塩素原子とチタンアルコレートのアルコキ
シル基の原子比で、アルキルアルミニウムクロリドと反
応させられる。更に詳しくは、段階(d) に於いて、その
固体はヘキサンまたはヘプタンの如き不活性炭化水素液
体中で懸濁され、上記の炭化水素溶媒または異なる炭化
水素溶媒に溶解されたジエチルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド及びイソブチルアルミニウムジクロリ
ドから一般に選ばれるアルキルアルミニウムクロリドと
接触させられる。そのプロセスは、10〜100 ℃の温度
で、選ばれる操作温度に応じて10分から24時間まで変化
し得る期間にわたって行われる。2/1 〜14/1の範囲の固
体中の塩素とチタンの原子比を得るのに好ましい操作温
度は、10分〜１時間の期間にわたって20〜90℃の範囲で
ある。この処理は、４価の状態から３価の状態へのチタ
ンの部分的もしくは完全な一時的な還元、及び存在する
アルコキシル基の部分的もしくは完全な排除と共に、触
媒の固体成分中の塩素含量を増加するという効果を有す
る。

【００１４】その処理の終了時に、触媒の固体成分は段
階(e) で回収され、塩化物が洗浄液から排除されるまで
ヘキサンまたはヘプタンの如き液体の脂肪族炭化水素溶
媒で洗浄され、最後に乾燥される。本発明の触媒の固体
成分は、シリカ粒子の担体(50 〜90重量％) とチタン、
マグネシウム及び塩素そしてまたアルコキシル基を含む
触媒活性部分(50 〜10重量％) を含む。触媒の固体成分
は、0.5/1 〜8.0/1 、好ましくは2.0/1 〜6.0/1 の範囲
のケイ素とチタンの原子比でケイ素を更に含むことが好
ましい。

【００１５】また、本発明は、アルキル部分中に１〜５
個の炭素原子を含むアルミニウムトリアルキル及びアル
ミニウムアルキルハライド（特にクロリド）から選ばれ
るアルミニウムの有機金属化合物（助触媒）と組み合わ
せて、上記の触媒の固体成分を含むエチレンの単独重合
及び共重合用の触媒に関する。これらの中で、アルミニ
ウムトリエチル、アルミニウムトリブチル及びアルミニ
ウムトリイソブチルの如きアルキル部分中に２〜４個の
炭素原子を含むアルミニウムトリアルキルが好ましい。
本発明の触媒は、一般に20:1〜250:1 、好ましくは100:
1 〜200:1 の範囲のアルミニウム（助触媒中）とチタン
（触媒の固体成分中）の原子比を有する。

【００１６】本発明の触媒は、不活性希釈剤中の懸濁技
術により、または流動床もしくは攪拌床中で気相法を使
用して、行われる重合法に使用し得る。共重合し得るα
−オレフィンは、一般に３〜10個、好ましくは４〜６個
の炭素原子を含むα−オレフィン、例えばブテン−１、
ヘキセン−１及び４−メチル−ペンテン−１である。一
般の重合条件は、50〜100 ℃の温度、５〜40バールの全
圧であり、水素の分圧とエチレンの分圧の比は０〜10の
範囲である。いずれにしても、オレフィンポリマーの高
生産性があり、こうして得られたポリマーは優れたレオ
ロジー特性を有し、特に、非脆性であるグラニュールの
形態であり、微小生成物を含まない。

【００１７】以下の実施例( これらは本発明を更に詳し
く説明することを目的とする) に於いて、20〜60μm の
範囲の粒径、99重量％以上のSiO₂含量、320m²/g の表面
積、1.65ml/gの細孔容積及び25〜26nmの範囲の平均細孔
直径を有する微小球形のシリカ担体を使用する。

【００１８】

【実施例】実施例１ チタンテトラ−ｎ−ブチレート6.60g(19.4ミリモル) 、
無水塩化マグネシウム1.87g(19.6ミリモル) 及び無水酢
酸エチル150 mlを、還流冷却器、攪拌機及び温度計を備
えた250mlのフラスコに窒素雰囲気中で仕込む。その混
合物を還流温度( 約77℃)60 ℃に１時間加熱して塩化マ
グネシウムの完全な溶解を可能にする。

【００１９】無水ｎ−ヘキサン150 ml及びヘプタン中の
20重量％のオクチルマグネシウムブチル13mlを含む溶液
で60℃で１時間接触させることにより前もって活性化さ
れた微小球形のシリカ11.4g を、こうして得られた溶液
中で懸濁させる。この懸濁液を60℃の温度で１時間保
つ。次いで溶媒を減圧で60℃以下の温度で蒸発させるこ
とによりそれを乾燥し、錯体化合物Ti(OBu)₄・MgCl₂ が
付着された固体を回収する。

