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JPH05105846A - 空気−活性化し得る重合性組成物 - Google Patents

空気−活性化し得る重合性組成物

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Publication number
JPH05105846A
JPH05105846A JP4084533A JP8453392A JPH05105846A JP H05105846 A JPH05105846 A JP H05105846A JP 4084533 A JP4084533 A JP 4084533A JP 8453392 A JP8453392 A JP 8453392A JP H05105846 A JPH05105846 A JP H05105846A
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JP
Japan
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composition
air
compound
group
chemical
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Granted
Application number
JP4084533A
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English (en)
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JP2952103B2 (ja
Inventor
Brendan Kneafsey
ブレンダン．クニアフセイ
John Guthrie
ジヨン．グスリー
David P Melody
デーヴイツド．ピー．メロデイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel Loctite Ireland Ltd
Original Assignee
Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by Henkel Loctite Ireland Ltd filed Critical Henkel Loctite Ireland Ltd
Publication of JPH05105846A publication Critical patent/JPH05105846A/ja
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Publication of JP2952103B2 publication Critical patent/JP2952103B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 フリーラジカル重量性単量体と特定の構造を
有する自己酸化性の重合活性化剤を含有して成るパーオ
キサイドを含まない１−パーツ型の空気活性化し得る重
合性組成物。 【効果】 本発明の組成物は、空気にさらすことにより
フリーラジカル重合が活性化されるので１−パーツ型接
着剤として優れた実用性を有し、硬化固着時間の短縮と
高い結合強度が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、空気−活性化し得る重
合性組成物及びその使用に関する。その組成物は、プラ
イマーを必要としないで重合体を形成するための一成分
系としての使用に好適である。該組成物は、例えば、接
着剤、シーラント、表面被覆、モールディング樹脂及び
合成物マトリックスとして有用である。これらの組成物
は、特に、ねじすじ固着コンパウンドとして、例えば、
ねじすじ付きシャフトにナットを固定し、軸套等にブッ
シュを取り付けるのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】アクリル系接着剤の硬化は、二成分レド
ックス系によって重合開始される。第一の成分、すなわ
ち開始剤は、通常、接着剤のベース成分中に存在し、ま
た第二の成分は促進剤又は硬化成分中に存在する。広く
用いられる硬化剤は、アニリンとｎ−ブチルアルデヒド
の反応生成物である。その反応生成物は、米国特許第
１, ７８０，３３４号で最初に報告された。アニリンと
ｎ−ブチルアルデヒドの縮合は、多くの生成物、そのい
くつかはコンプレクス構造を有する生成物が得られる。
しかし、主要成分で活性成分は、置換されたジハイドロ
ピリジン（ＤＨＰ）であると思われる。
【０００３】二成分系として又はプライマーを利用する
系として配合される接着剤組成物は、米国特許第３，８
９０，４０７号に記載されている。その組成物は、少な
くとも一種の重合性ビニル単量体と第一アミン−アルデ
ヒド縮合生成物を含む促進剤との中にクロロスルホン化
ポリエチレン及びスルホニルクロライドと塩素化ポリエ
チレンとの混合物から選択される硫黄成分を含有する。
米国特許第４，１１２，０１３号は、クロロスルホン化
ポリエチレンが、約１００のメルトインデクス、約４３
重量％の塩素を含有するクロロスルホン化ポリエチレン
及び重合体１００ｇ当たりスルホニルクロライド約３４
モルを有する分枝状ポリエチレンから造られることを詳
記しており、その組成物はまた、メチルメタクリレー
ト、氷メタクリル酸及びエチレングリコールジメタクリ
レートの混合物をも含有する。米国特許第３，８９０，
４０７号から分割された別の米国特許第４，１０６，９
７１号は、上記接着剤組成物を含む二表面を結合する方
法に関する。
【０００４】アルデヒドと第一又は第二アミンの縮合反
応生成物を含有する結合促進剤は、米国特許第３，５９
９，４３８号から硫黄含有フリーラジカル促進剤又は酸
化性遷移金属を含む化合物のいずれかを含有する還元活
性化剤と共に知られている。そのような縮合反応生成物
はまた、重合性アクリレートエステル単量体とパーオキ
シ重合開始剤とを組み合わせて用いることも知られてい
る（米国特許第３，６１６，０４０号）。
【０００５】米国特許第４，４３０，４８０号は、少な
くとも一種の重合性ビニル単量体中のクロロスルホン化
ポリエチレンの溶液と少なくとも一種のフリーラジカル
開始剤を含む重合触媒を含有する第一部及びブチルアル
デヒドとアニリンで形成される縮合反応生成物の少なく
とも７０％から成る活性化剤組成物を含有する第二部を
包含する接着剤組成物に関する。
【０００６】少なくとも約７０重量％の濃度の縮合反応
生成物にＮ−フェニル−３，５−ジエチル−２−プロピ
ル−１，２−ジハイドロピリジンを加えたこのタイプの
改善された接着剤組成物は、米国特許第４，４３０，４
８０号で知られている。しかし、アルデヒド−アミン縮
合反応生成物に基づく上記の組成物はすべて二部系であ
