JPH05132863A - Sizing agent for carbon fiber and carbon fiber treated with the same sizing agent - Google Patents
Sizing agent for carbon fiber and carbon fiber treated with the same sizing agentInfo
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Landscapes
- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は安定で均一な水分散液に
することができるエポキシ樹脂含有炭素繊維用サイジン
グ剤及び上記サイジング剤で処理された柔軟で成形性及
び物性に優れた炭素繊維に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sizing agent for epoxy resin-containing carbon fibers which can be made into a stable and uniform aqueous dispersion, and a carbon fiber which is treated with the sizing agent and is flexible and has excellent moldability and physical properties. ..
【0002】[0002]
【従来の技術】炭素繊維強化複合材料(以下CFRPと
称する)には、一般にマトリックス樹脂としてエポキシ
樹脂が広く使用されている関係上、炭素繊維用サイジン
グ剤としてもエポキシ樹脂そのものが多用されてきた。
このエポキシ樹脂は、一般に疎水性であるため、水に安
定に、かつ均一に分散させることが困難であった。この
ため、炭素繊維の製造技術が工業化された当初は、メチ
ルエチルケトンなどの有機溶剤溶液がそのままサイジン
グ剤として使用されていた。しかし、有機溶剤は火災の
危険性が大きく、毒性を有するため、安全衛生上の観点
からエポキシ樹脂水分散液の提供が強く求められてき
た。2. Description of the Related Art Epoxy resin itself has been widely used as a sizing agent for carbon fibers in carbon fiber reinforced composite materials (hereinafter referred to as CFRP) because epoxy resins are generally widely used as matrix resins.
Since this epoxy resin is generally hydrophobic, it is difficult to disperse it stably and uniformly in water. For this reason, when the carbon fiber manufacturing technology was industrialized, an organic solvent solution such as methyl ethyl ketone was used as it was as a sizing agent. However, since organic solvents have a high risk of fire and toxicity, it has been strongly demanded to provide an epoxy resin aqueous dispersion from the viewpoint of safety and hygiene.
【0003】エポキシ樹脂の水分散化方法として、特開
昭57−171767号公報には、室温で固形状のジグ
リシジルエーテル・ビスフェノールA型エポキシ樹脂及
び他のエポキシ樹脂からなる組成物を水に添加する方法
が提案されている。しかしながら、このエポキシ樹脂組
成物は50℃における粘度を10〜1000ポイズの範
囲の低い粘度に調製したものであるため、これで処理し
た炭素繊維は、巻き上げや解舒工程並びにフィラメント
ワインデングによる成形工程で強い擦過を受けると開繊
して毛羽・糸切れを生じ易く、その物性が損なわれると
いう欠点があった。また、上記エポキシ樹脂組成物の粘
度を高くすると、粘度が上昇するにつれて水分散液の安
定性が悪化し、炭素繊維に均一に付着させることが困難
になる欠点があった。As a method for dispersing an epoxy resin in water, Japanese Patent Laid-Open No. 171767/1982 discloses that a composition comprising a diglycidyl ether / bisphenol A type epoxy resin which is solid at room temperature and another epoxy resin is added to water. The method to do is proposed. However, since this epoxy resin composition is prepared to have a low viscosity in the range of 10 to 1000 poise at 50 ° C., the carbon fiber treated with the epoxy resin composition has a winding and unwinding step and a molding step by filament winding. When it is subjected to strong rubbing, the fibers tend to open, causing fluff and yarn breakage, which impairs the physical properties. Further, when the viscosity of the epoxy resin composition is increased, the stability of the aqueous dispersion is deteriorated as the viscosity is increased, and there is a drawback that it is difficult to uniformly adhere the carbon fiber to the carbon fiber.
【0004】特開昭58−13781号公報には、炭素
繊維用サイジング剤として、第4級アンモニウム塩基含
有ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂とを含有する水分散
液が提案されている。しかし、この水分散液で処理した
炭素繊維は硬めになるので、織物成形にはより一層柔軟
なサイジング剤が要望されていた。米国特許第4,47
4,906号明細書には、炭素繊維用サイジング剤とし
て、高分子量の完全熱可塑性ポリウレタン樹脂が開示さ
れている。しかし、このサイジング剤は有機溶剤に溶解
して使用されるため、作業環境を悪化させる点に問題が
ある。さらに、このサイジング剤はエポキシ樹脂等の熱
硬化性のマトリックス樹脂との相溶性に劣り、しかも上
記マトリックス樹脂に対し反応性の基を有していないた
め、CFRPの機械的性質を十分に向上する炭素繊維を
得ることができなかった。Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-13781 proposes an aqueous dispersion containing a quaternary ammonium salt group-containing polyurethane resin and an epoxy resin as a sizing agent for carbon fibers. However, since the carbon fiber treated with this aqueous dispersion becomes harder, there has been a demand for a softer sizing agent for forming a woven fabric. U.S. Pat. No. 4,47
No. 4,906 discloses a high molecular weight fully thermoplastic polyurethane resin as a sizing agent for carbon fibers. However, since this sizing agent is used by being dissolved in an organic solvent, there is a problem in that it deteriorates the working environment. Further, this sizing agent has poor compatibility with a thermosetting matrix resin such as an epoxy resin and does not have a group reactive with the matrix resin, so that the mechanical properties of CFRP are sufficiently improved. No carbon fiber could be obtained.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
繊維用サイジング剤として、安全衛生上の問題がなく、
炭素繊維を硬くすることがなく、しかも、安定で均一な
水分散液とすることができるエポキシ樹脂サイジング剤
を提供することにある。本発明の他の目的は、巻き上げ
や解舒工程で強い擦過を受けても開繊して毛羽・糸切れ
を生じることがなく、しかも、成形性に優れ、フィラメ
ントワインデングで成形可能な物性に優れた炭素繊維を
提供することにある。The object of the present invention is to provide a sizing agent for carbon fibers which has no safety and health problems.