【００２０】こうして得られた固体を無水ｎ−ヘキサン
70 ml 中で懸濁させ、得られた懸濁液にｎ−デカン中の
アルミニウムエチルセスキクロリド(6.08g;23.6 ミリモ
ル)の40重量％溶液18mlを添加する。接触を25℃の温度
で15分間保つ。次いで固体を濾過により回収し、洗浄液
中の全ての塩化物が排除されるまで無水ｎ−ヘキサンで
洗浄し、最後に減圧で乾燥する。

【００２１】こうして、70重量％のシリカを含み、マグ
ネシウム、チタン、塩素及びブトキシ基を2.2:1.0:5.3:
0.4 のモル比で含む触媒活性部分を有する固体グラニュ
ール形態の触媒の固体成分を得る。上記の方法で調製し
た触媒の固体成分をエチレンの重合に関する試験に使用
する。更に詳しくは、その重合をｎ−ヘキサン２リット
ルを含む５リットルのオートクレーブ中で行う。その方
法を、15バールの圧力で、水素の存在下で、水素の圧力
とエチレンの圧力の比0.47/1で、90℃の温度で２時間の
期間にわたって、触媒の固体成分150mg 及び助触媒とし
てのアルミニウムトリエチルを使用して、助触媒中のア
ルミニウムと触媒の固体成分中のチタンの原子比50/1で
行う。

【００２２】こうして、触媒の固体成分１ｇ当たり3.8K
g のポリエチレンに等しい収量を得、ポリエチレンは下
記の特性を有する。 −密度： 0.961g/ml (ASTM D-1505) −見掛密度： 0.38 (ASTM D-1895) −MFI(2.16kg) ： 2.5g/10' ( メルトフローインデックス−ASTM D-1238) −MFR ： 31.4 (MFR＝メルトフローインデックス比、MFI(2.16kg)/MFR
(2.16kg) の比として定義される) また、ポリエチレンは下記のサイズ（μm ）分布重量％
を有するグラニュール形態である。

【００２３】>2000 0.1 重量％ 2000< >1000 2.8 重量％ 1000< >500 78.2重量％ 500< >250 17.4重量％ <250 1.5 重量％実施例２ チタンテトラ−ｎ−ブチレート6.60g(19.4ミリモル) 、
無水塩化マグネシウム1.87g(19.6ミリモル) 及び無水酢
酸エチル150 ml及び四塩化ケイ素9.0 ml(13.2g、77.8ミ
リモル) を、還流冷却器、攪拌機及び温度計を備えた25
0 mlのフラスコに窒素雰囲気中で仕込む。その混合物を
還流温度( 約77℃) に１時間加熱して塩化マグネシウム
の完全な溶解を可能にする。

【００２４】無水ｎ−ヘキサン150 ml及びｎ−ヘプタン
中の40重量％のオクチルマグネシウムブチル13mlを含む
溶液で60℃で１時間接触させることにより前もって活性
化された微小球形のシリカ11.4g を、こうして得られた
溶液中で懸濁させる。この懸濁液を60℃の温度で１時間
保つ。次いで溶媒を減圧で60℃以下の温度で蒸発させる
ことによりそれを乾燥し、錯体化合物Ti(OBu)₄・MgCl₂
が付着されている固体を回収する。

【００２５】こうして得られた固体を無水ｎ−ヘキサン
70 ml 中で懸濁させ、得られた懸濁液にｎ−デカン中の
アルミニウムエチルセスキクロリド(6.08g;23.6 ミリモ
ル)の40重量％溶液18mlを添加する。接触を25℃の温度
で15分間保つ。次いで固体を濾過により回収し、洗浄液
中の全ての塩化物が排除されるまで無水ｎ−ヘキサンで
洗浄し、最後に減圧で乾燥する。

【００２６】こうして、70重量％のシリカを含み、マグ
ネシウム、チタン、塩素及びブトキシ基を1.4:1.0:7.3:
0.4 のモル比で含む触媒活性部分を有する固体グラニュ
ール形態の触媒の固体成分を得る。上記の方法で調製し
た触媒の固体成分をエチレンの重合に関する試験に使用
する。更に詳しくは、その重合をｎ−ヘキサン２リット
ルを含む５リットルのオートクレーブ中で行う。その方
法を、15バールの圧力で、水素の存在下で、水素の圧力
とエチレンの圧力の比0.47/1で、90℃の温度で２時間の
期間にわたって、触媒の固体成分75mg及び助触媒として
のアルミニウムトリエチルを使用して、助触媒中のアル
ミニウムと触媒の固体成分中のチタンの原子比100/1 で
行う。