る。
【０００７】英国特許第１，１１３，７２２号明細書
は、フリーラジカル触媒の存在下に重合することがで
き、トリアリールボランコンプレクスを単量体の０．０
５〜６重量％混合した一種あるいはそれ以上のモノ−及
び／又はビス−アクリレート並びに／若しくはメタクリ
レートを含有する好気性組成物を記載している。英国特
許第１，２５１，７３７号明細書は、トリアリールボロ
ン化合物と混在するクロロ炭化水素を１：０．２〜１：
８．０のモル比で含有する触媒の存在下にビニル単量
体、クロロプレン又はメチルメタクリレートの重合を記
載している。
【０００８】少なくとも二個のボラン原子を含有するジ
ボランアダクツ又は単量体単位に基づくオリゴマーのい
ずれかの触媒を用いるビニル単量体の重合は、米国特許
第４，１６７，６１６号に記載されている。その組成物
はまた、酸素源を包含している。
【０００９】米国特許第４，５１５，７２４号は、フリ
ーラジカル重合の開始剤としてのボロンアルキル化合物
に関する。その化合物は、少なくとも一種ボリル基又は
それに付けられた有機ボロン基を有する脂肪酸又は脂肪
アルコールのエステルである。
【００１０】ヨーロッパ特許出願第００７８９９４Ａ１
号は、空気の侵入でさえ改善された貯蔵安定性をもつ有
機ボロン化合物に基づくオレフィン化合物の重合のため
の空気−活性化し得る開始系を記載している。そのボロ
ン化合物は、室温で固体になる流体で有機ボロン化合物
に対して不活性である空気と接触して活性化し得る少な
くとも一種の有機ボロン化合物と少なくとも一種の有機
オリゴマ又は重合体との均一混合物から構成される。
【００１１】これらのボロン組成物の大部分は、限られ
たポットライフをもつ“二部”系であることが見出され
る。そこには、一成分系接着剤が配合処方及び適切な安
定性を得るのに困難であることが記載されている。
【００１２】好気的又は嫌気的のいずれかで重合するこ
とが記載されている接着剤組成物は、米国特許第４，３
４８，５０３号及び第４，４２９，０８８号に開示され
ており、それはフリーラジカル重合可能なアクリル系エ
ステル単量体と単量体的ポリアクリレートエステルプレ
ポリマーを、芳香族ポリエステルフリーラジカル先駆
物、有機酸及び遷移金属硬化促進剤の可溶性化合物を含
む触媒系を共に含有する。しかし、この組成物は、アミ
ン−アルデヒド縮合物のような別の活性化剤を必要とす
る。
【００１３】米国特許第４，４５２，９５５号は、少な
くとも一種のα，β−不飽和カルボキシル官能性を有す
る重合性単量体と促進剤として有機スルフィミド又はパ
ーフルオロアルキルスルホンアニリドを、促進剤と接触
して不飽和カルボキシル官能性の重合を遅らせるフリー
ラジカル重合禁止剤及びアルデヒドと第一又は第二アミ
ンとの縮合反応生成物と共に含有する接着剤組成物を記
載している。
【００１４】フリーラジカル重合性組成物は、ヨーロッ
パ特許第０，３５６，８７５号の明細書に記載されてい
る。これらは、エチレン的に不飽和の重合性化合物類を
酸素と水で開始される活性化剤系と共に含有する。その
系は、少なくとも一種のα位の脂肪族ＣＨ結合をもつＮ
−アルキル−置換ｔ−アリルアミン、不飽和油の乾燥を
促進するのに通常用いられ、組成物に少なくとも部分的
に溶解し得る金属化合物及び湿分と接触して遊離カルボ
キシル酸に加水分解し得る約０．９のｐＫａ値を有する
弱酸性のカルボキシル酸の化合物を含有する。
【００１５】Ｎ−アルキル−置換ｔ−アリールアミン類
は、特に次の化学式１９に相当する。
【００１６】
【化１９】 （ここに、Ｒ１′は任意に置換されたアリール基、更に
好ましくは、任意にアルキル置換されたフェニル基であ
る。Ｒ２′はＲ１′と同じ意味をもち、あるいは任意に
置換された直鎖状又は分枝状アルキル基である。またＲ
３′は置換されていてもよい直鎖又は分枝状アルキル基
であるが、窒素に対するα位に少なくとも一個の水素原
子を含有する。）これらの組成物は、硬化反応を与える
水と酸素の作用に依存する。そのような配合処方は特に
湿度条件に依存する。ＷＯ第９１／１０６８７−Ａ号に
は、開始剤としてハイドロパーオキサイドを形成するア
ルデヒド及び／又はケトンのアルキル、シクロアルキル
及び／又はアリールヒドラゾン類を含有する空気不存在
下で安定なラジカル硬化多成分混合物が記載されてい
る。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、空気
の不存在下に安定で、空気にさらすことによって活性化
され、次いで空気の存在下又は不存在下に硬化する１−
パーツ型重合性組成物を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成の１−パーツ型空気−活性化し得る重合性組成物が提
供される。
【００１９】すなわち： (a) 少なくとも一種のフリーラジカル重合性単量体、及
び (b) そのフリーラジカル重合性単量体を重合させる活性
化剤系で、該活性化剤系が、化学式２０：
【００２０】
【化２０】 （ここに、ｘは０又は１である。また満たされていない
原子価を表わす線は、炭素、水素又は異種原子単独又は
弱酸との組合せに対する結合手を示す。たゞし、ｘ＝０
で、化学式２０の窒素原子は第二の窒素原子に結合しな
いとき、またｘ＝１で、＞Ｃ＝Ｃ部分がフェニルリング
の部分を形成しない化合物中に化学式２０があるとき）
を含有する１−パーツ型空気−活性化し得る重合性組成
物が提供される。たゞし、その組成物は、パーオキサイ
ドを含有せず又は空気の不存在下にパーオキサイドをつ
くるパーオキサイド先駆物質あるいは空気の不存在下に
重大なラジカル源である成分を含有しないことが条件で
ある。
【００２１】
【作用】弱酸の存在は、一般に、ここに例示される大部
分の自己−酸化性化合物が自己−酸化の満足し得る割合
を達成するのに好ましい。しかし、ある自己酸化性化合
物類、例えば、こゝに記載されたウレアと環状ケトンと
の縮合生成物は、その活性化速度が酸の存在下よりは遅
いが、酸の不存在下で充分良好な空気活性化されること
が認められた。活性化のより遅い速度、それゆえ組成物
のより遅い硬化速度は、ある末端利用においては望まし
いかもしれない。それにもかかわらず、弱酸の存在は、
酸の不存在下で酸素と反応する自己−酸化性化合物の場
合でさえ、単量体中の自己−酸化性化合物の溶解性を改
善するのに一般に好ましい。
【００２２】組成物はまた、通常、一種又はそれ以上の
可溶性のイオン塩を含有するであろう。好ましいイオン
塩は、油乾燥技術に通常用いられるタイプの金属塩であ
る。その金属類は、数種の電価状態をもつべきであり、
好ましい金属塩は多価金属の塩類、特に遷移金属の塩類
である。その金属塩又は塩類は、少なくとも一部は組成
物中に溶解しなければならず、また組成物中に有効量が
存在するであろう。その量は、通常、約１〜約１，００
０ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、約３０〜３００ｐ
