JPH05141865A - 炭酸ガスの分離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭酸ガスを含む原料ガスから、高収率で安価
に炭酸ガスを分離回収する。 【構成】 炭酸ガスを含む燃料ガスまたは燃焼排ガス等
の原料ガスを、温度が炭酸ガスの固化温度以下で、かつ
沸点未満の液体の冷媒８中に直接バブリングして熱交換
させ、液体の冷媒８を気化させることなく、炭酸ガスを
固化したのち、回収する。 【効果】 安価な設備費で、炭酸ガスを高収率、高純度
で分離することができる。また、燃料ガスを原料ガスと
する場合は、燃料ガス中の炭酸ガスが除去され、燃料ガ
スの発熱量が増加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高炉ガス、転炉ガス
等の炭酸ガスを含有する燃料ガスまたは燃焼排ガスから
炭酸ガスを分離回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭酸ガスの分離回収方法として
は、低温下で炭酸ガスを分離回収する方法の例はほとん
どなく、炭酸ガス攻法によるＥｎｈａｎｃｅｄ Ｏｉｌ
Ｒｅｃｏｖｅｒｙ用の観点から低温蒸留プロセスがあ
るだけである。ＥｎｈａｎｃｅｄＯｉｌ Ｒｅｃｏｖｅ
ｒｙ用低温蒸留プロセスの代表的なものとしては、Ｒｙ
ａｎ／Ｈｏｌｍｅｓ法、Ｃｏｎｔｒｏｉｌｌｅｄ Ｆｒ
ｅｅｚｅ Ｚｏｎｅ法等が提案されている。一方、液化
天然ガス（ＬＰＧ）、液体窒素等に炭酸ガスをバブリン
グしてドライアイスを製造する方法（特公昭６０−４２
１６３号公報）、アルゴン−酸素吹錬法におけるアルゴ
ンの循環再使用方法において、不純成分である炭酸ガス
を深冷処理（炭酸ガスの液化分離）で除去、または−１
００℃程度の寒冷源と熱交換器で熱交換させ、ドライア
イスとして炭酸ガスを除去する方法（特開昭５２−２８
７５０号公報）等の提案が行われている。炭酸ガスを含
有する燃料ガスまたは燃焼排ガスから炭酸ガスを分離回
収する方法として吸着分離方法があり、特開平１−１７
２２０４号公報、特開昭６１−１８７９３２号公報等多
くの提案が行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記Ｒｙａｎ／Ｈｏｌ
ｍｅｓ法、Ｃｏｎｔｒｏｉｌｌｅｄ Ｆｒｅｅｚｅ Ｚ
ｏｎｅ法は、特殊用途向けのためシステムに汎用性がな
く、また、基本分離技術として低温蒸留法を採用してい
るためシステムが複雑であり、単に炭酸ガスを分離回収
するにはコスト的に高くつき経済的に成り立たない。ま
た、特公昭６０−４２１６３号公報に開示のドライアイ
ス製造方法は、液化天然ガス等を気化させる熱源として
炭酸ガスを用い、炭酸ガスを液化天然ガス中にバブリン
グすることにより液化天然ガスの蒸発潜熱等を利用し、
液化天然ガスを気化しながらドライアイスを製造するも
のである。この方法では、炭酸ガスを含有する燃料ガス
または燃焼排ガスから炭酸ガス分離回収することはでき
ない。仮に液化天然ガス中に炭酸ガスを含有する燃料ガ
スまたは燃焼排ガスをバブリングすると、炭酸ガスはド
ライアイスとして回収可能であるが、液化天然ガス中に
液化天然ガスより低沸点の多量の窒素等が混入して液化
天然ガスの価値を損なうこととなる。

