JPH05142180A - 二酸化炭素センサ - Google Patents
二酸化炭素センサInfo
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- JPH05142180A JPH05142180A JP32989691A JP32989691A JPH05142180A JP H05142180 A JPH05142180 A JP H05142180A JP 32989691 A JP32989691 A JP 32989691A JP 32989691 A JP32989691 A JP 32989691A JP H05142180 A JPH05142180 A JP H05142180A
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- JP
- Japan
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- sensor
- cuo
- batio3
- sensitivity
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 CuO−BaTiO3系CO2センサのCO2
感度を向上させる。 【構成】 CuO−BaTiO3系CO2センサにAgを
ドープする。ドーピングは好ましくは原材料のCuOと
BaTiO3の双方に行い、添加量は1〜6wt%程度
とする。
感度を向上させる。 【構成】 CuO−BaTiO3系CO2センサにAgを
ドープする。ドーピングは好ましくは原材料のCuOと
BaTiO3の双方に行い、添加量は1〜6wt%程度
とする。
Description
【0001】
【発明の利用分野】この発明は、CuO−BaTiO3
系のCO2センサの改良に関する。
系のCO2センサの改良に関する。
【0002】
【従来技術】発明者らは、CuOとBaTiO3の等モ
ル混合物の静電容量がCO2により変化し、この系をC
O2センサとして用い得ることを見い出した(第10回
化学センサ研究発表会講演要旨集p.p.53−5
6)。このセンサのCO2感度は、例えば460℃の動
作温度において、2%のCO2に対し2.8程度であ
る。ここに感度は、CO2中での静電容量と空気中での
静電容量の比を示すものとする(以下同じ)。発明者
は、このCO2センサの増感について検討し、この発明
に到った。
ル混合物の静電容量がCO2により変化し、この系をC
O2センサとして用い得ることを見い出した(第10回
化学センサ研究発表会講演要旨集p.p.53−5
6)。このセンサのCO2感度は、例えば460℃の動
作温度において、2%のCO2に対し2.8程度であ
る。ここに感度は、CO2中での静電容量と空気中での
静電容量の比を示すものとする(以下同じ)。発明者
は、このCO2センサの増感について検討し、この発明
に到った。
【0003】
【発明の課題】この発明の課題は、CuO−BaTiO
3系CO2センサのCO2感度を向上させることにある。
3系CO2センサのCO2感度を向上させることにある。
【0004】
【発明の構成】この発明は、CuO−BaTiO3系C
O2検出材料を用いた、二酸化炭素センサにおいて、前
記のCuO−BaTiO3系CO2検出材料に、Ag,P
d,Pt,Au等の貴金属や、NiO,Co3O4,Zn
O等の遷移金属の酸化物、あるいはIn2O3,SnO2
等の典型金属元素の酸化物を添加したことを特徴とす
る。添加物を一般化すると、その一つは貴金属であり、
他の一つは遷移金属酸化物であり、最後のものは原子価
3または4の典型金属元素の酸化物である。これらの
内、最も増感作用が著しいものは、PdとAgであり、
中でもAgが最も増感作用が高い。
O2検出材料を用いた、二酸化炭素センサにおいて、前
記のCuO−BaTiO3系CO2検出材料に、Ag,P
d,Pt,Au等の貴金属や、NiO,Co3O4,Zn
O等の遷移金属の酸化物、あるいはIn2O3,SnO2
等の典型金属元素の酸化物を添加したことを特徴とす
る。添加物を一般化すると、その一つは貴金属であり、
他の一つは遷移金属酸化物であり、最後のものは原子価
3または4の典型金属元素の酸化物である。これらの
内、最も増感作用が著しいものは、PdとAgであり、
中でもAgが最も増感作用が高い。
【0005】
【0006】
【CO2センサの調製】BaCO3とTiO2を等モル比
で混合した後、1200℃で12時間空気中で焼成し、
BaTiO3を得た。BaTiO3の調製条件は任意であ
る。このBaTiO3と市販のCuO(試薬特級)を等
モル比で、イオン交換水に懸濁し、AgNO3を溶解さ
せて蒸発乾固しAgを添加した。BaTiO3とCuO
のモル比は1:1で最も高い感度が得られ、最も好まし
くは1:1とし、一般的には2:1〜1:2、より好ま
しくは3:2〜2:3、更に好ましくは5:4〜4:5
の範囲とする。Ag以外の添加物の場合も、同様に硝酸