ｐｍ、更に好ましくは３〜２００ｐｐｍである。雰囲気
中の金属塩、例えば、組成物が適用される基質上の金属
塩は、選択的に重合開始に関与するであろう。
【００２３】金属塩の存在は、特に組成物の貯蔵安定性
の改善に望ましい。過剰の金属塩は組成物の空気活性化
を妨害する。鉄、コバルト、マンガン及びバナジウムの
塩が好ましい。更に、これら金属の化合物類は相互に混
合されるか、鉛、セリウム、銅、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛及び／又はジルコニウムのような他の金属化合
物の一又はそれ以上と混合することができる。二種のイ
オン塩、例えばコバルトと鉄の塩の混合物は、ある割
合、例えばＣｏ：Ｆｅが９：１〜１：１の範囲割合で相
剰効果がある。配合処方のイオン強度を増大させ得るイ
オン塩は、空気活性化し得る接着剤配合処方においても
活性を示す。これらの代表的物質類は、第四アルキルア
ンモニウム塩類及びすず、カルシウム並びにアルミニウ
ムの有機可溶性塩類である。
【００２４】金属ナフテネート又は金属アセチルアセト
ネートは一般に組成物に溶けるが、他の塩類や有機金属
塩類は、もしそれらが充分に可溶性であるならば使用で
きる。
【００２５】フリーラジカル的に重合し得る単量体は、
アクリレート、メタクリレート、スチレン、マレエート
エステル、フマレートエステル、不飽和ポリエステル樹
脂、アルキッド樹脂、チオール−エン組成物、及びシリ
コーンやウレタンを含むアクリレート、メタクリレート
もしくはビニル末端樹脂のようなオレフィン性不飽和系
から選択される。好適なアクリレートやメタクリレート
類は、米国特許第４，９６３，２２０号及び同第４，２
１５，２０９号に記載されるような重合系に用いられる
それらである。特に好ましいものは、ヒドロキシル含有
メタクリレート類、殊にヒドロキシプロピルのようなヒ
ドロキシアルキルメタクリレート類である。また、接着
剤配合処方に有用であることが知られているタイプのメ
タクリレート、多官能性メチルアクリレート、シリコー
ンジアクリレート及び多官能性アクリレートウレタン類
（例えば、米国特許第４，０９２，３７６号）又はチオ
ール−エン（例えば、米国特許第３，６６１，７４４
号、第３，８９８，３４９号、第４，００８，３４１号
又は第４，８０８，６３８号に記載されるような）も好
ましい。
【００２６】自己酸化性化合物は、フリーラジカルメカ
ニズムによって雰囲気の酸素と反応し得る自然酸化物と
して定義される。自己酸化性化合物は化学式２１を有す
る。
【００２７】
【化２１】 （ここに、ｘは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４及びＲ５は、水素、ハイドロカルビルとヘテロハイド
ロカルビル基、シリル基、それらの置換誘導体から個々
に選択され、それらは同じでも異なっていてもよく、ま
たＲ１〜Ｒ５のいずれか二つが一緒になって、モノ−又
はポリ−シクリック環を形成してもよく、環は任意に縮
合環であってもよいし、置換されていてもよい。たゞ
し、基Ｒ１〜Ｒ５が重合を妨害することが知られた基か
ら成っておらず、あるいは含んでいないという条件付き
で、また化学式２０を含む式の化合物に関して上に定義
したと同じという条件付きで。
【００２８】好ましくは、Ｒ２とＲ５は、自己酸化性化
合物が化学式２２を有する環構造を形成する。
【００２９】
【化２２】 （式中、Ａは二価のハイドロカルビル基又はヘテロハイ
ドロカルビル基であって、任意に脂環又は縮合した芳香
環であってもよいし、置換されていてもよい。）基Ｒ１
とＲ３はまた、好適には環構造を形成する。
【００３０】ここに使用する用語“ハイドロカルビル”
は次の意味を包含する。
【００３１】(i) 炭素原子１〜２０個、より好ましくは
１〜１０個、最も好ましくは、１〜５個を有するアルキ
ル、アルケニル及びアルキニルを包含する直鎖状又は分
枝状脂肪族基；及び好ましくは炭素原子３〜３０個、更
に好ましくは５〜２０個を含有する環構造の部分を形成
するアルキレン及びアルケニレン基； (ii) アリール、アルカリール及びアラルキル基を包含
する芳香族基。
【００３２】ここに用いられている用語“ヘテロハイド
ロカルビル”は、酸素、窒素又は硫黄から選択される異
種原子によって中断された上記ハイドロカルビル基を包
含する。
【００３３】ここで用いられている用語“置換された”
又は“置換誘導体”は、一又はそれ以上の酸素、窒素、
硫黄もしくはハロゲン原子あるいは原子含有部分で、又
は一又はそれ以上のハイドロカルビル基もしくはヘテロ
ハイドロカルビル基で置換された適当な基を包含し、そ
れらは個々に一又はそれ以上の酸素、窒素、硫黄又はハ
ロゲン原子あるいは原子含有部分で置換されていてもよ
い。ハロゲンは、塩素、臭素、ふっ素又はよう素であ
る。環構造の置換基と同様な好適なＲ１〜Ｒ５基の代表
例は、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキ
シ、フェニル、アルコキシフェニル、ベンジル、シクロ
ヘキシル、アミド又はトリアルキルシリル基である。
【００３４】好適な自己酸化性化合物は、部分水素化ピ
リジン、シクリックケトンとウレア類の縮合生成物、シ
ッフ塩基、インドール、ピロール、イミダゾール、ピペ
ラジン、カルバゾール及びテトラハイドロキノリン並び
にそれらの置換誘導体類である。特に好ましいものは、
化学式２３〜２７を有するジハイドロピリジン類であ
る。
【００３５】
【化２３】
【００３６】
【化２４】
【００３７】
【化２５】
【００３８】
【化２６】
【００３９】
【化２７】 （式中、Ｒ１′〜Ｒ７′は同じ意味を有する。たゞし、
上記Ｒ１〜Ｒ５と同様である。）化学式２６と２７の化
合物が好ましく、Ｒ７′は好ましくは水素以外であり、
更に好ましくは電子供与基又は化学式２８を有するウレ
アとシクリックケトンの縮合生成物：
【００４０】
【化２８】 （式中、ｎ＝４、５、６又は７で、Ｒ１とＲ２は上記と
同様に定義される。）又は化学式２９のシッフ塩基であ
る。
【００４１】
【化２９】 （ここに、Ｒ′ｓは同じでも異なっていてもよく、それ
らはＨ、アルキル、アルコキシ又は芳香族基及びそれら
の置換誘導体から選択される。そのアルキル基又は部分
は、好ましくは炭素原子１〜２０個、更に好ましくは１
〜１０個、最も好ましくは１〜５個を含有する。また芳
香族基は、アリール、アルカリール及びアラルキル基を
包含する。）次のものは、本発明の組成物に自己酸化性
化合物として用いるのに好適な化合物の例は下記の化学
式３０〜５３を有するものである。ジハイドロピリジン類：
【００４２】
【化３０】 Ｎ−ブチル−２−プロピル−３，５−ジエチル−１，２
−ジハイドロピリジン；
【００４３】
【化３１】 Ｎ−フェニル−２−プロピル−３，５−ジエチル−１，
２−ジハイドロピリジン;
【００４４】