An object of the present invention is to provide an epoxy resin sizing agent that does not harden carbon fibers and can form a stable and uniform aqueous dispersion. Another object of the present invention is to provide physical properties that do not cause fluff and yarn breakage due to fiber opening even when subjected to strong rubbing in the winding or unwinding process, and are excellent in moldability and that can be molded by filament winding. It is to provide an excellent carbon fiber.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】このような本発明の目的
は、50℃における粘度が1,000ポイズを越え,2
0,000ポイズ以下のエポキシ樹脂と、オキシアルキ
レン単位を有するポリオールとポリイソシアネートとか
ら得られた水酸基を有するウレタン化合物とからなる炭
素繊維用サイジング剤、及びこのサイジング剤で処理し
た炭素繊維により達成することができる。The object of the present invention is to have a viscosity at 50 ° C. of more than 1,000 poise,
Achieved by a sizing agent for carbon fibers, which comprises an epoxy resin of 10,000 poise or less, a urethane compound having a hydroxyl group obtained from a polyol having an oxyalkylene unit and a polyisocyanate, and a carbon fiber treated with this sizing agent. be able to.
【0007】本発明において、エポキシ樹脂の粘度は、
ブルックフィールド型粘度計(BH型,ローター番号N
o.4〜7,回転数2rpm)を使用し、50℃で測定
した値である。本発明に使用し得るエポキシ樹脂の種類
としては、例えば「ハンドブック オブ エポキシ レ
ジンズ(Handbook of Epoxy Resins):ヘンリー リー等
著,マグローヒル・ブック・カンパニー社出版,196
7年発行,第1−1頁〜第3−20頁」に記載されてい
るものがある。具体的には、芳香環含有エポキシ樹脂、
脂環基含有エポキシ樹脂、脂肪族エーテル系エポキシ樹
脂、エステル系エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油等で、
50℃における粘度が1,000ポイズを越え、20,
000ポイズ以下のエポキシ樹脂を挙げることができ
る。これらは2種以上を併用してもよい。In the present invention, the viscosity of the epoxy resin is
Brookfield viscometer (BH type, rotor number N)
o. 4 to 7, rotation speed 2 rpm), and values measured at 50 ° C. The types of epoxy resins that can be used in the present invention include, for example, "Handbook of Epoxy Resins: Henry Lee et al., McGraw-Hill Book Company, 196.
7 years, page 1-1 to page 3-20 ". Specifically, an aromatic ring-containing epoxy resin,
Alicyclic group-containing epoxy resin, aliphatic ether epoxy resin, ester epoxy resin, epoxidized soybean oil, etc.
Viscosity at 50 ℃ exceeds 1,000 poise, 20,
An epoxy resin of 000 poise or less can be mentioned. You may use together 2 or more types of these.
【0008】上記芳香環含有エポキシ樹脂としては、フ
ェノール類のグリシジルエーテル化物と芳香族グリシジ
ルアミン系エポキシ樹脂がある。上記フェノール類のグ
リシジルエーテル化物としては、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂,ビスフェノールAD型エポキシ樹脂,ハロ
ゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂,ビスフェノー
ルF型エポキシ樹脂,フェノールノボラック型エポキシ
樹脂,クレゾールノボラック型エポキシ樹脂,ハロゲン
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等がある。ま
た、上記芳香族グリシジルアミン系エポキシ樹脂として
は、アニリン,ジアミノジフェニルメタン,アミノフェ
ノール類(o−,m−,p−アミノフェノール,2−ア
ミノ−p−クレゾール,6−アミノ−p−クレゾール
等),o−,m−,p−キシリレンジアミン,ハロゲン
化アニリン(o−,m−,p−クロロアニリン,o−,
m−,p−ブロモアニリン,o−,m−,p−ヨードア
ニリン等)のポリグリシジルエーテル化物やビスアミノ
メチルシクロヘキサン等の芳香族アミン類とエピクロル
ヒドリンとの縮合物がある。The aromatic ring-containing epoxy resin includes glycidyl ether compounds of phenols and aromatic glycidyl amine epoxy resins. Examples of the glycidyl ether compound of phenols include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, halogenated. Examples include phenol novolac type epoxy resin. As the aromatic glycidyl amine epoxy resin, aniline, diaminodiphenylmethane, aminophenols (o-, m-, p-aminophenol, 2-amino-p-cresol, 6-amino-p-cresol, etc.) , O-, m-, p-xylylenediamine, aniline halides (o-, m-, p-chloroaniline, o-,
m-, p-bromoaniline, o-, m-, p-iodoaniline and the like) and condensation products of epichlorohydrin with aromatic amines such as bisaminomethylcyclohexane.
【0009】上記脂環基含有エポキシ樹脂としては、ビ
ス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)ア
ジペート,3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート,2
−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,2−スピ
ロ(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−m−ジオキサ
ン,前記フェノール類のグリシジルエーテル化物の核水
素添加物等がある。Examples of the alicyclic group-containing epoxy resin include bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-
3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2
-(3,4-epoxy) cyclohexyl-5,2-spiro (3,4-epoxy) cyclohexyl-m-dioxane, a nuclear hydrogenation product of the glycidyl ether of the above-mentioned phenols, and the like.
【0010】上記脂肪族エーテル系エポキシ樹脂として
は、脂肪族多価アルコール、ポリエーテルポリオール等
の脂肪族ポリオールとエピクロルヒドリンとの縮合物等
がある。上記エステル系エポキシ樹脂としては、グリシ
ジル(メタ)アクリレートと、アクリロニトリル,ヒド
ロキシ(メタ)アクリレート,N,N−ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和単量
体との共重合体がある。Examples of the aliphatic ether-based epoxy resin include condensation products of aliphatic polyhydric alcohol, aliphatic polyol such as polyether polyol, and epichlorohydrin. Examples of the ester-based epoxy resin include a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated monomer such as acrylonitrile, hydroxy (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate. ..