【００２７】触媒の固体成分１ｇ当たり6.6Kg のポリエ
チレンに等しい収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.961g/ml (ASTM D-1505) −見掛密度： 0.31 (ASTM D-1895) −MFI(2.16kg) ： 3.3g/10' ( メルトフローインデックス−ASTM D-1238) −MFR ： 30.2 ポリエチレンは下記のサイズ（μm ）分布重量％を有す
るグラニュール形態である。

【００２８】>2000 5.7 重量％ 2000< >1000 45.8重量％ 1000< >500 45.0重量％ 500< >250 2.6 重量％ <250 0.9 重量％実施例３ チタンテトラ−ｎ−ブチレート6.60g(19.4ミリモル) 、
無水塩化マグネシウム1.87g(19.6ミリモル) 及び無水酢
酸エチル150 ml及び四塩化ケイ素4.5 ml(6.6g、38.9ミ
リモル) を、還流冷却器、攪拌機及び温度計を備えた25
0mlのフラスコに窒素雰囲気中で仕込む。その混合物を
還流温度( 約77℃) に１時間加熱して塩化マグネシウム
の完全な溶解を可能にする。

【００２９】無水ｎ−ヘキサン150 ml及びｎ−ヘプタン
中の40重量％のオクチルマグネシウムブチル13mlを含む
溶液で60℃で１時間接触させることにより前もって活性
化された微小球形のシリカ11.4g を、こうして得られた
溶液中で懸濁させる。この懸濁液を60℃の温度で１時間
保つ。次いで溶媒を減圧で60℃以下の温度で蒸発させる
ことによりそれを乾燥し、錯体化合物Ti(OBu)₄・MgCl₂
が付着されている固体を回収する。

【００３０】こうして得られた固体を無水ｎ−ヘキサン
70 ml 中で懸濁させ、得られた懸濁液にｎ−デカン中の
アルミニウムエチルセスキクロリド(6.08g;23.6 ミリモ
ル)の40重量％溶液18mlを添加する。接触を25℃の温度
で15分間保つ。次いで固体を濾過により回収し、洗浄液
中の全ての塩化物が排除されるまで無水ｎ−ヘキサンで
洗浄し、最後に減圧で乾燥する。

【００３１】こうして、70重量％のシリカを含み、マグ
ネシウム、チタン、塩素及びブトキシ基を1.5:1.0:6.0:
0.7 のモル比で含む触媒活性部分を有する固体グラニュ
ール形態の触媒の固体成分を得る。上記の方法で調製し
た触媒の固体成分をエチレンの重合に関する試験に使用
する。更に詳しくは、その重合をｎ−ヘキサン２リット
ルを含む５リットルのオートクレーブ中で行う。その方
法を、15バールの圧力で、水素の存在下で、水素の圧力
とエチレンの圧力の比0.47/1で、90℃の温度で２時間の
期間にわたって、触媒の固体成分100mg 及び助触媒とし
てのアルミニウムトリエチルを使用して、助触媒中のア
ルミニウムと触媒の固体成分中のチタンの原子比70/1で
行う。

【００３２】触媒の固体成分１ｇ当たり6.8Kg のポリエ
チレンに等しい収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.960g/ml (ASTM D-1505) −見掛密度： 0.25 (ASTM D-1895) −MFI(2.16kg) ： 1.96g/10' ( メルトフローインデックス−ASTM D-1238) −MFR ： 34.7 ポリエチレンは下記のサイズ（μm ）分布重量％を有す
るグラニュール形態である。

【００３３】>2000 14.5重量％ 2000< >1000 46.5重量％ 1000< >500 30.5重量％ 500< >250 6.5 重量％ <250 2.0 重量％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レンツオ インヴエルニツツイ イタリア 20147 ミラン ヴイア プリ マテイツチオ 98 (72)発明者 イタロ ボルギー イタリア 44100 フエルラーラ ヴイア アルデイギエリ 49