塩等の水溶液で添加した。
で混合した後、1200℃で12時間空気中で焼成し、
BaTiO3を得た。BaTiO3の調製条件は任意であ
る。このBaTiO3と市販のCuO(試薬特級)を等
モル比で、イオン交換水に懸濁し、AgNO3を溶解さ
せて蒸発乾固しAgを添加した。BaTiO3とCuO
のモル比は1:1で最も高い感度が得られ、最も好まし
くは1:1とし、一般的には2:1〜1:2、より好ま
しくは3:2〜2:3、更に好ましくは5:4〜4:5
の範囲とする。Ag以外の添加物の場合も、同様に硝酸
塩等の水溶液で添加した。
【0007】BaTiO3に対して1〜5wt%になる
ようにAgを添加した。Agの添加はAg源としてAg
NO3を用い、前記のイオン交換水に加え、蒸発乾固し
て行った。以上の方法で得た粉体をAgNO3の分解温
度以上の500℃で空気中で焼成し、AgNO3をAg
に分解させてCuOやBaTiO3に担持した後、直径
13mm,厚さ1mmのディスク状に圧縮成形した。こ
のディスクを500〜800℃で5時間、空気中で焼成
した。電極としてAgペーストを直径6mmの円形状に
塗布後、リード線として白金線を取り付け、CO2セン
サとした。電極材料はAgに限らず、Au,Pt,P
d,Rh等の貴金属でも良く、動作温度で劣化せずCu
OやBaTiO3を被毒しない材料であれば、任意の電
極材料を用い得る。得られたセンサを図6に示す。図に
おいて、2はAgを添加したCuO−BaTiO3系の
CO2センサ材料、4,4はAgペースト電極である。
ようにAgを添加した。Agの添加はAg源としてAg
NO3を用い、前記のイオン交換水に加え、蒸発乾固し
て行った。以上の方法で得た粉体をAgNO3の分解温
度以上の500℃で空気中で焼成し、AgNO3をAg
に分解させてCuOやBaTiO3に担持した後、直径
13mm,厚さ1mmのディスク状に圧縮成形した。こ
のディスクを500〜800℃で5時間、空気中で焼成
した。電極としてAgペーストを直径6mmの円形状に
塗布後、リード線として白金線を取り付け、CO2セン
サとした。電極材料はAgに限らず、Au,Pt,P
d,Rh等の貴金属でも良く、動作温度で劣化せずCu
OやBaTiO3を被毒しない材料であれば、任意の電
極材料を用い得る。得られたセンサを図6に示す。図に
おいて、2はAgを添加したCuO−BaTiO3系の
CO2センサ材料、4,4はAgペースト電極である。
【0008】CO2に対するセンサ特性は、流通型装置
を用いて測定し、空気からCO2を含む空気(原則とし
てCO22容量%濃度)に切り換えた時の、センサの静
電容量の変化を測定した。静電容量はLCRメータを用
いて、例えば50kHzで測定した。なおセンサ感度
は、CO2を含む空気での静電容量に対する空気中の静
電容量の比、つまりCco2/Cairで表した。
を用いて測定し、空気からCO2を含む空気(原則とし
てCO22容量%濃度)に切り換えた時の、センサの静
電容量の変化を測定した。静電容量はLCRメータを用
いて、例えば50kHzで測定した。なおセンサ感度
は、CO2を含む空気での静電容量に対する空気中の静
電容量の比、つまりCco2/Cairで表した。
【0009】
【結果】図1にCuOーBaTiO3及び、CuOーB
aTiO3にAgを添加したセンサ(BaTiO3のみに
Agを添加したものと、CuOとBaTiO3の双方に
Agを添加したもの)について、2%のCO2への感度
の、センサ温度依存性を示した。Agを添加する方法と
して、BaTiO3にAgを1wt%担持させたセンサ
(CuO−Ag/BaTiO3と表記:Agのセンサ材
料2全体に対する含有量は0.75wt%)とCuOと
BaTiO3両方にBaTiO3の1wt%量Agを担持
させたセンサ(Ag/(CuO−BaTiO3)と表
記:Agのセンサ材料全体に対する含有量は0.75w
t%)の2種類のセンサを作製し、CO2に対する感度
を比較した。Ag無添加のCuO−BaTiO3センサ
では、動作温度460℃において感度は2.8であっ
た。Agを添加したセンサでは、いずれも感度は著しく
増加し、560℃の動作温度で、Ag/(CuO−Ba
TiO3)センサでは感度が7.7,CuO−Ag/B
aTiO3センサで感度が19.5に増加した。特にC
uO−Ag/BaTiO3センサでは、Ag無添加のC
uOーBaTiO3センサよりも、感度が1桁大きくな
った。
aTiO3にAgを添加したセンサ(BaTiO3のみに
Agを添加したものと、CuOとBaTiO3の双方に
Agを添加したもの)について、2%のCO2への感度
の、センサ温度依存性を示した。Agを添加する方法と
して、BaTiO3にAgを1wt%担持させたセンサ
(CuO−Ag/BaTiO3と表記:Agのセンサ材
料2全体に対する含有量は0.75wt%)とCuOと
BaTiO3両方にBaTiO3の1wt%量Agを担持
させたセンサ(Ag/(CuO−BaTiO3)と表
記:Agのセンサ材料全体に対する含有量は0.75w