【0011】これらの中で、好ましくはフェノール類の
グリシジルエーテル化物や芳香族グリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂のような芳香環を含有するエポキシ樹脂がよ
く、さらに好ましくはフェノール類のグリシジルエーテ
ル化物を使用するのがよい。また、本発明に使用するウ
レタン化合物はオキシアルキレン単位を有するポリオー
ルとポリイソシアネートとのウレタン化反応により誘導
されるものである。Of these, epoxy resins containing aromatic rings such as glycidyl ether compounds of phenols and aromatic glycidyl amine epoxy resins are preferable, and glycidyl ether compounds of phenols are more preferably used. Is good. The urethane compound used in the present invention is derived from a urethane reaction of a polyol having an oxyalkylene unit and a polyisocyanate.
【0012】上記ポリオールとしては、たとえば、少な
くとも2個の活性水素基を有する化合物のアルキレンオ
キシド付加物が挙げられる。このポリオールはポリエー
テルポリオール又はポリエステルポリオールのいずれで
あってもよいが、その平均分子量は、500〜50,0
00、好ましくは500〜30,000、さらに好まし
くは500〜10,000の範囲のものがよい。Examples of the above-mentioned polyol include alkylene oxide adducts of compounds having at least two active hydrogen groups. This polyol may be either a polyether polyol or a polyester polyol, but its average molecular weight is 500 to 50,0.
00, preferably 500 to 30,000, and more preferably 500 to 10,000.
【0013】上記少なくとも2個の活性水素基を有する
化合物としては、脂肪族多価アルコール類、多価フェノ
ール類、ポリアミン類、ポリカルボン酸類が挙げられ
る。これらの内で脂肪族多価アルコール類とポリアミン
類、特に脂肪族多価アルコール類を使用するのがよい。
上記脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコ
ール,プロピレングリコール,1,4−ブタンジオー
ル,1,3−ブタンジオール等の2価アルコール、グリ
セリン,トリメチロールプロパン,ペンタエリスリトー
ル,シュークローズ等の3価以上のアルコール類があ
る。Examples of the compound having at least two active hydrogen groups include aliphatic polyhydric alcohols, polyhydric phenols, polyamines and polycarboxylic acids. Among these, it is preferable to use aliphatic polyhydric alcohols and polyamines, especially aliphatic polyhydric alcohols.
Examples of the aliphatic polyhydric alcohols include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,3-butanediol, and trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and sucrose. There are alcohols above.
【0014】上記多価フェノール類としては、ビスフェ
ノールA、ピロガロール、ハイドロキノン、、国特許
3,265,641号明細書に記載のフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮合物等がある。上記ポリアミン類と
しては、トリエタノールアミン,N−メチルジエタノー
ルアミン,モノエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、エチレンジアミン,ジエチレントリアミン,トリエ
チレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、トリレンジア
ミン,メチレンジアニリン,ポリメチレンポリフェニル
アミン等の芳香族ポリアミンがある。Examples of the polyphenols include bisphenol A, pyrogallol, hydroquinone, and a condensate of phenol and formaldehyde described in Japanese Patent No. 3,265,641. Examples of the polyamines include alkanolamines such as triethanolamine, N-methyldiethanolamine and monoethanolamine, aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, tolylenediamine, methylenedianiline and polymethylenepolyphenylamine. There are aromatic polyamines.
【0015】上記ポリカルボン酸類としては、コハク
酸,アジピン酸,セバシン酸,マレイン酸,ダイマー酸
等の脂肪族ポリカルボン酸、及びフタル酸,テレフタル
酸,トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸がある。
上記オキシアルキレン単位としては、炭素原子数が2〜
4のオキシアルキレン単位、たとえばオキシエチレン単
位(EO),オキシプロピレン単位(PO),オキシブ
チレン単位(BO)が挙げられる。これらオキシアルキ
レン単位は2種類以上を併用することができる。この場
合、オキシアルキレン単位はランダム又はブロックのい
ずれであってもよい。好ましくはオキシエチレン単位
(EO)とオキシプロピレン単位(PO)、より好まし
くはオキシエチレン単位(EO)を、オキシエチレン単
位(EO)とオキシプロピレン単位(PO)との合計量
(重量基準)に対して10%以上含有するブロックがよ
い。Examples of the polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid and dimer acid, and aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid. is there.
The oxyalkylene unit has 2 to 2 carbon atoms.
4 oxyalkylene units such as oxyethylene units (EO), oxypropylene units (PO), oxybutylene units (BO). Two or more kinds of these oxyalkylene units can be used in combination. In this case, the oxyalkylene units may be random or block. Preferably, oxyethylene units (EO) and oxypropylene units (PO), more preferably oxyethylene units (EO), relative to the total amount (weight basis) of oxyethylene units (EO) and oxypropylene units (PO). And a block containing 10% or more is preferable.
【0016】本発明のウレタン化合物を形成するポリイ
ソシアネートとしては、炭素原子数4〜100のポリイ
ソシアネート、例えば芳香族ポリイソシアネート類、脂
肪族ポリイソシアネート類、脂環式ポリイソシアネート
類がある。これらは2種類以上を併用することができ
る。これらの中で好ましくは芳香族ポリイソシアネート
類を使用するのがよい。The polyisocyanate forming the urethane compound of the present invention includes polyisocyanates having 4 to 100 carbon atoms, such as aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates. Two or more of these can be used in combination. Of these, aromatic polyisocyanates are preferably used.
【0017】上記芳香族ポリイソシアネート類として
は、2,4−トリレンジイソシアネート,2,6−トリ
レンジイソシアネート,キシリレンジイソシアネート,
テトラメチルキシリレンジイソシアネート,ジフェニル
メタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI),粗製
ジアミノフェニルメタンのホスゲン化物、すなわち、ホ
ルムアルデヒドとアニリン等の芳香族アミンとの縮合反
応生成物(ジアミノフェニルメタン)と少量(5〜20
重量%)の3官能以上のポリアミンの混合物のホスゲン
化物、1,3−ビス(フェニルメチル)ベンゼン−4,
4’,4''−トリイソシアネート,ナフチレンジイソシ
アネート等がある。As the aromatic polyisocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate,
Tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), phosgene of crude diaminophenylmethane, that is, a condensation reaction product of formaldehyde and an aromatic amine such as aniline (diaminophenylmethane) and a small amount ( 5-20
Wt%) phosgene compound of a mixture of tri- or higher functional polyamines, 1,3-bis (phenylmethyl) benzene-4,
There are 4 ′, 4 ″ -triisocyanate, naphthylene diisocyanate and the like.