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) 液体脂肪酸エステル中のチタンテトラ
   アルコレートTi(OR)₄(式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を
   含む線状または分岐のアルキル基を表す）及び塩化マグ
   ネシウムの溶液（チタンテトラアルコレートと塩化マグ
   ネシウムのモル比は0.2/1 〜5.0/1 の範囲である) を調
   製する段階; (b)(a)で調製した溶液を使用して、シリカ粒子をその溶
   液中で懸濁させることによりシリカ粒子を含浸する段
   階; (c)60 ℃を越えない温度で蒸発によりエステルを(b) で
   得られた懸濁液から除き、錯体化合物Ti(OR)₄ ・(0.2〜
   5.0)MgCl₂ が付着されているシリカ粒子の固体を回収す
   る段階; (d)(c)で得られた固体を10〜100 ℃の範囲の操作温度で
   10分〜24時間の期間にわたってアルミニウムアルキルク
   ロリドと反応させる段階; (e) 触媒の固体成分を回収する段階; を特徴とするシリカ粒子の担体(50 〜90重量％) とチタ
   ン、マグネシウム、塩素及びアルコキシル基を含む触媒
   活性部分(50 〜10重量％) を含むエチレンの単独重合及
   び共重合用の固体成分の調製操作。
2. 【請求項２】 四ハロゲン化ケイ素及びハロゲンシラン
   から選ばれたハロゲン化ケイ素を、0.5/1 〜8.0/1 、好
   ましくは2.0/1 〜6.0/1 の範囲のハロゲン化ケイ素中の
   ケイ素とチタンテトラアルコレート中のチタンの原子比
   を有するような量で(a) の溶液に添加することを特徴と
   する請求項１に記載の操作。
3. 【請求項３】 上記のハロゲン化ケイ素が四塩化ケイ
   素、トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリ
   クロロエトキシシラン、クロロエチルトリクロロシラ
   ン、好ましくは四塩化ケイ素から選ばれることを特徴と
   する請求項２に記載の操作。
4. 【請求項４】 段階(a) に於いて、チタンテトラアルコ
   レートがチタンテトラ−ｎ−プロピレート、チタンテト
   ラ−ｎ−ブチレート、チタンテトラ−ｉ−プロピレート
   及びチタンテトラ−ｉ−ブチレートから選ばれ、脂肪酸
   エステルがギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
   プロピル、酢酸イソプロピル及びクロロ酢酸エチル、好
   ましくは酢酸エチルから選ばれ、溶液中のチタンテトラ
   アルコレートと塩化マグネシウムのモル比が約1:1 であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の操作。
5. 【請求項５】 段階(b) で使用されるシリカが、10〜10
   0 μm の範囲の粒径、90重量％以上のSiO₂含量、250 〜
   400m²/g の範囲の表面積、1.3 〜1.8mml/gの範囲の細孔
   容積及び20〜30nmの平均細孔直径を有する微小球形の多
   孔質シリカであり、そのシリカが不活性雰囲気中の加熱
   またはマグネシウムもしくはアルミニウムの有機金属化
   合物との接触により活性化されることを特徴とする請求
   項１に記載の操作。
6. 【請求項６】 段階(b) に於いて、操作温度が0.5 〜５
   時間の期間にわたって50〜75℃の範囲であることを特徴
   とする請求項１に記載の操作。
7. 【請求項７】 段階(c) に於いて、チタンテトラアルコ
   レートと塩化マグネシウムを約1:1 のモル比で含む錯体
   化合物が担体に付着されることを特徴とする請求項１に
   記載の操作。
8. 【請求項８】 段階(d) に於いて、アルミニウムアルキ
   ルクロリドがジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
   ルミニウムセスキクロリド、ジイソブチルアルミニウム
   クロリド及びイソブチルアルミニウムジクロリドから選
   ばれ、0.5/1〜7.0/1 の範囲のアルミニウムアルキルク
   ロリド中の塩素原子とチタンテトラアルコレート中のア
   ルコキシ基の原子比で、20〜90℃の温度で、10分〜１時
   間の期間にわたって不活性炭化水素液体中で懸濁される
   ことを特徴とする請求項１に記載の操作。
9. 【請求項９】 シリカ粒子の担体(50 〜90重量％) とチ
   タン、マグネシウム及び塩素及びアルコキシル基を含
   み、0.5/1 〜8/1 、好ましくは2.0/1 〜6.0/1の範囲の
   ケイ素とチタンの原子比でケイ素を更に含む触媒活性部
   分(50 〜10重量％)を含む、請求項１〜８に記載の操作
   により得られた触媒の固体成分。
10. 【請求項１０】 アルミニウムの有機金属化合物と請求
    項９に記載の触媒の固体成分を含むエチレンの単独重合
    及び共重合用触媒。
11. 【請求項１１】 請求項９に記載の触媒を使用すること
    を特徴とするエチレンの単独重合及び共重合の操作。