【化３２】 Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−２−プロピル−３，
５−ジエチル−１，２−ジハイドロピリジン；
【００４５】
【化３３】 Ｎ−（シクロヘキシル）−２−プロピル−３，５−ジエ
チル−１，２−ジハイドロピリジン；
【００４６】
【化３４】 Ｎ−ベンジル−１，４−ジハイドロニコチンアミド；
【００４７】
【化３５】 Ｎ−トリメチルシリル−１，４−ジハイドロピリジン；
【００４８】
【化３６】 １，４−ジハイドロピリジン；
【００４９】
【化３７】 エチル−２，４−ジメチル−１，４−ジハイドロニコチ
ネート；インドール類： 式Ｘの化合物：
【００５０】
【化３８】 (i) Ｒ′＝ＣＨ３、５−メトキシ−２，３−ジメチルイ
ンドール、(ii)Ｒ′＝フェニル、５−メトキシ−２−フ
ェニル−３−メチルインドール（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．［１９５４］ｐ４１３９、Ｒ．Ｊ．Ｂｅｅｒら）；
【００５１】
【化３９】 ２，３−ジメチル−インドール（同文献）；ピロール類：
【００５２】
【化４０】 ２，５−ジメチルピロール（Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．［１９６６] ｐ１９８ Ｃ．Ｏ．Ｂｅｎｄ
ｅｒ ＆ Ｒ．Ｂｏｎｎｅｔｔ；
【００５３】
【化４１】 ２，４−ジメチルピロール（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ Ｖｏｌ ＩＩ ｐ２１８）；
【００５４】
【化４２】 ２，４−ジメチル−３−エチル−ピロール（Ｌｉｅｂｉ
ｇｓ．Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．ｐ５２７、１［１９３７］Ｍ
ｅｔｚｅｒ、Ｗ．＆ Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｈ）；
【００５５】
【化４３】 イミダゾール類：２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル（Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．２６１、ｐ３１３３［１９
６５］Ｃ．ＤｕＦｒａｉｓｅｒ ＆ Ｇ．Ｒｉｏ．）；
【００５６】
【化４４】 ピペラジン類：１−ベンジル−２，３−ジフェニルジヒ
ドロピペラジン（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（２０）１５
１３［１９５５］Ｃ．Ｄ．Ｌｕｎｓｆｏｒｄ＆ Ｒ．
Ｅ．Ｌｕｔｚ．）；
【００５７】
【化４５】 テトラヒドラカルバゾール類：３，４，５，６−テトラ
ヒドラカルバゾール（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ. ７３ ｐ２１８６［１９５１］＆ Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３ｐ２１９６［１９５１］．）；シッフ塩基類： 次の化学式４６〜５３の化合物：
【００５８】
【化４６】 Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７８、２８７３（１
９５６）ｏｆ Ｗｉｔｋｏｐ、Ｂ．］；
【００５９】
【化４７】 ハイドロキノリン類：△１０ドデカヒドロアクリジン、
［Ｋｈｕｎ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｉ．Ｓｏｅｄｉｎ
２、３７３−４、（１９６９）ｏｆ Ｋａｍｉｎｓｔｉ
ｉ、Ｖ．Ａ．ら] ；
【００６０】
【化４８】 １，２，３，４−テトラハイドロキノリン
【００６１】
【化４９】 △１９オクタハイドロキノリン、［Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．７７、６５９５（１９５５）ｏｆ Ｃｏ
ｈｅｎ、Ｌ．Ａ．ａｎｄ Ｗｉｔｋｏｐ、Ｂ．］;
【００６２】
【化５０】 テトラハイドロピリジン類：２−メチル−３−フェニル
−３，４，５，６−テトラハイドロピリジン、［Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２８、３４６８、（１９６
３）ｏｆ Ｐａｒｃｅｌｌ、Ｒ．Ｆ．＆ Ｈａｎｋ、
Ｆ．Ｐ．］；
【００６３】
【化５１】 ２−ベンジル−３−フェニル−３，４，５，６−テトラ
ハイドロピリジン；ウレアと環式ケトンの縮合生成物類： 化学式５２のスピロラクタム類：
【００６４】
【化５２】 （式中、Ｒ′ｓは上記定義と同じであり、それらは同じ
でも異なっていてもよい。）化学式５３の化合物によっ
て代表される。
【００６５】
【化５３】 （カナダ国特許第６６７，３５６号及びＧ．Ｚｉｇｅｕ
ｎｅｒらのＭｏｎａｔｓｃｈｅｆｔｅ ｆｕｒ Ｃｈｅ
ｍｉｅ、１０１（１９７０）、１５４７〜５８）自己酸
化性化合物は、一般に大気中の酸素にさらすと組成物を
重合させるのに有効な量を存在させる。そのような有効
量は、通常、重合性組成物の重量に基づいて約０．１〜
約２０％の範囲内であり、好ましくは約０．１〜約１０
％、更に好ましくは約０．５〜約５％の範囲である。 弱 酸：必要時の弱酸は鉱酸以外の酸である。弱酸のｐ
Ｋａは、通常、約０．５より低くはなく、好ましい下限
は約０．９である。その上限は約１３で、更に好ましく
は１１．５である。しかし、約８まで、好ましくは６な
いし７のｐＫａをもつカルボキシル酸が特に好適であ
る。
【００６６】カルボキシル酸は、１又はそれ以上のカル
ボキシル基、好ましくは１〜４個、更に好ましくは１又
は２個のカルボキシル基を含有する。好ましい脂肪族カ
ルボン酸類は、Ｃ１〜１８、好ましくはＣ１〜１０のモ
ノカルボン酸類である。
【００６７】その酸は、用いられる自己酸化性物質につ
いて広い範囲で選択される。好適な酸類は、一塩基性又
は多塩基性のものである。限定されるものではないが、
好適な代表的酸類は、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、マレ
イン酸、りんご酸、フマール酸、アクリル酸とその共重
合体類、メタクリル酸とその共重合体類、ピルビン酸、
イタコン酸、ナディクアシド、安息香酸、フタル酸、桂
皮酸、トリクロロ酢酸及びサッカリンである。その酸の
有効量は、一般に、重合組成物の重量に基づいて約０．
１〜約２０％、好ましくは約０．１〜約１０％、更に好
ましくは約０．５〜約５％である。
【００６８】組成物は、任意に更に還元剤、濃化剤、フ
ィラー、顔料及びフリーラジカル重合安定剤を含有して
もよい。好適な還元剤は、アセチルフェニルヒドラジ
ン、テトラメチルチオウレア又はチオカプロラクタムで
あるが、それらに限定されない。
【００６９】重合体濃化剤は、組成物中に少量、すなわ