【0018】上記脂肪族ポリイソシアネート類として
は、エチレンジイソシアネート,テトラメチレンジイソ
シアネート,ヘキサメチレンジイソシアネート,ドデカ
メチレンジイソシアネート,1,6,11−ウンデカン
トリイソシアネート,2,2,4−トリメチルヘキサン
ジイソシアネート,リジンジイソシアネート,2,6−
ジイソシアネートメチルカプロエート,ビス(2−イソ
シアネートエチル)フマレート,ビス(2−イソシアネ
ートエチル)カーボネート,2−イソシアネートエチル
−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート等がある。The above-mentioned aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-
There are diisocyanate methyl caproate, bis (2-isocyanate ethyl) fumarate, bis (2-isocyanate ethyl) carbonate, 2-isocyanate ethyl-2,6-diisocyanate hexanoate and the like.
【0019】また、上記脂環式ポリイソシアネート類と
しては、イソホロンジイソシアネート,シクロヘキサン
−1,4−ジイソシアネート,1,4−メチレンビス
(シクロヘキシルイソシアネート)等がある。本発明に
使用するウレタン化合物は、上記ポリイソシアネートに
対するポリオールの当量比(OH/NCO比)が3:1
〜1:1、好ましくは3:1.06〜1:1、さらに好
ましくは2.2:1〜1.8:1の範囲で反応させたも
のがよい。この当量比を1以上にすることにより、フリ
ーのイソシアネート基を実質的に含有せず、水酸基を含
有するウレタン化合物が得られる。このようなウレタン
化合物を使用することによりエボキシ樹脂を水に安定に
分散させることが可能になる。The alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and the like. The urethane compound used in the present invention has an equivalent ratio (OH / NCO ratio) of the polyol to the polyisocyanate of 3: 1.
˜1: 1, preferably 3: 1.06 to 1: 1, more preferably 2.2: 1 to 1.8: 1. By setting this equivalent ratio to 1 or more, a urethane compound containing substantially no free isocyanate group but containing a hydroxyl group can be obtained. By using such a urethane compound, the epoxy resin can be stably dispersed in water.
【0020】上述のウレタン化合物は公知の方法に従っ
て合成することができる。通常、オキシアルキレン単位
を有するポリオールとポリイソシアネートとを40〜1
50℃、好ましくは60〜100℃の温度で反応させる
のがよい。窒素原子を含有するポリオールを使用する場
合は、80℃以下、好ましくは0〜70℃の反応温度に
するのがよい。The above-mentioned urethane compound can be synthesized by a known method. Usually, a polyol having an oxyalkylene unit and a polyisocyanate are added in an amount of 40 to 1
It is good to carry out the reaction at a temperature of 50 ° C, preferably 60 to 100 ° C. When a polyol containing a nitrogen atom is used, the reaction temperature is 80 ° C. or lower, preferably 0 to 70 ° C.
【0021】また、上記反応は有機溶媒の存在下又は非
存在下のどちらで行わせてもよい。有機溶媒としては、
アセトン,メチルエチルケトン,イソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル,酢酸ブチル等のエステル類、ジ
オキサン,テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエ
ン,キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムア
ミド,ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルス
ルホキサイド等のスルホキサイド類並びにこれら2種類
以上の混合溶媒を挙げることができる。これらの中で好
ましくはアセトン,メチルエチルケトン,酢酸エチル,
酢酸ブチル,テトラヒドロフラン,トルエン,キシレン
及びそれら2種類以上の混合溶媒を使用するのがよい。The above reaction may be carried out in the presence or absence of an organic solvent. As an organic solvent,
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Examples thereof include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and a mixed solvent of two or more kinds thereof. Of these, preferably acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate,
Butyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, xylene and a mixed solvent of two or more of them are preferably used.
【0022】また、上記ウレタン化合物は触媒の存在下
又は不存在下に合成することができる。触媒としては、
例えばトリエチルアミン,N−エチルモルホリン,トリ
エチレンジアミン等のアミン類、ジブチル錫ジラウレー
ト,ジオクチル錫ジラウレート等の錫化合物がある。得
られたウレタン化合物は、高度の水分散能力を有するた
め高粘度のエポキシ樹脂を容易に安定に水分散化する機
能を持っている。The urethane compound can be synthesized in the presence or absence of a catalyst. As a catalyst,
Examples include amines such as triethylamine, N-ethylmorpholine and triethylenediamine, and tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate. The obtained urethane compound has a high water-dispersing ability and thus has a function of easily and stably dispersing a high-viscosity epoxy resin in water.
【0023】本発明の炭素繊維用サイジング剤の水分散
液は、上述のエポキシ樹脂とウレタン化合物とを水に分
散させることにより得ることができる。また、水に分散
する前又は分散した後、水可溶性の有機溶媒を添加し、
所望により加熱乳化することにより安定な分散液にする
ことができる。水可溶性の有機溶媒としては、メタノー
ル,エタノール,イソプロパノール,エチレングリコー
ル,ジエチレングリコール,グリセリン等のアルコール
類、テトラヒドロフラン,ジオキサン,エチレングリコ
ールジメチルエーテル,エチレングリコールジエチルエ
ーテル等のエーテル類、アセトン,メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸メチル,酢酸エチル等のエステル類
がある。The aqueous dispersion of the sizing agent for carbon fibers of the present invention can be obtained by dispersing the above-mentioned epoxy resin and urethane compound in water. Also, before or after dispersing in water, add a water-soluble organic solvent,
If desired, a stable dispersion can be obtained by heating and emulsifying. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and glycerin, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol diethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, There are esters such as methyl acetate and ethyl acetate.