【０００４】また、特開昭５２−２８７５０号公報に開
示の炭酸ガスの除去方法は、アルゴンガス中の不純物で
ある炭酸ガスを炭酸ガスの深冷分離で除去する方法であ
るが、炭酸ガスを液化するためには少くとも炭酸ガスの
３重点圧力（５．２８ｋｇ／ｃｍ²ａｂｓ）以上の圧力
が必要であり、特開昭５２−２８７５０号公報に記載さ
れた炭酸ガス濃度を考慮すると、最低でも１５ｋｇ／ｃ
ｍ²ａｂｓ程度の圧力を必要とし、しかも同時にアルゴ
ンガスも圧縮する必要があり、動力費から見て実用的と
はいい難い。さらに−１００℃程度の寒冷源と熱交換器
で熱交換させ、ドライアイスとして炭酸ガスを除去する
方法は、ガスの熱伝達率が悪いことから非常に大きな伝
熱面積を必要とし、また、炭酸ガスがドライアイスとな
って伝熱面に付着するから、熱伝達率が低下して熱効率
の悪い炭酸ガス除去方法にならざるを得ない。また、特
開昭６１−１５７３２２号公報、特開昭１−１７２２０
４号公報等に開示のＰＳＡ法は、炭酸ガス濃度が２０％
程度以下の低濃度領域での炭酸ガスの収率が低く、低濃
度になるほど設備も大きくなり、事業として採算に乗ら
ないと言われている（化学装置、１９８９年８月号、
「吸着（ＰＳＡ）による廃ガスからのＣＯ２回収」）。

【０００５】この発明の目的は、炭酸ガスを含む燃料ガ
スまたは燃焼排ガスを原料ガスとし、炭酸ガスを高収率
で安価に回収できる炭酸ガスの分離回収方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく種々試験研究を行った。その結果、沸点未満
に冷却した液体の炭化水素等の冷媒中に原料ガスを吹込
んでバブリングさせ、直接熱交換させることによって炭
酸ガスを固化し、液体の炭化水素を気化させることなし
に分離できることを見い出し、この発明に到達した。

【０００７】すなわちこの発明は、炭酸ガスを含む燃料
ガスまたは燃焼排ガス等からなる原料ガスを、炭酸ガス
の固化温度以下で、かつ沸点未満の液体の冷媒中に直接
バブリングして熱交換させ、液体の冷媒を気化すること
なく、炭酸ガスを冷却固化したのち、回収するのであ
る。

【０００８】

【作用】この発明においては、炭酸ガスの固化温度以
下、例えば大気圧で−７８．５℃以下で、沸点未満の液
体の冷媒中に炭酸ガスを含む原料ガスを直接バブリング
して熱交換させるから、原料ガス中の炭酸ガスは冷却さ
れて固体炭酸ガスとなり、比重差によって液体の冷媒中
に沈殿する。冷媒は、沸点未満で温度調節されるので気
化することなく、液体の冷媒として維持される。冷媒中
に沈殿した固体炭酸ガスは、抜出して固液分離すること
によって固体炭酸ガスを回収することができる。回収し
た固体炭酸ガスの収率は、液体の冷媒の温度に依存し、
温度が低くなるほど収率が上昇する。この理由は、液体
の冷媒中からリークする炭酸ガスは、液体の冷媒の温度
での飽和蒸気圧（昇華圧）分だけリークすることによ
る。炭酸ガス収率の例を挙げると、原料ガス中の炭酸ガ
ス濃度２０％、冷媒の温度−１１０℃の場合、炭酸ガス
の収率は約７７％であり、同一温度条件でも炭酸ガス濃
度が４０％の場合は、炭酸ガス収率は約８９％程度とな
る。分離された固体炭酸ガスは、大気圧で−７８．５℃
以上に加熱することによりガス体の炭酸ガスを製造する
ことができる。また、３重点圧力（５．２８ｋｇ／ｃｍ
²ａｂｓ）以上の圧力下で加熱融解させることによっ
て、液体炭酸ガスを製造することができる。

【０００９】この発明で使用する冷媒としては、冷媒の
沸点未満の温度で炭酸ガスを固化できることが必要であ
り、また、固体炭酸ガスが容易に沈殿できるように固体
炭酸ガスより液密度が小さいことが必要である。この条
件に適合する冷媒としては、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン等の炭化水素のほか、液化天然ガス等を使用
することができるが、望ましくは沸点と融点の差が大き
いものの方が取扱い易く、ｎ−ブタン（沸点−０．５
℃、融点−１３５℃）、ｉ−ブタン（沸点−１１．７
℃、融点−１５９．６℃）等が適している。液体窒素
は、使用可能であるが、沸点未満にすることが難しく、
本冷媒としては適していない。