ち約５０％までの少量で存在し、低あるいは高分子量の
重合体やプレポリマーのような濃化剤である。好適な重
合体濃化剤類は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅ
ｍｏｕｒｓ社から「Ｅｌｖａｃｉｔｅ」の商品名で、あ
るいはＲｈｏｍ ＆ Ｈａａｓ社からＲｙｌｏｉｄとい
う商品名で販売されている商業的に利用し得るメタクリ
レート重合体であり、同様にスチレン−メチルメタクリ
レート共重合体類やポリビスフェノールＡマレエート
（ＩＣＩアメリカ社より「Ａｔｌａｃ」の商品名で販売
されている）である。また、微細に粉砕されたシリカ、
ヒュームドシリカ（処理された、あるいは未処理の）、
モンモリロナイト、クレー、ベントナイト等のような不
活性充填材を加えることができる。ミクロ化されたシリ
カの使用はペースト様のチキソトロピー組成物を与え
る。
【００７０】更に、粘度を変え、衝撃抵抗性を改善する
等その他の目的のために、木粉、ガラスファイバー、綿
糸くず、雲母、アルミナ、シリカ等のような“不活性”
フィラーを接着剤配合組成物を含有させることが慣習で
ある。そのようなフィラー類は本発明の配合処方に組み
込むことができる。ガラスや類似物の表面に対する接着
剤の結合力を増大させるのと同様に、耐湿性を向上させ
るためにシラン単量体類を少量加えることができる。染
料のような他の物質、火焔遅延剤、キノンやハイドロキ
ノンのような安定剤、チキソトロピー剤、可塑剤、抗酸
化剤等もまた含有させることができる。しかし、かかる
添加剤は、主要成分中に他の不必要な成分を供給するこ
とがある。
【００７１】空気の不存在下に、あるいは空気の不存在
下において重要なラジカル源である成分の不存在下に過
酸化物をつくるパーオキサイド又はパーオキサイド先駆
物は、フリーラジカル重合性単量体の重合が酸素にさら
されるまで開始しないように組成物中に含有させるべき
でない。
【００７２】本発明の組成物は、好適には、０．１〜２
０重量％の自己酸化性化合物、０．１〜２０重量％の弱
酸（もし存在するならば）及び少なくとも１０重量％の
フリーラジカル重合性単量体、任意にイオン塩、濃化
剤、フィラー、顔料、還元剤及び／又は安定剤を含有す
るが、添加剤は全成分が１００％となるように加えられ
る。
【００７３】本発明はまた、少なくとも一方の基質に上
に定義した組成物をコートし、その組成物を重合を活性
化するのに充分な時間酸素にさらし、次いで二基質を合
わせることから成る二基質を結合する方法を提供する。
【００７４】更に、本発明は、上述の組成物を重合を活
性化させる充分な時間酸素にさらすことから成る、例え
ば、局所コーティング、カプセル封入、モールディング
等の重合体形成方法を提供する。典型的には少なくとも
約５秒、しかし好ましくは少なくとも約３０秒間空気に
さらすことが適切である。
【００７５】上記組成物は、空気の不存在下に調製する
ときは安全である。空気にさらすことは組成物を重合さ
せることになり、はじめに空気にさらされると、空気の
存在下あるいは不存在下において重合は維持される。空
気にさらす時間は、代表的には少なくとも約５秒であ
り、好ましくは、３０秒以上、更に好ましくは１〜５分
である。
【００７６】組成物は、その中に酸素を導入することに
よって活性化を促進するために撹拌して酸素にさらされ
る。撹拌の目的は、酸素にさらす組成物の表面積を増大
することである。例えば、組成物は、スプレーすること
により、あるいは泡の形のような微細に分割された形状
で基質に適用される。組成物は、例えば、煙霧室容器や
ポンプ作用のアスピレーターで分配されるように、空気
を引き込むノズルをもつ容器に包み、及び／又は容器か
ら分配することができる。更に、あるいは選択的である
が、組成物は、例えば、かき混ぜることにより基質上で
撹拌してもよい。組成物の撹拌はまた、充分な厚さをも
つ層におけるキュアースルー−ボリューム（ＣＴＶ）を
改善する。
【００７７】本発明は更に、エーロゾル容器やポンプ−
アクションアスピレーターに包装された上記組成物を提
供する。
【００７８】
【作用】本発明の組成物は、真の一成分型重合性組成物
であり、二成分型組成物よりも使用法がはるかに簡単で
ある。しかも本組成物は、無酸素条件下で配合処方した
とき、また不活性ガス下でシールされた容器中に貯蔵さ
れたときも良好な安定性を有する。本組成物の更なる利
点は、その重合のメカニズムが基質とは無関係であり、
従って広い適用範囲を有することである。更に、厚い結
合ラインにおいて一層均一な硬化が達成される。また更
に、本組成物は、急速な定着時間と良好な結合強度を有
する。
【００７９】
【実施例】本発明を以下の具体例により更に詳細に説明
する。 例 １ ヒドロキシプロピルメタクリレート（１０ｇ）、アクリ
ル酸（０．５ｇ）をナフテン酸コバルト０．５ｇを含む
メチルメタクリレート２０部（２０ｇ）の溶液、炭化水
素油の６％ナフテン酸コバルト溶液１部（１ｇ）を配合
して接着剤組成物を調製した。この配合処方物をアルミ
ニウム管に入れ、注射針によってアルゴンガスの安定な
流れに２分間さらした。その組成物にアルゴン雰囲気下
でＮ−フェニル−２−プロピル−３，５−ジエチル−
１，２−ジハイドロピリジン（０．５ｇ）を加えた。次
いでアルミニウム管をクリンピングでシールし、その
際、配合処方物の上方空間にアルゴンガスをトラッピン
グした。そのアルミニウム管を１０〜２０秒間振とうし
て、配合成分を充分に混合した。
【００８０】接着剤組成物を次のようにしてテストし
た：接着剤サンプルをアルミニウム管からしぼり出しで
細砂吹き付け表面の軟鋼ラップ（４×１インチ）面上に
塗り広げ、約０．１ｍｍの厚さのフィルムを形成させ、
特定の間隔（オープンタイム）で空気にさらした。次い
でラップの０．５インチを重ね合わせ、接着剤を接合さ
せて空気を排除した。空気にさらすことによって活性化
された結果として急速な固着が観察され、ラップの接合
の時間からの正確な３Ｋｇ固着時間（ＡＳＴＭ６０９）
がオープン時間の範囲内で測定され表１に記載された。
【００８１】
【表１】 オープン時間 ３Ｋｇ固着時間 （分） （分） ０．５ ４．５ １ ３．０ ２ ２．０ ３ １．５ ４ １．５ ５ １．５ １０ １２．０ ２０ １４．０ ３０ １４．０ 上記手順を用いて接合させ、２４時間硬化させた結合強
度のデータ（ＡＳＴＭ６０３によるテスト）を表２に示
す。
【００８２】
【表２】 オープン時間 引張剪断結合強度 （分） （Ｎ／ｍｍ２） １ １４．６ ２ １２．４ ３ １１．６ ４ １０．７ ５ １２．６ 例 ２ Ｎ−フェニル−２−プロピル−３，５−ジエチル−１，
２−ジハイドロピリジンに代えてＮ−ブチル−２−プロ
ピル−３，５−ジエチル−１，２−ジハイドロピリジン
（０．５ｇ）を用いたほかは、例１に述べたと同じ手順
を用いて接着剤組成物を調製した。この配合組成物を用
い、２分のオープンタイムで２．５分の３Ｋｇ固着時間
が得られ、また２４時間の結合強度９．８５Ｎ／ｍｍ２