t%)の2種類のセンサを作製し、CO2に対する感度
を比較した。Ag無添加のCuO−BaTiO3センサ
では、動作温度460℃において感度は2.8であっ
た。Agを添加したセンサでは、いずれも感度は著しく
増加し、560℃の動作温度で、Ag/(CuO−Ba
TiO3)センサでは感度が7.7,CuO−Ag/B
aTiO3センサで感度が19.5に増加した。特にC
uO−Ag/BaTiO3センサでは、Ag無添加のC
uOーBaTiO3センサよりも、感度が1桁大きくな
った。
【0010】Ag/(CuO−BaTiO3)センサは
CuO−Ag/BaTiO3センサより感度は低いが、
図3に示すようにCuO−Ag/BaTiO3に比べ、
感度が定常値に移行するまでの時間が短い。そこで以下
では、Agを均一に添加したAg/(CuO−BaTi
O3)センサの特性を示す。なお図に示した特性は、特
に断わらない限り、調製直後の初期的な感度である。ま
た図3での、感度増加のメカニズムは不可逆なもので、
センサを室温に戻し放置しても、感度は低下しない。
CuO−Ag/BaTiO3センサより感度は低いが、
図3に示すようにCuO−Ag/BaTiO3に比べ、
感度が定常値に移行するまでの時間が短い。そこで以下
では、Agを均一に添加したAg/(CuO−BaTi
O3)センサの特性を示す。なお図に示した特性は、特
に断わらない限り、調製直後の初期的な感度である。ま
た図3での、感度増加のメカニズムは不可逆なもので、
センサを室温に戻し放置しても、感度は低下しない。
【0011】図2にAg/(CuO−BaTiO3)セ
ンサにおける、CO2感度の焼成温度依存性を示す。い
ずれの焼成温度においても、Agの添加により感度が向
上した。焼成温度の上昇とともに酸化物の表面積が減少
するので、CO2に対して最も高い感度を示す温度は高
くなったが、感度は増加した。とくに、700℃、80
0℃で焼成したセンサの感度は高い。焼成温度を800
℃と高くすると、2%程度の高濃度のCO2に対する感
度は増加するが、1%以下の低濃度のCO2に対する感
度が低下するので、焼成温度としては700℃が最適で
ある。即ち最も好ましい焼成温度は650〜750℃で
ある。CO2感度は500℃付近で鋭くピーク状に現れ
る。このことは、先に発表したCuO等の炭酸塩化によ
る感度の発現、との仮説に符合する。
ンサにおける、CO2感度の焼成温度依存性を示す。い
ずれの焼成温度においても、Agの添加により感度が向
上した。焼成温度の上昇とともに酸化物の表面積が減少
するので、CO2に対して最も高い感度を示す温度は高
くなったが、感度は増加した。とくに、700℃、80
0℃で焼成したセンサの感度は高い。焼成温度を800
℃と高くすると、2%程度の高濃度のCO2に対する感
度は増加するが、1%以下の低濃度のCO2に対する感
度が低下するので、焼成温度としては700℃が最適で
ある。即ち最も好ましい焼成温度は650〜750℃で
ある。CO2感度は500℃付近で鋭くピーク状に現れ
る。このことは、先に発表したCuO等の炭酸塩化によ
る感度の発現、との仮説に符合する。
【0012】図3に、700℃で5時間、空気中で焼成
したセンサ(Ag/CuO−BaTiO3)の、2%C
O2に対する感度の時間的変化を示した。これは520
℃にセンサを保持した際の特性である。時間が経過する
につれ、感度は多少増加し、60時間以上で感度はほぼ
一定となり、実験を行った180時間以内でのセンサ感
度の低下はまったく認められなかった。したがって、前
処理として焼成温度を高くしたことでCO2感度は増加
するとともにセンサ特性も安定化し、良好なCO2セン
サ特性が得られた。60時間以内での感度の増加は、C
O2との接触にともなうAgの再拡散及びセンサの焼結
状態の変化に起因すると推定される。図3から、実施例
のCO2センサは焼成後出荷前に熱処理してエージング
し、感度を増加させるとともに安定化させた後に、出荷
した方が好ましいことが分かる。
したセンサ(Ag/CuO−BaTiO3)の、2%C
O2に対する感度の時間的変化を示した。これは520
℃にセンサを保持した際の特性である。時間が経過する
につれ、感度は多少増加し、60時間以上で感度はほぼ
一定となり、実験を行った180時間以内でのセンサ感
度の低下はまったく認められなかった。したがって、前
処理として焼成温度を高くしたことでCO2感度は増加
するとともにセンサ特性も安定化し、良好なCO2セン
サ特性が得られた。60時間以内での感度の増加は、C
O2との接触にともなうAgの再拡散及びセンサの焼結
状態の変化に起因すると推定される。図3から、実施例
のCO2センサは焼成後出荷前に熱処理してエージング
し、感度を増加させるとともに安定化させた後に、出荷
した方が好ましいことが分かる。
【0013】図4に、700℃で空気中5時間焼成した
Ag/(CuO−BaTiO3)センサにおける、感度
のCO2濃度依存性を示した。30ppm〜30%とい
う非常に広いCO2濃度範囲において、センサの静電容