【0024】本発明のサイジング剤中のエポキシ樹脂に
対するウレタン化合物の割合は1〜100重量%、好ま
しくは10〜40重量%である。1重量%以下では十分
に安定な水分散液を得ることができない。100重量%
を越えるとエポキシ樹脂の割合が低下しサイジング剤と
しての性能が低下する。本発明のサイジング剤は経済性
及び分散のし易さからは、固形分濃度30〜70重量%
の範囲の水分散液であることが望ましい。これは適宜さ
らに水で希釈して使用することができる 炭素繊維に対するサイジング剤の付与量は、通常、固形
分換算で0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜5.
0重量%である。0.1重量%以下では集束効果が低く
なり毛羽が発生し易い。また、10重量%以上では糸条
が硬くなりすぎてコンポジット特性が低下する。The ratio of the urethane compound to the epoxy resin in the sizing agent of the present invention is 1 to 100% by weight, preferably 10 to 40% by weight. If it is less than 1% by weight, a sufficiently stable aqueous dispersion cannot be obtained. 100% by weight
If it exceeds, the ratio of the epoxy resin decreases and the performance as a sizing agent decreases. The sizing agent of the present invention has a solid content of 30 to 70% by weight in terms of economy and ease of dispersion.
It is desirable that the dispersion liquid is in the range of. This can be appropriately diluted with water and used. The amount of the sizing agent applied to the carbon fiber is usually 0.1 to 10% by weight in terms of solid content, preferably 0.3 to 5.
It is 0% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the effect of focusing becomes low and fluff is likely to occur. On the other hand, if it is 10% by weight or more, the yarn becomes too hard and the composite properties deteriorate.
【0025】炭素繊維へのサイジング剤の付与方法とし
ては、ディップローラーによる含浸法,回転ローラーと
の接触によるキスロール法,スプレー法等を適用するこ
とができる。本発明のサイジング剤を付与した炭素繊維
は、100〜250℃の温度で乾燥熱処理される。10
0℃未満では水の蒸発速度が低下し乾燥時間が長くな
り、長い乾燥機を必要とするので経済的に不利である。
逆に250℃を越えるとサイジング剤が熱により変質す
るので好ましくない。乾燥方法としては、熱風方式,赤
外線方式,ホットローラー接触方式等が適当である。As a method of applying the sizing agent to the carbon fibers, an impregnation method with a dip roller, a kiss roll method with contact with a rotating roller, a spray method or the like can be applied. The carbon fiber provided with the sizing agent of the present invention is dried and heat-treated at a temperature of 100 to 250 ° C. 10
If the temperature is lower than 0 ° C, the evaporation rate of water decreases, the drying time becomes long, and a long dryer is required, which is economically disadvantageous.
On the contrary, if the temperature exceeds 250 ° C, the sizing agent is deteriorated by heat, which is not preferable. As a drying method, a hot air method, an infrared method, a hot roller contact method or the like is suitable.
【0026】本発明によれば、上記ウレタン化合物によ
り高粘度のエポキシ樹脂を安定に水分散化し得るため、
炭素繊維の製造工程に好適なサイジング剤にすることが
できる。また、上記サイジング剤中に含まれる樹脂成分
は、炭素繊維に対する接着性に優れているため、処理さ
れた炭素繊維は巻き上げや解舒工程で強い擦過を受けて
も開繊して毛羽や糸切れが発生し難い。すなわち、解舒
性,耐擦過性に優れている。また、本発明のサイジング
剤で処理された炭素繊維は柔軟で成形性や物性に優れて
いるので、フィラメントワインデングにより成形するこ
とが可能である。According to the present invention, the urethane compound can stably disperse a highly viscous epoxy resin in water,
A sizing agent suitable for the carbon fiber production process can be obtained. In addition, since the resin component contained in the sizing agent has excellent adhesiveness to carbon fibers, the treated carbon fibers are opened and fluffed or broken even when subjected to strong rubbing in the winding or unwinding process. Is unlikely to occur. That is, it is excellent in unwinding property and scratch resistance. Moreover, since the carbon fiber treated with the sizing agent of the present invention is flexible and has excellent moldability and physical properties, it can be molded by filament winding.
【0027】[0027]
実施例1 油化シェルエポキシ社製のエピコート828とエピコー
ト1001の混合物であり、両者の比率を変えて、50
℃における粘度(ポイズ)を表1に示す通りとしたエポ
キシ樹脂〔A−1〕〜〔A〜3〕40部並びにプロピレ
ングリコールのPO−EO−ブロック付加物 (平均分子
量=8000、PO:EOのモル比=1:5) 2モルと
トリレンジイソシアネート (TDI) 1モルとから得ら
れたウレタン化合物〔B−1〕10部を高粘度乳化装置
に仕込み、60〜90℃に加熱して均一に混合した後、
水を10部加え充分混合し乳化転相させた。転相後徐々
に水40部を添加し、均一な白色エマルジョン状のサイ
ジング剤〔1〕,〔2〕,〔3〕を得た。Example 1 A mixture of Epicoat 828 and Epicoat 1001 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
40 parts of epoxy resins [A-1] to [A-3] having a viscosity (poise) at 0 ° C. as shown in Table 1 and a PO-EO-block adduct of propylene glycol (average molecular weight = 8000, PO: EO) Molar ratio = 1: 5) 10 parts of a urethane compound [B-1] obtained from 2 mol and 1 mol of tolylene diisocyanate (TDI) was charged in a high-viscosity emulsifier and heated to 60 to 90 ° C. to homogenize it. After mixing
10 parts of water was added and mixed well to carry out emulsified phase inversion. After phase inversion, 40 parts of water was gradually added to obtain uniform white emulsion sizing agents [1], [2] and [3].