が得られた。 例 ３（比較） ヒドロキシプロピルメタクリレート（１０ｇ）、アクリ
ル酸（０．５ｇ）及びメチルメタクリレート（０．５
ｇ）中の０．３％のナフテン酸コバルトから成る例１に
述べた方法を用いて調製した配合処方物は、例１に述べ
た手順を用いてテストするとき接着剤として不活性であ
ることが見出された。配合処方物は３Ｋｇ固着を与え
ず、また２４時間結合強度は０であった。 例 ４（比較） ヒドロキシプロピルメタクリレート（１０ｇ）、ナフテ
ン酸コバルト０．３％含有メチルメタクリレート（０．
５ｇ）及びＮ−フェニル−２−プロピル−３，５−ジエ
チル−１，２−ジハイドロピリジン（０．５ｇ）から成
る例１に記載の手順を用いて調製された配合処方物は接
着剤として不活性であり、例１に記載の方法でテストす
るとき、３Ｋｇ固着を与えず、２４時間結合強度は０を
与えた。 例 ５ 例１に記載された手順に従って、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート（１０．０ｇ）、アクリル酸（０．５
ｇ）、メチルメタクリレート中の０．３％ナフテン酸コ
バルト及びＮ−フェニル−２−プロピル−３，５−ジエ
チル−１，２−ジハイドロピリジンの０．３ｇ（組成物
ａ）又は０．２ｇ（組成物ｂ）から成る二配合処方物を
調製した。両配合物は、空気にさらして活性化すると
き、次のような固着時間と２４時間結合強度を与えた。
【００８３】（組成物ａ）結合強度：１２．５Ｎ／ｍｍ
２、固着時間：２分 （組成物ｂ）結合強度：９．３Ｎ／ｍｍ２、固着時間：
３分 例 ６ 次の成分を含有する一連の配合処方物を、例１に述べた
手順を用いて調製した。
【００８４】 配合処方 配合処方 配合処方 （ａ） （ｂ） （ｃ） ヒドロキシプロピルメタクリレート ８ｇ ５ｇ ２ｇ メチルメタクリレート ２ｇ ５ｇ ８ｇ Ｎ−ナフチル−２−プロピル−３， ５−ジエチル−１，２−ジハイドロ ピリジン ０．５ｇ ０．５ｇ ０．５ｇ ０．３％コバルトナフテネート ０．５ｇ ０．５ｇ ０．５ｇ メチルメタクリレート中アクリル酸 ０．５ｇ ０．５ｇ ０．５ｇ これらの配合処方が空気にさらされ、例１と同様に活性
化されるとき、表３に示すような固着時間と結合強度が
得られた。
【００８５】
【表３】 配合処方 配合処方 配合処方 （ａ） （ｂ） （ｃ） ３Ｋｇ固着時間（分） ２．５ ２．０ １．５ ２４時間結合強度（Ｎ／ｍｍ２） １１．２ １２．４ ５．６ 例 ７（ａ） ヒドロキシプロピルメタクリレート（５．０ｇ）、ポリ
メチルメタクリレート（低分子量）／メチルメタクリレ
ート５０／５０（５．０ｇ）、アクリル酸（０. ５
ｇ）、メチルメタクリレート中の０．３％ナフテン酸コ
バルト（０．５ｇ）及びＮ−フェニル−２−プロピル−
３，５−ジエチル−１，２−ジハイドロピリジン（０．
５ｇ）を含む配合処方物を例１に記載された手順で調製
した。この配合処方物を空気にさらして活性化し、例１
と同様の組合せ結合に用いた。固着時間は４．５分で、
２４時間結合強度９．７Ｎ／ｍｍ２が得られた。 例 ７（ｂ） ヒドロキシプロピルメタクリレート（８．０ｇ）、接着
剤処方に用いられることが知られているタイプの多官能
性アクリル化ポリウレタン（２．０ｇ）、アクリル酸
（０．５ｇ）、メチルメタクリレート中の０．３％ナフ
テン酸コバルト(０．５ｇ）及びＮ−フェニル−２−プ
ロピル−３，５−ジエチル−１，２−ジハイドロピリジ
ン（０．５ｇ）を含んだ配合処方物を例１に記載の手順
を用いて調製した。この配合処方物を例１に記載の如く
テストするとき、２分の固着時間を与えた。 例 ８ ヒドロキシプロピルメタクリレート（１０ｇ）、Ｎ−フ
ェニル−２−プロピル−３，５−ジエチル−１，２−ジ
ハイドロピリジン（０．５ｇ）、メチルメタクリレート
中０．３％ナフテン酸コバルト（０．５ｇ）及び表４に
挙げた各種酸それぞれ０．５ｇより成る一連の配合処方
物を例１に記載の方法で調製した。これらの配合処方物
を例１に記載されるようにテストしたとき得られた固着
時間を表４に示す。
【００８６】
【表４】 ｐＫａ ３Ｋｇ固着時間（分） トリクロロ酢酸 ０．７ １．５ シアノ酢酸 ２．４５ ２．０ サリシル酸 ２．９７ ２．５ 安息香酸 ４．１９ ２．５ アクリル酸 ４．２５ ２．５ 酢 酸 ４．７５ ２．５ サッカリン １１．４６ ２．５ 例 ９ ヒドロキシプロピルメタクリレート（１０ｇ）、メチル
メタクリレート中０．３％ナフテン酸コバルト（０．５
ｇ）、Ｎ−フェニル−２−プロピル−３，５−ジエチル
−１，２−ジハイドロピリジン（０．５ｇ）及び表５に
示すような重量範囲で加えられたアクリル酸を含有する
一連の配合処方物を例１に述べた手順によって調製し
た。
【００８７】これらの配合処方物を空気にさらして活性
化し、例１におけるような接着剤結合を検べるのに用い
た。
【００８８】
【表５】 アクリル酸量 結合強度（Ｎ／ｍｍ２） （ａ）１．０ｇ １７．８２ （ｂ）０．４ｇ １０．６４ （ｃ）０．３ｇ ３．４９ （ｄ）０．２ｇ ３．５０ （ｅ）０．１ｇ ３．０４ （ｆ）０ｇ ０ 例 １０ ナフテン酸コバルトを(a) ナフテン酸鉄、(b) ナフテン
酸銅又は(c) ナフテン酸マンガンで置き替えたほかは、
例１で用いたそれらと同じ手順を用いて配合処方物を調
製した。
【００８９】これらの配合処方物を例１に記載されるよ
うな重ね合わせ結合に用いるとき、次の２４時間結合強
度が得られた。
【００９０】
【表６】 （ａ） １２．７Ｎ／ｍｍ２ （ｂ） ２．２Ｎ／ｍｍ２ （ｃ） ５．５Ｎ／ｍｍ２ 例 １１ 例１で調製されたと同じ配合処方物を一対の同じ材料の
基質の領域を結合するのに用い、３Ｋｇ固着時間を４分
のオープンタイムを用いて測定した。その結果を表７に
示す。
【００９１】
【表７】基 質 ３Ｋｇ固着時間 ポリ塩化ビニル ６．５ ポリメチルメタクリレート ７．５ ポリカーボネート １３．０ ポリアセタール ７．５ ナイロン６６ ６．５ フェノール系 ６．０ 木材（チーク） ９．０ ガラス ４．０ ガラス充填ポリエステル ４．５ アルミニウム ５．５ ブラス ５．０ 銅 ６．０ 亜鉛めっきスチール １１．０ クロム ６．０ 例 １２ ジアリルジグリコールカーボネート（５．２８ｇ）並び
にチオプロピオン酸とペンタエリスリトールのテトラエ
ステル（４．７２ｇ）、アクリル酸（０．５ｇ) 、メチ
ルメタクリレート中の０．３％バナジウムアセチルアセ
トネート及びＮ−フェニル−２−プロピル−３，５−ジ
エチル−１，２−ジハイドロピリジン(０．５ｇ）より
成る配合処方物を調製し、ガラス表面に０．１〜０．５
ｍｍの厚さのフィルムに塗った。これらのフィルムは空
気中で２０分後に粘着性のない固体被膜に硬化した。 例 １３ シリコンジアクリレート（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｅｃｔｏｒ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（ベルギー）から販売されてい