【００１０】この発明で使用する炭酸ガスを含む原料ガ
スとしては、炭酸ガスを含む高炉ガス、転炉ガス等の燃
料ガスまたは燃焼排ガス等を挙げることができる。これ
らの排ガス以外には、炭酸ガスを含み、他のガス成分の
沸点または融点が炭酸ガスより低い排ガスすべてを原料
ガスとすることができる。原料ガスとして燃料ガスを使
用した場合は、燃料ガス中の炭酸ガスが除去されて発熱
量が上昇するので、もとのラインに戻して燃焼せしめ
る。また、原料ガスとして燃焼排ガスを使用した場合
は、炭酸ガスを回収後、オフガスは大気中に放散する。

【００１１】液体の冷媒と固体炭酸ガスの分離は、濾
過、遠心分離等の通常の固液分離法が適用できる。この
ようにして分離された固体炭酸ガスは、通常多少の液体
の冷媒を含んでおり、液体の冷媒との分離は固体炭酸ガ
スと液体の冷媒の気化温度の高低により異なり、固体炭
酸ガスの気化温度が液体の冷媒の気化温度より低い場合
は、固体炭酸ガスを気化させる。また、固体炭酸ガスの
気化温度が液体の冷媒の気化温度より高い場合は、液体
の冷媒を気化させたのち、固体炭酸ガスを気化し分離回
収する。

【００１２】炭酸ガスを固体炭酸ガスとして回収するに
当たって使用した冷熱は、固体炭酸ガス分離後の排ガス
を原料ガスと熱交換させ、原料ガスの冷却用に使用する
ことによって大部分が回収できる。また、固体炭酸ガス
を気化させるとき発生する冷熱は、冷凍サイクルを組む
ことによって、固体炭酸ガス分離用の冷熱として使用可
能であり、安価に炭酸ガスを分離回収することができ
る。

【００１３】

【実施例】図１は実施例で使用したテスト装置の縦断面
図、図２は図１の気泡塔の説明図である。図１に示すと
おり、保冷槽１の内部に上部を液化窒素ガス容器２で密
閉し、上下を連通させて中央部に分離板３を設け、上昇
槽４と下降槽５に分割した気泡槽６を設け、該気泡槽６
の上昇槽４の下部に原料吹込みノズル７として孔径１ｍ
ｍ、孔数２２個の原料吹込み孔を穿孔した外径１２．７
ｍｍ、肉厚１．５９ｍｍのテフロンパイプ７を配設する
と共に、液体の冷媒として温度−１０２〜−１０７℃の
ｎ−ブタン８を原料吹込みノズル７上面までの液深が２
００ｍｍとなるよう仕込んだ。そして炭酸ガス２０Ｖｏ
ｌ％、窒素ガス８０Ｖｏｌ％からなる混合ガス９を、温
度−６５〜−７５℃で原料吹込みノズル７から３０Ｎｌ
／ｍｉｎの割合で吹込んだ。

【００１４】上記上昇槽４の液化ｎ−ブタン８中に吹込
まれた混合ガス９は、上昇槽４内を上昇する間に液化ｎ
−ブタン８との直接熱交換により冷却される。これによ
って混合ガス中の炭酸ガスが固化し、オフガスは気泡槽
６の上部からそのまま放散させた。上昇槽４で固化した
固体炭酸ガスは、上昇槽４を上昇して分離板３の上部で
反転し、下降槽５内を下降して気泡槽６の底部角錐部分
に堆積した。この場合の炭酸ガス収率の平均は、６５．
２％であった。また、積算炭酸ガス吹込み量と炭酸ガス
収率、積算炭酸ガス吹込み量と上昇槽４の上部Ａ、下部
Ｂおよび下降槽５の中間部Ｃにおけるｎ−ブタン８の液
温、積算炭酸ガス吹込み量と原料吹込みノズル７の差圧
を測定した。その結果を図３ないし図５に示す。なお、
炭酸ガス実測収率は、吹込み混合ガスおよびオフガス中
のガスクロマトグラフィによる炭酸ガス分析結果から算
出した。