【0028】これらサイジング剤の水分散安定性を下記
方法により評価し、その結果を表1に示した。水分散安定性 :樹脂濃度が5重量%のサイジング剤25
ccを50ccのガラス製遠沈管に入れ、遠心分離機で
4000rpmで10分間遠心分離する。分離後上澄み
液を傾斜法にて除去し、遠沈管底部の沈降物をメチルエ
チルケトンで溶解させる。これをシャーレに移し、蒸発
乾固後重量を測定し、重量で表示する。サイジング剤の
水分散安定性は50mg以下であれば問題ない。 実施例2 実施例1のエポキシ樹脂〔A−2〕と、プロピレングリ
コールのPO−EO−ブロック付加物とTDIのモル比
を表1に示す通り3:1〜1:1の範囲で変えたウレタ
ン化合物〔B−2〕〜〔B−3〕を用いた以外は、実施
例1と同様の方法でサイジング剤〔4〕,〔5〕を得
た。これらサイジング剤の水分散安定性を表1に示し
た。The water dispersion stability of these sizing agents was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1. Water dispersion stability : Sizing agent 25 with a resin concentration of 5% by weight
Place cc in a 50 cc glass centrifuge tube and centrifuge at 4000 rpm for 10 minutes in a centrifuge. After separation, the supernatant liquid is removed by the gradient method, and the sediment at the bottom of the centrifuge tube is dissolved with methyl ethyl ketone. This is transferred to a petri dish, and after evaporation to dryness, the weight is measured and displayed by weight. There is no problem if the water dispersion stability of the sizing agent is 50 mg or less. Example 2 The epoxy resin [A-2] of Example 1 and the urethane in which the molar ratio of the PO-EO-block adduct of propylene glycol and TDI was changed within the range of 3: 1 to 1: 1 as shown in Table 1. Sizing agents [4] and [5] were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounds [B-2] to [B-3] were used. The water dispersion stability of these sizing agents is shown in Table 1.
【0029】実施例3 実施例1のエポキシ樹脂〔A−2〕とウレタン化合物
〔B−1〕の重量比率を100:1〜50:50に変え
た以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤
〔6〕,〔7〕,〔8〕を得た。これらサイジング剤の
水分散安定性を表1に示した。 実施例4,5,6 TDIをMDI、ヘキサメチレンジイソシアネート(H
DI)及びイソホロンジイソシアネート(IPDI)に
それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして表2に
示すウレタン化合物〔C−1〕,〔C−2〕及び〔C−
3〕を合成し、これら3種類のウレタン化合物を使用
し、実施例1と同様にしてサイジング剤Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the epoxy resin [A-2] and the urethane compound [B-1] in Example 1 was changed to 100: 1 to 50:50. Sizing agents [6], [7] and [8] were obtained. The water dispersion stability of these sizing agents is shown in Table 1. Examples 4, 5, 6 TDI was added to MDI, hexamethylene diisocyanate (H
DI) and isophorone diisocyanate (IPDI), respectively, except that the urethane compounds [C-1], [C-2] and [C-] shown in Table 2 are the same as in Example 1.
3] was synthesized, and these three kinds of urethane compounds were used, and a sizing agent was prepared in the same manner as in Example 1.
〔9〕,〔1
0〕及び〔11〕を作製した。これら3種類のサイジン
グ剤の水分散安定性を評価し、その結果を表1に示し
た。[9], [1
0] and [11] were produced. The water dispersion stability of these three types of sizing agents was evaluated, and the results are shown in Table 1.
【0030】 [0030]
【0031】実施例7,8,9 表2に示す平均分子量及びEO/POのモル比を有する
ポリオールをそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様
にしてウレタン化合物〔D−1〕,〔D−2〕及び〔D
−3〕を合成し、これら3種類のウレタン化合物を使用
し、実施例1と同様にしてサイジング剤〔12〕,〔1
3〕及び〔14〕を作製した。これら3種類のサイジン
グ剤の水分散安定性を評価し、その結果を表1に示し
た。Examples 7, 8 and 9 Urethane compounds [D-1] and [D-1] were prepared in the same manner as in Example 1 except that polyols having the average molecular weights and the EO / PO molar ratios shown in Table 2 were used. -2] and [D
-3] was synthesized and these three kinds of urethane compounds were used, and sizing agents [12], [1
3] and [14] were produced. The water dispersion stability of these three types of sizing agents was evaluated, and the results are shown in Table 1.
【0032】 [0032]
【0033】実施例10,11 油化シェルエポキシ社製の“エピコート”828と“エ
ピコート”1001との混合比率を変更することによ
り、50℃における粘度を20000ポイズ及び100
00ポイズとしたエポキシ樹脂〔A−4〕及び〔A−
5〕を作製した。これら2種類のエポキシ樹脂と実施例
1のウレタン化合物〔B−1〕とを使用して、実施例1
と同様にしてサイジング剤〔15〕,〔16〕を作製し
た。これら2種類のサイジング剤の水分散安定性を評価
し、その結果を表1に示した。Examples 10 and 11 By changing the mixing ratio of "Epicoat" 828 and "Epicoat" 1001 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., the viscosity at 50 ° C. is 20000 poise and 100.
Epoxy resin [A-4] and [A-
5] was produced. Using these two kinds of epoxy resins and the urethane compound [B-1] of Example 1, Example 1
Sizing agents [15] and [16] were prepared in the same manner as in. The water dispersion stability of these two types of sizing agents was evaluated, and the results are shown in Table 1.
【0034】実施例12 実施例1〜3で得たサイジング剤〔1〕〜〔8〕を水で
希釈し、濃度が3%の水分散液<1>〜<8>を作製し
た (サイジング剤の番号と水分散液の番号とは対応す
る)。これら水分散液中に東レ株式会社製炭素繊維 "ト
レカ" (商標)T300−12K (フィラメント数12
000本)糸束を浸漬して含浸させた後180℃で2分
間熱風中で乾燥してボビンに巻きとった。ボビンに巻き
取られた炭素繊維について、サイジング剤の付着量、並
びに下記方法により,解舒性,耐擦過性,糸条の硬さ,
コンポジット物性を評価し、その結果を表3に示した。Example 12 The sizing agents [1] to [8] obtained in Examples 1 to 3 were diluted with water to prepare aqueous dispersions <1> to <8> having a concentration of 3% (sizing agent And the number of the aqueous dispersion correspond). Carbon fiber "Torayca" (trademark) T300-12K manufactured by Toray Industries, Inc.