る商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ３５０」）（１０ｇ）、ト
リクロロ酢酸(０．５ｇ）及びＮ−フェニル−２−プロ
ピル−３，５−ジメチル−１，２−ジハイドロピリジン
（０．５ｇ）から成る配合物を、例１に記載された一般
的手順を用いて調製した。この配合物をアルゴン雰囲気
下で２５ｍｌのアルミニウムチューブに入れシールし
た。その配合物を次のようにしてテストした；チューブ
から押し出したサンプルをポリエチレンのシート上に塗
り、深さが０．１〜０．５ｍｍの厚さのフィルムを形成
した。空気にさらすと配合物は活性化し、配合物／空気
の界面から下方へ重合を開始した。重合反応は、２〜３
分後に急激に固体のゴム様物質となった。その反応はよ
り薄いほどより速かである。 例 １４ ヒドロキシプロピルメタクリレート（１０ｇ）、アクリ
ル酸（０．５ｇ）、Ｎ−フェニル−２−プロピル−３，
５−ジエチル−１，２−ジハイドロピリジン及び表８に
示す塩の０．３％を含有するメチルメタクリレート溶液
０．５ｇから成る一連の配合物を調製した。これらの配
合物を例１に述べた方法を用いてテストした。結果を表
８に示す。
【００９２】
【表８】 塩 ３Ｋｇ固着時間（分） バナジウムＩＩＩアセチルアセトネート ３ ジブチルチンジラウレート ８ アルミニウムＩＩＩアセチルアセトネート ６ 塩化カルシウム ２．５ テトラＮ−ブチルアンモニウムブロマイド ５．５ バナジルアセチルアセトネート ４ 例 １５ メチルメタクリレート（２５ｇ）、アクリル酸（２５
ｇ）、トリエチレングリコール−ジメタクリレート（５
ｇ）、炭化水素油中６％ナフテン酸コバルト（０. １
ｇ）より成る配合物を不活性雰囲気下に、数回の凍結／
溶解サイクルによって脱酸素した。脱酸素に続いて、ウ
レアと化学式５４のスピロラクタムであると思われる４
−メチメ−シクロヘキサノンとの縮合生成物；
【００９３】
【化５４】 の０．５ｇを、不活性雰囲気に下に加えて液体組成物を
形成させた。この組成物のサンプルは空気にさらすと
き、３５分後にはげしい発熱反応で重合したが、他の不
活性雰囲気下の組成物は、液状のまゝだった。 例 １６ ヒドロキシプロピルメタクリレート（９ｇ）、アクリル
酸（１ｇ）と沃化コバルト５ｍｇ及びウレアとシクロヘ
キサノンの縮合生成物０．５ｇより成る接着剤組成物
（Ａ）を例１に記載の一般的方法を用いて調製した。沃
化コバルト１０ｍｇを加えた以外は組成物（Ａ）と同様
の成分を用いて第二の組成物（Ｂ）を調製した。両組成
物は空気を含まないアルゴンガス中に貯蔵するとき安定
であった。その組成物を例１に記載の方法を用いてテス
トし、表９に示す結果を得た。
【００９４】
【表９】 オープンタイム 結合強度引張剪断 （分） （Ｎ／ｍｍ２） 組成物Ａ ５ ４．４ １０ ６．２ 組成物Ｂ ５ ６．０ １０ ８．６ 例 １７ ヒドロキシプロピルメタクリレート（９ｇ）、アクリル
酸（１ｇ）、沃化コバルト（５０ｍｇ）及びウレアと４
−メチルシクロヘキサノンとの縮合生成物０．５ｇを含
む接着剤組成物を例１に記載の方法を用いて調製した。
その接着剤は、空気なしで貯蔵したときは安定で、空気
にさらすことによって活性化するときは、次の結果が得
られた。
【００９５】 オープンタイム 結合強度 （分） （Ｎ／ｍｍ２） ２ ５．６ ５ ６．６ １０ ５．８ 例 １８ ヒドロキシプロピルメタクリレート（９ｇ）、アクリル
酸（１ｇ）、沃化コバルト（１０ｍｇ）及びウレアと３
−メチル−シクロヘキサノンとの縮合生成物０. ５ｇを
含む接着剤組成物を、上記例に記載の手順を用いて調製
した。その接着剤は、不活性雰囲気中では安定で、例１
のように空気にさらすことによって活性化するとき、次
の結果が得られた。
【００９６】 オープンタイム 結合強度 （分） （Ｎ／ｍｍ２） ２ ６．０ ５ ６．９ １０ ７．８ 例 １９ ヒドロキシプロピルメタクリレート（１０ｇ）、メチル
メタクリレート中０．３％ナフテン酸鉄（０．５ｇ）、
アクリル酸（０．５ｇ）及びＮ−フェニル−２−プロピ
ル−３，５−ジエチル−１，２−ジハイドロピリジン
（０．５ｇ）を含む接着剤組成物（１９ａ）を例１に説
明のようなアルミニウムチューブ内に調製した。アスピ
レータ頂部に単に下方にプッシュすることによって組成
物を微細スプレーとして分配させるポンプ作用のアスピ
レータを備えたガラスびんに第二の同様な組成物（１９
ｂ）を匹敵する手順で調製した。その接着剤組成物は、
このアスピレータを用いて基質に適用するときより急速
に活性化され、与えられたオープンタイムの間に一層短
かい固着時間を与える（下掲表参照）。
【００９７】 組成物 オープンタイム ３Ｋｇ固着タイム （分） （分） １９ａ ２ ４ １９ｂ ２ ２ 例 ２０ ヒドロキシプロピルメタクリレート（８．５ｇ）、メタ
クリル酸（０．５ｇ）、Ｎ−フェニル−２−プロピル−
３，５−ジエチル−１，２−ジハイドロピリジン（０．
５ｇ）及びヒドロキシプロピルメタクリレート中０．１
％の鉄（III)アセチルアセトン（０．５ｇ）を含む接着
剤組成物を調製し、例１と同様にテストして下記の結果
が得られた。組成物をオープンタイム間隔の間に空気か
らの酸素の拡散を慎重に誘導するためにへらで金属基質
上に連続的にこねて他のテストを行った。組成物をかき
混ぜることは、与えられたオープンタイムの間に得られ
る固着速度及び結合強度を向上させる（ブラケットにお
けるかき混ぜの下記結果参照) 。
【００９８】 オープンタイム 固着時間 結合強度 （分） （分） （Ｎ／ｍｍ２） ──────────────────────── ２ ６ １２．９５ （３．５５） （１８．８） ４ ４ １５．８ （２） （１７．６） 例 ２１ ヒドロキシプロピルメタクリレート（５ｇ）、メチルメ
タクリレート中３３％ポリメチルメタクリレート（５
ｇ）、アクリル酸（０．５ｇ）、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート（０．５ｇ）、及びＮ−フェニル−２−プ
ロピル−３，５−ジエチル−１，２−ジハイドロピリジ
ン中０．１％ナフテン酸鉄（０．５ｇ）を含む接着剤組
成物を例１のように調製した。接着剤が基質間に０．５
ｍｍのテープを確実に形成するように、０．５ｍｍのは
さみワイヤを結合ラインに置いた以外は、例１と同にし
て組成物をテストした。かき混ぜた接着剤とかき混ぜな
い接着剤（前記における如き）のできばえをかき混ぜた
サンプルで再度測定した。それらは更に急速な固着速度
と改善された結合強度を示した（ブラケットにおける下
掲測定値参照）。
【００９９】 オープンタイム 固着時間 結合強度 （分） （分） （Ｎ／ｍｍ２） ──────────────────────── ２ １０．５ ４．０ （９．０） （７．８） ４ ８．５ ６．３ （７．０） （７．６） 例 ２２ Ｎ−フェニル−２−プロピル−３，５−ジエチル−１，