【００１５】図３に理論収率と実績収率の比較を示す。
理論収率は、液体の冷媒中で十分に炭酸ガスが熱交換す
れば、液体の冷媒中からリークする炭酸ガスは液体の冷
媒の温度での飽和蒸気圧（昇華圧）分だけリークすると
仮定して求めた値である。図３に示すとおり、実線で示
す理論収率と破線で示す実測収率とはよくマッチングし
ている。このことは、２００ｍｍ程度の液深でも十分に
熱交換が行われていることを示すもので、液体にバブリ
ングして熱交換を行う方法が非常に熱交換効率の良いこ
とを示している。図５に示すとおり、原料吹込みノズル
７の差圧は、０．５５〜０．６ｋｇ／ｃｍ²で推移して
おり、問題にならない程度の差圧で、原料ガス供給圧力
が低くてもよいことがわかる。また、図４に示すとお
り、また、気泡槽６中の液体の冷媒であるｎ−ブタン８
の液温度は、上昇槽４の実線で示す上部Ａ、一点鎖線で
示す下部Ｂ（上部Ａと重複）および破線でしめす下降槽
５の中段部Ｃ共に、ほぼ−１０５℃近辺で安定してい
た。なお、気泡槽６の底部角錐部に堆積した固体炭酸ガ
スは、試験終了時抜出したところ、約５０％のスラリー
状であった。これを固液分離したのち、炭酸ガスをを気
化させて分離回収したところ、純度９８．８％、回収量
３１６６ｇで、計算による炭酸ガス吹込み量４８７１ｇ
に対する収率は、６５．０％であった。

【００１６】実施例２ 実施例１と同じ方法で液体の冷媒ｎ−ブタンの温度を−
１１０℃とし、同様の実験を実施したところ、炭酸ガス
の収率は約７７％であった。

【００１７】実施例３ 実施例２と同じ方法で、原料ガス中の炭酸ガス濃度を４
０％に上げて同様の実験を実施したところ、炭酸ガスの
収率は約８９％であった。

【００１８】

【発明の効果】以上述べたとおり、この発明方法によれ
ば、炭酸ガスを含有する原料ガスから、炭酸ガスを高収
率、高純度で安価に分離回収することができる。また、
低温で取扱うため、ガスボリウムを小さくでき、設備を
小型化できるため設備費が安価になる。また、原料ガス
として炭酸ガスを含む燃料ガスを使用した場合には、燃
料ガス中の炭酸ガスが除去されるので、燃料ガスの発熱
量が増加する等の利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例で使用したテスト装置の縦断
面図である。

【図２】図１中の気泡塔の説明図である。

【図３】実施例における積算炭酸ガス吹込み量と炭酸ガ
ス収率との関係を示すグラフである。

【図４】同じく実施例における積算炭酸ガス吹込み量と
上昇槽上部および下降槽中段のｎ−ブタンの液温との関
係を示すグラフである。

【図５】同じく実施例における積算炭酸ガス吹込み量と
原料吹込みノズル差圧との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 保冷槽 ２ 液化窒素ガス容器 ３ 分離板 ４ 上昇槽 ５ 下降槽 ６ 気泡槽 ７ 原料吹込みノズル ８ ｎ−ブタン ９ 原料ガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤崎 毅 和歌山県和歌山市湊1850番地 共同酸素株 式会社和歌山工場内 (72)発明者 冨山 靖夫 和歌山県和歌山市湊1850番地 共同酸素株 式会社和歌山工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸ガスを含む燃料ガスまたは燃焼排ガ
   ス等からなる原料ガスを、温度が炭酸ガスの固化温度以
   下で、かつ沸点未満の液体の冷媒中に直接バブリングし
   て熱交換させ、液体の冷媒を気化することなく、炭酸ガ
   スを固化したのち、回収することを特徴とする炭酸ガス
   の分離回収方法。