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JPH05142180A - 二酸化炭素センサ - Google Patents

二酸化炭素センサ

Info

Publication number
JPH05142180A
JPH05142180A JP32989691A JP32989691A JPH05142180A JP H05142180 A JPH05142180 A JP H05142180A JP 32989691 A JP32989691 A JP 32989691A JP 32989691 A JP32989691 A JP 32989691A JP H05142180 A JPH05142180 A JP H05142180A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sensor
cuo
batio3
sensitivity
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP32989691A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuhiro Yonetani
和浩 米谷
Tatsuki Ishihara
達己 石原
Yusaku Takita
祐作 滝田
Yukako Mizuhara
由加子 水原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Figaro Engineering Inc
Original Assignee
Figaro Engineering Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Figaro Engineering Inc filed Critical Figaro Engineering Inc
Priority to JP32989691A priority Critical patent/JPH05142180A/ja
Publication of JPH05142180A publication Critical patent/JPH05142180A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 CuO−BaTiO3系CO2センサのCO2
感度を向上させる。 【構成】 CuO−BaTiO3系CO2センサにAgを
ドープする。ドーピングは好ましくは原材料のCuOと
BaTiO3の双方に行い、添加量は1〜6wt%程度
とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の利用分野】この発明は、CuO−BaTiO3
系のCO2センサの改良に関する。
【0002】
【従来技術】発明者らは、CuOとBaTiO3の等モ
ル混合物の静電容量がCO2により変化し、この系をC
O2センサとして用い得ることを見い出した(第10回
化学センサ研究発表会講演要旨集p.p.53−5
6)。このセンサのCO2感度は、例えば460℃の動
作温度において、2%のCO2に対し2.8程度であ
る。ここに感度は、CO2中での静電容量と空気中での
静電容量の比を示すものとする(以下同じ)。発明者
は、このCO2センサの増感について検討し、この発明
に到った。
【0003】
【発明の課題】この発明の課題は、CuO−BaTiO
3系CO2センサのCO2感度を向上させることにある。
【0004】
【発明の構成】この発明は、CuO−BaTiO3系C
O2検出材料を用いた、二酸化炭素センサにおいて、前
記のCuO−BaTiO3系CO2検出材料に、Ag,P
d,Pt,Au等の貴金属や、NiO,Co3O4,Zn
O等の遷移金属の酸化物、あるいはIn2O3,SnO2
等の典型金属元素の酸化物を添加したことを特徴とす
る。添加物を一般化すると、その一つは貴金属であり、
他の一つは遷移金属酸化物であり、最後のものは原子価
3または4の典型金属元素の酸化物である。これらの
内、最も増感作用が著しいものは、PdとAgであり、
中でもAgが最も増感作用が高い。
【0005】
【実施例】
【0006】
【CO2センサの調製】BaCO3とTiO2を等モル比
で混合した後、1200℃で12時間空気中で焼成し、
BaTiO3を得た。BaTiO3の調製条件は任意であ
る。このBaTiO3と市販のCuO(試薬特級)を等
モル比で、イオン交換水に懸濁し、AgNO3を溶解さ
せて蒸発乾固しAgを添加した。BaTiO3とCuO
のモル比は1:1で最も高い感度が得られ、最も好まし
くは1:1とし、一般的には2:1〜1:2、より好ま
しくは3:2〜2:3、更に好ましくは5:4〜4:5
の範囲とする。Ag以外の添加物の場合も、同様に硝酸
塩等の水溶液で添加した。
【0007】BaTiO3に対して1〜5wt%になる
ようにAgを添加した。Agの添加はAg源としてAg
NO3を用い、前記のイオン交換水に加え、蒸発乾固し
て行った。以上の方法で得た粉体をAgNO3の分解温
度以上の500℃で空気中で焼成し、AgNO3をAg
に分解させてCuOやBaTiO3に担持した後、直径
13mm,厚さ1mmのディスク状に圧縮成形した。こ
のディスクを500〜800℃で5時間、空気中で焼成
した。電極としてAgペーストを直径6mmの円形状に
塗布後、リード線として白金線を取り付け、CO2セン
サとした。電極材料はAgに限らず、Au,Pt,P
d,Rh等の貴金属でも良く、動作温度で劣化せずCu
OやBaTiO3を被毒しない材料であれば、任意の電
極材料を用い得る。得られたセンサを図6に示す。図に
おいて、2はAgを添加したCuO−BaTiO3系の
CO2センサ材料、4,4はAgペースト電極である。
【0008】CO2に対するセンサ特性は、流通型装置
を用いて測定し、空気からCO2を含む空気(原則とし
てCO22容量%濃度)に切り換えた時の、センサの静
電容量の変化を測定した。静電容量はLCRメータを用
いて、例えば50kHzで測定した。なおセンサ感度
は、CO2を含む空気での静電容量に対する空気中の静
電容量の比、つまりCco2/Cairで表した。
【0009】
【結果】図1にCuOーBaTiO3及び、CuOーB
aTiO3にAgを添加したセンサ(BaTiO3のみに
Agを添加したものと、CuOとBaTiO3の双方に
Agを添加したもの)について、2%のCO2への感度
の、センサ温度依存性を示した。Agを添加する方法と
して、BaTiO3にAgを1wt%担持させたセンサ
(CuO−Ag/BaTiO3と表記:Agのセンサ材
料2全体に対する含有量は0.75wt%)とCuOと
BaTiO3両方にBaTiO3の1wt%量Agを担持