(000 pieces) The yarn bundle was immersed and impregnated, dried at 180 ° C. for 2 minutes in hot air, and wound on a bobbin. For the carbon fiber wound on the bobbin, the amount of the sizing agent attached and the unwinding property, abrasion resistance, yarn hardness,
The composite physical properties were evaluated, and the results are shown in Table 3.
【0035】解舒性:ボビンに巻かれた炭素繊維を50
m/分の速度でタテ取り解舒した時の延テスト長さ10
5 m当りの糸切れ回数として表示する。糸切れ回数が1
0回以下であることが好ましい。 Unwinding property: 50 carbon fibers wound on a bobbin
Total test length 10 when unwinding and unwinding at a speed of m / min
It is displayed as the number of thread breaks per 5 m. Number of thread breaks is 1
It is preferably 0 times or less.
【0036】耐擦過性:表面が平滑な直径10mmのス
テンレス棒5本を50mm間隔でそれぞれ平行にかつ炭
素繊維糸条が120°の角度で接触しながら通過するよ
うにジグザグに配置した。この装置に原糸換算で120
00D−フィラメント数12000本の炭素繊維糸条を
初期張力300gを付加しながら3m/分の速度で通過
させ、繊維糸条に対して直角方向からレーザー光線を照
射する。レーザー光線を遮蔽する回数から発生した毛羽
個数をカウントし、個/mで表示する。毛羽個数が50
個/m以下であることが好ましい。Scratch resistance : Five stainless steel rods having a smooth surface and a diameter of 10 mm were arranged in a zigzag pattern so that the carbon fiber threads could pass in parallel at 50 mm intervals while contacting each other at an angle of 120 °. 120 in terms of raw yarn
00D-Carbon fiber yarn having 12000 filaments is passed at a speed of 3 m / min while applying an initial tension of 300 g, and a laser beam is irradiated from a direction perpendicular to the fiber yarn. The number of fluffs generated from the number of times the laser beam is shielded is counted and displayed in number / m. 50 fluffs
The number is preferably less than or equal to the number / m.
【0037】糸条の硬さ:試長が10cmのフィラメン
ト数が12000本の炭素繊維に10回の撚りを付与し
た時に発現するトルクを長さ20cm、太さ0.3mm
のステンレス製針金に伝達させる。針金のねじれ角度を
もって表示する。ねじれ角度が30°以下であることが
好ましい。 Hardness of yarn : A torque of 20 cm in length and 0.3 mm in thickness when a twist of 10 000 carbon fibers having a test length of 10 cm and a twisted number of 12,000 is applied.
To the stainless steel wire. It is displayed with the twist angle of the wire. The twist angle is preferably 30 ° or less.
【0038】コンポジット物性:炭素繊維を一方向に引
き揃えて金型に入れ、これにエピコート−828 (10
0部) /BF3 MEA (3部) に調合した樹脂を加えて
真空で含浸する。このとき繊維の体積含有率が60%に
なるように炭素繊維の量を調節する。含浸後、150℃
×1時間加圧下でキュアーさせ、さらに金型から取り出
し、140℃×4時間ポストキュアーする。 Composite physical properties : Carbon fibers are aligned in one direction and placed in a mold, and Epicoat-828 (10
0 parts) / BF 3 MEA (3 parts) and the impregnated with vacuum. At this time, the amount of carbon fibers is adjusted so that the volume content of fibers is 60%. After impregnation, 150 ℃
It is allowed to cure under pressure for 1 hour, then taken out from the mold and post-cured at 140 ° C. for 4 hours.
【0039】厚さ2.5mm、幅6.0mmのサイズを
有するテストピースについて、ASTM D−3039
−72−Tに従って引張強度を測定し、ASTM D−
2344に従って層間剪断強度 (ILSS) を測定し
た。 比較例 50℃における粘度が100ポイズ及び500ポイズと
なるように、油化シェルエポキシ社製の“エピコート”
828と“エピコート”1001との比率を変えたエポ
キシ樹脂〔A−6〕,〔A−7〕を用いた以外は、実施
例1と同様の方法でサイジング剤〔BG−1〕,〔BG
−2〕を得た。これらの水分散安定性を表1に示した。ASTM D-3039 for a test piece having a thickness of 2.5 mm and a width of 6.0 mm.
-72-T to measure tensile strength, ASTM D-
The interlaminar shear strength (ILSS) was measured according to 2344. Comparative Example “Epicoat” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. so that the viscosity at 50 ° C. is 100 poise and 500 poise.
Sizing agents [BG-1] and [BG-1] in the same manner as in Example 1 except that epoxy resins [A-6] and [A-7] having different ratios of 828 and "Epicoat" 1001 were used.
-2] was obtained. The water dispersion stability of these is shown in Table 1.
【0040】また、上記サイジング剤〔BG−1〕,
〔BG−2〕の濃度を、それぞれ3%に希釈した水分散
液〔17〕,〔18〕を用いた以外(但し、乾燥温度は
120℃とした)、実施例12と同様にして東レ株式会
社製炭素繊維 "トレカ" (商標)T300−12Kをボ
ビンに巻き取り、サイジング剤の付着量,解舒性,耐擦
過性,糸条の硬さ,コンポジット物性を評価し、その結
果を表3に示した。The sizing agent [BG-1],
Toray shares were prepared in the same manner as in Example 12 except that the aqueous dispersions [17] and [18] each having a concentration of [BG-2] diluted to 3% were used (however, the drying temperature was 120 ° C.). Company-made carbon fiber "Torayca" (trademark) T300-12K was wound on a bobbin, and the amount of sizing agent attached, unwinding property, abrasion resistance, yarn hardness, and composite physical properties were evaluated, and the results are shown in Table 3. It was shown to.