量はCO2濃度とともに増加する。Agを添加しないC
uO−BaTiO3の検出下限は約100ppmであっ
たが、Ag添加によりセンサ感度は向上し、検出下限は
30ppmまで低下した。また静電容量のCO2濃度依
存性は100ppm〜1%においてとくに顕著で、Ag
/(CuO−BaTiO3)センサは大気中のCO2濃度
の変化域の分析に優れた特性を有する。
Ag/(CuO−BaTiO3)センサにおける、感度
のCO2濃度依存性を示した。30ppm〜30%とい
う非常に広いCO2濃度範囲において、センサの静電容
量はCO2濃度とともに増加する。Agを添加しないC
uO−BaTiO3の検出下限は約100ppmであっ
たが、Ag添加によりセンサ感度は向上し、検出下限は
30ppmまで低下した。また静電容量のCO2濃度依
存性は100ppm〜1%においてとくに顕著で、Ag
/(CuO−BaTiO3)センサは大気中のCO2濃度
の変化域の分析に優れた特性を有する。
【0014】図5に、Ag/(CuO−BaTiO3)
センサにおける、2%CO2に対する静電容量変化のA
g添加量依存性を示した。Ag添加により感度は著しく
向上するが、Ag添加がBaTiO3に対して3.75
wt%以上になると、感度がわずかに低下した。これは
Agの添加量が多くなると、空気中での静電容量が低下
することに起因している。したがってAgの添加量は、
0.1〜3.5wt%、より好ましくは0.5wt%〜
3wt%である。ここでの添加量は、CO2センサ材料
の全体に対する金属Ag換算での添加量を指す。
センサにおける、2%CO2に対する静電容量変化のA
g添加量依存性を示した。Ag添加により感度は著しく
向上するが、Ag添加がBaTiO3に対して3.75
wt%以上になると、感度がわずかに低下した。これは
Agの添加量が多くなると、空気中での静電容量が低下
することに起因している。したがってAgの添加量は、
0.1〜3.5wt%、より好ましくは0.5wt%〜
3wt%である。ここでの添加量は、CO2センサ材料
の全体に対する金属Ag換算での添加量を指す。
【0015】以上のように、CuO−BaTiO3系酸
化物にAgを添加すると、CO2感度は著しく増加する
ので、AgはCuO−BaTiO3センサにおいて良好
な増感剤となる。このセンサでは、CO2がCuOまた
はBaTiO3に吸着もしくはCuOを炭酸化し、この
結果静電容量が変化する。そこで添加したAgは、CO
2の吸着もしくは炭酸化に対し触媒的に作用し、CuO
−BaTiO3系センサの感度を向上させると考えられ
る。また700℃程度で焼成することにより、高いCO
2濃度で長時間安定なセンサを得、良好な静電容量型C
O2センサが得られる。
化物にAgを添加すると、CO2感度は著しく増加する
ので、AgはCuO−BaTiO3センサにおいて良好
な増感剤となる。このセンサでは、CO2がCuOまた
はBaTiO3に吸着もしくはCuOを炭酸化し、この
結果静電容量が変化する。そこで添加したAgは、CO
2の吸着もしくは炭酸化に対し触媒的に作用し、CuO
−BaTiO3系センサの感度を向上させると考えられ
る。また700℃程度で焼成することにより、高いCO
2濃度で長時間安定なセンサを得、良好な静電容量型C
O2センサが得られる。
【0016】
【Ag以外の添加物】Ag/(CuO−BaTiO3)
センサと同様にして、Pd/(CuO−BaTiO
3),Pt/(CuO−BaTiO3),NiO/(Cu
O−BaTiO3)等のセンサを調製し、二酸化炭素感
度を求めた。添加量はCuOとBaTiO3の合計モル
量に対し、各1.08モル%である。焼成条件は、それ
ぞれ空気中00℃で5時間である。2%のCO2に対す
る感度を表1に示す。
センサと同様にして、Pd/(CuO−BaTiO
3),Pt/(CuO−BaTiO3),NiO/(Cu
O−BaTiO3)等のセンサを調製し、二酸化炭素感
度を求めた。添加量はCuOとBaTiO3の合計モル
量に対し、各1.08モル%である。焼成条件は、それ
ぞれ空気中00℃で5時間である。2%のCO2に対す
る感度を表1に示す。
【0017】
【表1】 CuO−BaTiO3センサでのCO2感度への添加効果 添加物 作動温度(℃) 空気中のC値(nF) CO2感度 無 462 30.0 2.32 Pt 522 29.7 2.75 NiO 524 4.6 3.12 Pd 573 4.7 4.44 Ag 573 5.7 7.73
【0018】
【発明の効果】この発明では、CuO−BaTiO3系
CO2センサの感度を向上させることができる。
CO2センサの感度を向上させることができる。
【図1】 各600℃で焼成した、CuO−BaTi
O3系センサ、Ag/CuO−BaTiO3系センサ、C
uO−Ag/BaTiO3系センサの、動作温度とCO2
感度との関係を示す特性図
O3系センサ、Ag/CuO−BaTiO3系センサ、C
uO−Ag/BaTiO3系センサの、動作温度とCO2