させたセンサ(Ag/(CuO−BaTiO3)と表
記:Agのセンサ材料全体に対する含有量は0.75w
t%)の2種類のセンサを作製し、CO2に対する感度
を比較した。Ag無添加のCuO−BaTiO3センサ
では、動作温度460℃において感度は2.8であっ
た。Agを添加したセンサでは、いずれも感度は著しく
増加し、560℃の動作温度で、Ag/(CuO−Ba
TiO3)センサでは感度が7.7,CuO−Ag/B
aTiO3センサで感度が19.5に増加した。特にC
uO−Ag/BaTiO3センサでは、Ag無添加のC
uOーBaTiO3センサよりも、感度が1桁大きくな
った。
【0010】Ag/(CuO−BaTiO3)センサは
CuO−Ag/BaTiO3センサより感度は低いが、
図3に示すようにCuO−Ag/BaTiO3に比べ、
感度が定常値に移行するまでの時間が短い。そこで以下
では、Agを均一に添加したAg/(CuO−BaTi
O3)センサの特性を示す。なお図に示した特性は、特
に断わらない限り、調製直後の初期的な感度である。ま
た図3での、感度増加のメカニズムは不可逆なもので、
センサを室温に戻し放置しても、感度は低下しない。
【0011】図2にAg/(CuO−BaTiO3)セ
ンサにおける、CO2感度の焼成温度依存性を示す。い
ずれの焼成温度においても、Agの添加により感度が向
上した。焼成温度の上昇とともに酸化物の表面積が減少
するので、CO2に対して最も高い感度を示す温度は高
くなったが、感度は増加した。とくに、700℃、80
0℃で焼成したセンサの感度は高い。焼成温度を800
℃と高くすると、2%程度の高濃度のCO2に対する感
度は増加するが、1%以下の低濃度のCO2に対する感
度が低下するので、焼成温度としては700℃が最適で
ある。即ち最も好ましい焼成温度は650〜750℃で
ある。CO2感度は500℃付近で鋭くピーク状に現れ
る。このことは、先に発表したCuO等の炭酸塩化によ
る感度の発現、との仮説に符合する。
【0012】図3に、700℃で5時間、空気中で焼成
したセンサ(Ag/CuO−BaTiO3)の、2%C
O2に対する感度の時間的変化を示した。これは520
℃にセンサを保持した際の特性である。時間が経過する
につれ、感度は多少増加し、60時間以上で感度はほぼ
一定となり、実験を行った180時間以内でのセンサ感
度の低下はまったく認められなかった。したがって、前
処理として焼成温度を高くしたことでCO2感度は増加
するとともにセンサ特性も安定化し、良好なCO2セン
サ特性が得られた。60時間以内での感度の増加は、C
O2との接触にともなうAgの再拡散及びセンサの焼結
状態の変化に起因すると推定される。図3から、実施例
のCO2センサは焼成後出荷前に熱処理してエージング
し、感度を増加させるとともに安定化させた後に、出荷
した方が好ましいことが分かる。
【0013】図4に、700℃で空気中5時間焼成した
Ag/(CuO−BaTiO3)センサにおける、感度
のCO2濃度依存性を示した。30ppm〜30%とい
う非常に広いCO2濃度範囲において、センサの静電容
量はCO2濃度とともに増加する。Agを添加しないC
uO−BaTiO3の検出下限は約100ppmであっ
たが、Ag添加によりセンサ感度は向上し、検出下限は
30ppmまで低下した。また静電容量のCO2濃度依
存性は100ppm〜1%においてとくに顕著で、Ag
/(CuO−BaTiO3)センサは大気中のCO2濃度
の変化域の分析に優れた特性を有する。
【0014】図5に、Ag/(CuO−BaTiO3)
センサにおける、2%CO2に対する静電容量変化のA
g添加量依存性を示した。Ag添加により感度は著しく
向上するが、Ag添加がBaTiO3に対して3.75
wt%以上になると、感度がわずかに低下した。これは
Agの添加量が多くなると、空気中での静電容量が低下
することに起因している。したがってAgの添加量は、
0.1〜3.5wt%、より好ましくは0.5wt%〜
3wt%である。ここでの添加量は、CO2センサ材料
の全体に対する金属Ag換算での添加量を指す。
【0015】以上のように、CuO−BaTiO3系酸
化物にAgを添加すると、CO2感度は著しく増加する
ので、AgはCuO−BaTiO3センサにおいて良好
な増感剤となる。このセンサでは、CO2がCuOまた
はBaTiO3に吸着もしくはCuOを炭酸化し、この
結果静電容量が変化する。そこで添加したAgは、CO
2の吸着もしくは炭酸化に対し触媒的に作用し、CuO
−BaTiO3系センサの感度を向上させると考えられ
る。また700℃程度で焼成することにより、高いCO
2濃度で長時間安定なセンサを得、良好な静電容量型C
O2センサが得られる。
【0016】
【Ag以外の添加物】Ag/(CuO−BaTiO3)
センサと同様にして、Pd/(CuO−BaTiO
3),Pt/(CuO−BaTiO3),NiO/(Cu
O−BaTiO3)等のセンサを調製し、二酸化炭素感
度を求めた。添加量はCuOとBaTiO3の合計モル
量に対し、各1.08モル%である。焼成条件は、それ
ぞれ空気中00℃で5時間である。2%のCO2に対す
る感度を表1に示す。
【0017】
【表1】 CuO−BaTiO3センサでのCO2感度への添加効果 添加物 作動温度(℃) 空気中のC値(nF) CO2感度 無 462 30.0 2.32 Pt 522 29.7 2.75 NiO 524 4.6 3.12 Pd 573 4.7 4.44 Ag 573 5.7 7.73
【0018】
【発明の効果】この発明では、CuO−BaTiO3系
CO2センサの感度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 各600℃で焼成した、CuO−BaTi
O3系センサ、Ag/CuO−BaTiO3系センサ、C
uO−Ag/BaTiO3系センサの、動作温度とCO2
感度との関係を示す特性図
【図2】 500〜800℃で焼成したAg/CuO
−BaTiO3系センサの、動作温度とCO2感度との関
係を示す特性図
【図3】 700℃で焼成したAg/CuO−BaT
iO3系センサの、520℃で50KHzの測定周波数で
の、加熱時間とCO2感度の変化を示す特性図
【図4】 700℃で焼成したAg/CuO−BaT
iO3系センサの520℃の動作温度での、CO2濃度特
性を示す特性図
【図5】 600℃で焼成したAg/CuO−BaT
iO3系センサの560℃の動作温度での、Ag添加量
とCO2感度との関係を示す特性図
【図6】 実施例のCO2センサの斜視図
【符号の説明】
2 CO2センサ材料 4 電極
フロントページの続き (72)発明者 滝田 祐作 大分市宮崎台3丁目4番33号 (72)発明者 水原 由加子 大分市旦野原700番地