【0041】 [0041]
【0042】実施例13〜20 実施例4〜11で得たサイジング剤Examples 13 to 20 Sizing agents obtained in Examples 4 to 11
〔9〕〜〔16〕を
水で希釈し、濃度が3%の水分散液<9>〜<16>を
作製した (サイジング剤の番号と水分散液の番号とは対
応する)。これら水分散液中に東レ株式会社製炭素繊維
"トレカ" 糸束を浸漬して含浸させた後180℃で2分
間熱風中で乾燥してボビンに巻きとった。ボビンに巻き
取られた炭素繊維について、サイジング剤の付着量,解
舒性,耐擦過性,糸条の硬さ,コンポジット物性を評価
し、その結果を表3に示した。[9] to [16] were diluted with water to prepare aqueous dispersions <9> to <16> having a concentration of 3% (the sizing agent number corresponds to the aqueous dispersion number). Carbon fiber manufactured by Toray Industries, Inc. in these aqueous dispersions
"Torayca" A yarn bundle was immersed and impregnated, dried at 180 ° C for 2 minutes in hot air, and wound on a bobbin. The carbon fiber wound on the bobbin was evaluated for the amount of sizing agent attached, unwinding property, scratch resistance, yarn hardness, and composite physical properties, and the results are shown in Table 3.
【0043】実施例21 実施例1のサイジング剤〔2〕を用い、かつその濃度を
表4に示す通り0.1〜20%に変えた水分散液<2−
1>,<2>,<2−2>,<2−3>を得た。これら
水分散液を用いた以外、実施例12と同様にして東レ株
式会社製炭素繊維 "トレカ" (商標)T300−12K
を処理した後ボビンに巻き取り、サイジング剤の付着
量,解舒性,耐擦過性,糸条の硬さ,コンポジット物性
を評価し、結果を表4に示した。Example 21 Aqueous dispersion <2- using the sizing agent [2] of Example 1 and changing the concentration thereof to 0.1 to 20% as shown in Table 4.
1>, <2>, <2-2>, and <2-3> were obtained. Carbon fiber "Torayca" (trademark) T300-12K manufactured by Toray Industries, Inc. in the same manner as in Example 12 except that these aqueous dispersions were used.
After treatment, the composition was wound on a bobbin, and the amount of sizing agent attached, unwinding property, scratch resistance, yarn hardness, and composite physical properties were evaluated, and the results are shown in Table 4.
【0044】 [0044]
【0045】[0045]
【発明の効果】本発明によれば、オキシアルキレン単位
を有するポリオールとポリイソシアネートとから得られ
る水酸基含有ウレタン化合物を使用することによりエポ
キシ樹脂を水に安定、かつ均一に分散することが可能に
なり、高粘度のサイジング剤をうることことができる。
しかも、このサイジング剤は炭素繊維上に硬度の低い皮
膜を形成するので毛羽・糸切れの発生を防止し、柔軟で
成形性並びに物性に優れた、フィラメントワインデング
による成形可能な炭素繊維を得ることができる。According to the present invention, by using a hydroxyl group-containing urethane compound obtained from a polyol having an oxyalkylene unit and a polyisocyanate, the epoxy resin can be stably and uniformly dispersed in water. It is possible to obtain a high-viscosity sizing agent.
Moreover, since this sizing agent forms a film with low hardness on the carbon fiber, it prevents the occurrence of fluff and yarn breakage, and is flexible and has excellent moldability and physical properties. You can
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 D01F 11/14 D06M 15/55 // D06M 101:40 (72)発明者 伊藤 基 愛媛県伊予郡松前町大字筒井1515 東レ株 式会社愛媛工場内 (72)発明者 谷口 五十槻 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の1 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 長谷川 博史 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の1 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 斉藤 学 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の1 三洋化成工業株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Internal reference number FI Technical display location D01F 11/14 D06M 15/55 // D06M 101: 40 (72) Inventor Moto Ito Iyo-gun, Ehime prefecture 1515 Tsutsui, Matsumae-cho Toray Co., Ltd. Ehime Plant (72) Inventor Itsuki Taniguchi 1-11, Hitotsubashi Honcho, Higashiyama-ku, Kyoto City, Kyoto Prefecture Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Hasegawa, Kyoto City, Kyoto Prefecture Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 1-11, Hitotsubashi-honmachi, Yama-ku (72) Inventor Manabu Saito 1-11-11 Hitotsubano-honcho, Higashiyama-ku, Kyoto, Kyoto
Claims (7)
越え、20000ポイズ以下のエポキシ樹脂と、オキシ
アルキレン単位を有するポリオールとポリイソシアネー
トとから得られた水酸基を有するウレタン化合物とから
なる炭素繊維用サイジング剤。1. A sizing agent for carbon fibers comprising an epoxy resin having a viscosity at 50 ° C. of more than 1000 poise and not more than 20,000 poise, and a urethane compound having a hydroxyl group obtained from a polyol having an oxyalkylene unit and a polyisocyanate. ..
シジルエーテル化物であり、前記ウレタン化合物が脂肪
族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物と芳香族
ポリイソシアネートとの反応物である請求項1記載の炭
素繊維用サイジング剤。2. The carbon fiber according to claim 1, wherein the epoxy resin is a glycidyl ether of phenols, and the urethane compound is a reaction product of an alkylene oxide adduct of an aliphatic polyhydric alcohol and an aromatic polyisocyanate. Sizing agent.
リオールの当量比が1.8〜2.2の範囲である請求項
1又は請求項2のいずれかの請求項に記載の炭素繊維用
サイジング剤。3. The carbon fiber sizing agent according to claim 1, wherein the equivalent ratio of the polyol to the polyisocyanate is in the range of 1.8 to 2.2.
樹脂の重量に基づき1〜100重量%の範囲である請求
項1,請求項2又は請求項3のいずれかの請求項に記載
の炭素繊維用サイジング剤。4. The carbon fiber according to claim 1, wherein the content of the urethane compound is in the range of 1 to 100% by weight based on the weight of the epoxy resin. Sizing agent.
求項3又は請求項4のいずれかの請求項に記載の炭素繊
維用サイジング剤。5. The carbon fiber sizing agent according to claim 1, which is dispersed in water.
の炭素繊維用サイジング剤で処理された炭素繊維。6. A carbon fiber treated with the sizing agent for carbon fiber according to any one of claims 1 to 5.
で0.1〜10重量%の範囲である請求項6記載の炭素
繊維。7. The carbon fiber according to claim 6, wherein the amount of the sizing agent attached is in the range of 0.1 to 10% by weight in terms of solid content.
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