感度との関係を示す特性図
【図2】 500〜800℃で焼成したAg/CuO
−BaTiO3系センサの、動作温度とCO2感度との関
係を示す特性図
−BaTiO3系センサの、動作温度とCO2感度との関
係を示す特性図
【図3】 700℃で焼成したAg/CuO−BaT
iO3系センサの、520℃で50KHzの測定周波数で
の、加熱時間とCO2感度の変化を示す特性図
iO3系センサの、520℃で50KHzの測定周波数で
の、加熱時間とCO2感度の変化を示す特性図
【図4】 700℃で焼成したAg/CuO−BaT
iO3系センサの520℃の動作温度での、CO2濃度特
性を示す特性図
iO3系センサの520℃の動作温度での、CO2濃度特
性を示す特性図
【図5】 600℃で焼成したAg/CuO−BaT
iO3系センサの560℃の動作温度での、Ag添加量
とCO2感度との関係を示す特性図
iO3系センサの560℃の動作温度での、Ag添加量
とCO2感度との関係を示す特性図
【図6】 実施例のCO2センサの斜視図
2 CO2センサ材料 4 電極
フロントページの続き (72)発明者 滝田 祐作 大分市宮崎台3丁目4番33号 (72)発明者 水原 由加子 大分市旦野原700番地
Claims (2)
- 【請求項1】 CuO−BaTiO3系CO2検出材料を
用いた、二酸化炭素センサにおいて、 前記のCuO−BaTiO3系CO2検出材料に、貴金属
元素、遷移金属元素、原子価3または4の典型金属元素
からなる群の少なくとも一員の元素を、添加したことを
特徴とする二酸化炭素センサ。 - 【請求項2】 前記の添加元素をPdまたはAgとした
ことを特徴とする、請求項1に記載の二酸化炭素セン
サ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32989691A JPH05142180A (ja) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | 二酸化炭素センサ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32989691A JPH05142180A (ja) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | 二酸化炭素センサ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05142180A true JPH05142180A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=18226471
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32989691A Pending JPH05142180A (ja) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | 二酸化炭素センサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05142180A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996012944A1 (de) * | 1994-10-21 | 1996-05-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Chemischer festkörpersensor |
CN104237339A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-24 | 南京理工大学 | 一种四氧化三钴-氧化锌/石墨烯三元复合物及其制备方法 |
-
1991
- 1991-11-18 JP JP32989691A patent/JPH05142180A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996012944A1 (de) * | 1994-10-21 | 1996-05-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Chemischer festkörpersensor |
US5958340A (en) * | 1994-10-21 | 1999-09-28 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Solid-state chemical sensor |
CN104237339A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-24 | 南京理工大学 | 一种四氧化三钴-氧化锌/石墨烯三元复合物及其制备方法 |
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