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 CuO−BaTiO3系CO2検出材料を
    用いた、二酸化炭素センサにおいて、 前記のCuO−BaTiO3系CO2検出材料に、貴金属
    元素、遷移金属元素、原子価3または4の典型金属元素
    からなる群の少なくとも一員の元素を、添加したことを
    特徴とする二酸化炭素センサ。
  2. 【請求項2】 前記の添加元素をPdまたはAgとした
    ことを特徴とする、請求項1に記載の二酸化炭素セン
    サ。
JP32989691A 1991-11-18 1991-11-18 二酸化炭素センサ Pending JPH05142180A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32989691A JPH05142180A (ja) 1991-11-18 1991-11-18 二酸化炭素センサ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32989691A JPH05142180A (ja) 1991-11-18 1991-11-18 二酸化炭素センサ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05142180A true JPH05142180A (ja) 1993-06-08

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ID=18226471

Family Applications (1)

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JP32989691A Pending JPH05142180A (ja) 1991-11-18 1991-11-18 二酸化炭素センサ

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JP (1) JPH05142180A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996012944A1 (de) * 1994-10-21 1996-05-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Chemischer festkörpersensor
CN104237339A (zh) * 2014-09-29 2014-12-24 南京理工大学 一种四氧化三钴-氧化锌/石墨烯三元复合物及其制备方法

Cited By (3)

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