２−ジハイドロピリジン（０．５ｇ）、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート（９．０ｇ）、アクリル酸（０．５
ｇ）及び鉄（III)アセチルアセトン（ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート中０．１％溶液０．５ｇ）を含有する
接着剤組成物を例１に記載の方法を用いて調製した。そ
の組成物の例１におけるような続く空気活性後の接着剤
としての成績を下掲表１０に示す。
【０１００】
【表１０】 オープンタイム 結合強度 ３Ｋｇ固着時間 （分） （Ｎ／ｍｍ２） （分） ─────────────────────────── ２ １２．４ ４．０ ４ １６．９ ４．０ ６ １５．９ ３．０ １０ １６．０ ３．５ 例 ２３ アクリル酸をメタクリル酸に代えたほかは、前の例と同
様にして接着剤組成物を調製した。接着剤の成績は前の
例と同様に評価した。結果を下掲表１１に示す。
【０１０１】
【表１１】 オープンタイム 結合強度 ３Ｋｇ固着時間 （分） （Ｎ／ｍｍ２） （分） ─────────────────────────── ２ １５．４ ８．０ ４ １９．４ ７．０ 例 ２４ Ｎ−フェニル−２−プロピル−３，５−ジエチル−１，
２−ジハイドロピリジン（０．５ｇ）、アクリル酸
（０．５ｇ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート
（４．０ｇ）、ポリメチルメタクリレートのメチルメタ
クリレート３０％溶液(４．５ｇ）及び鉄（III)アセチ
ルアセトネート（ヒドロキシプロピルメタクリレート
０．１％溶液０．５ｇ）を含んだ接着剤組成物を例１に
記載の方法を用いて調製した。その組成物を例１の如く
空気にさらした接着剤としての成績は、下掲表１２に示
す。
【０１０２】
【表１２】 オープンタイム 結合強度 ３Ｋｇ固着時間 （分） （Ｎ／ｍｍ２） （分） ─────────────────────────── ２ ８．５ ４．０ ４ ５．８ ３．５ ６ ４．０ ３．０ １０ ４．４ ３．０ 例 ２５ ヒドロキシプロピルメタクリレート（１０ｇ）、アクリ
ル酸（０．５ｇ）、Ｎ−フェニル−２−プロピル−３，
５−ジエチル−１，２−ジハイドロピリジン(０．５
ｇ）及びメチルメタクリレートに溶解するナフテン酸コ
バルトとナフテン酸鉄塩の混合物（０．５ｇ）を含んだ
一連の接着剤組成物２５（ａ〜ｇ）を調製した。ただ
し、コバルト：鉄の以下に示す割合合計金属濃度は１５
０ｐｐｍである。
【０１０３】
【表１３】 ───────────────────────────────── 組成物 Ｃｏ：Ｆｅ オープンタイム 固着時間 結合強度 比 （分） （分） （Ｎ／ｍｍ２） ───────────────────────────────── ２５．ａ １：０ １ ２．５ ８ ２ １．５ １１．８ ４ １ １０ ２５．ｂ ９：１ １ １．５ − ２ ０．５ １１ ４ ０．５ ７．３ ２５．ｃ ４：１ １ １．５ ８．８ ２ ０．５ １０．５ ４ ０．５ ９．６ ２５．ｄ １．５：１ １ ３ ２．２ ２ １．２５ １２ ４ ０．５ １２．５ ─────────────────────────────────
【０１０４】
【表１４】 ───────────────────────────────── 組成物 Ｃｏ：Ｆｅ オープンタイム 固着時間 結合強度 比 （分） （分） （Ｎ／ｍｍ２） ───────────────────────────────── ２５．ｅ ０．６７：１ １ ３．５ ３．２ ２ ２．５ １０ ４ ０．５ １３ ２５．ｆ ０．２５：１ １ ６ ０ ２ ３．５ ５．５ ４ ０．５ １２ ２５．ｇ ０：１ １ ６ ０ ２ ４ ７ ４ １ １１ ───────────────────────────────── 組成物ｂとｃを組成物ａと比べた結果は、鉄塩の少量の
導入が結合強度を低下させることなしに、固着時間、続
く各オープンタイムを低減することを示している。 例 ２６ ヒドロキシプロピルメタクリレート（７．９ｇ）、アク
リル酸（０．５ｇ）、０．１％ナフテン酸コバルトのヒ
ドロキシプロピルメタクリレート液（１．０ｇ) 、０．
１％鉄（III)アセチルアセトネートのヒドロキシプロピ
ルメタクリレート液（０．１ｇ）及び１，２，３，４−
テトラハイドロキノリン（０．５ｇ）を含んだ接着剤組
成物を例１に述べた手順を用いて調製した。例１による
空気活性化した組成物が次の結果を与えた。
【０１０５】 例 ２７ ヒドロキシプロピルメタクリレート（７．７５ｇ）、ア
クリル酸（０．５ｇ）、０．１％ナフテン酸コバルトの
ヒドロキシプロピルメタクリレート液（１ｇ）、０．１
％鉄（III)アセチルアセトネートのヒドロキシプロピル
メタクリレート( ０．２５ｇ）及び１，２，３，４−テ
トラハイドロキノリン（０．５ｇ）を含んだ接着剤組成
物を前の例２６のように調製した。その組成物は例１の
ようにテストして次の結果を与えた。
【０１０６】 例 ２８ ヒドロキシプロピルメタクリレート（８．１５ｇ）、サ
ッカリン（０．５ｇ）、０．１％ナフテン酸コバルトの
ヒドロキシプロピルメタクリレート液（１ｇ）、０．１
％鉄（III)アセチルアセトネートのヒドロキシプロピル
メタクリレート( ０．２５ｇ）及び１，２，３，４−テ
トラハイドロキノン（０．５ｇ）を含んだ接着剤組成物
を例１と同様に調製しテストし、空気で５分間活性化
し、２４時間後の結合強度３．３Ｎ／ｍｍ２を与えた。 例 ２９ スチレン（９ｇ）、Ａｔｌａｃ ３８２Ｅ（Ａｔｌａｓ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって供給され商業的に利用し
得るプロポキシル化ビスフェノールＡフマレートポリエ
ステル樹脂）（１ｇ）、酢酸（０．５ｇ）、０．１％ナ
フテン酸コバルトのスチレン液（０．５ｇ）及びＮ−フ
ェニル−２−プロピル−３，５−ジエチル−１，２−ジ
ハイドロピリジン（０．５ｇ）を含んだ配合組成物を空
気下に調製し、空気にさらした４〜５分後にゲル化し、
３０分以内に硬い固体になった。 例 ３０ Ｎ−ビニルピロリドン（６ｇ）、Ａｔｌａｃ ３８２Ｅ
（３ｇ）、０．１％ナフテン酸コバルトのＮ−ビニルピ
ロリドン液（０．１ｇ）、酢酸（０．５ｇ）及びＮ−フ
ェニル−２−プロピル−３，５−ジエチル−１，２−ジ
ハイドロピリジン（０．５ｇ）を含んだ配合組成物を空
気中で調製し、３０分以内に固体重合体にゲル化した。 例 ３１ ヒドロキシプロピルメタクリレート（８．５ｇ）、アク
リル酸（０．５ｇ）、０．１％ナフテン酸コバルトのヒ
ドロキシプロピルメタクリレート液（０．５ｇ) 及びエ
チル−２，４−ジメチル−１，４−ジハイドロニコチネ
ート（０．５ｇ) を含んだ配合組成物を例１と同様に調
製してテストした結果、続く１０〜１５分間の空気活性
化で結合強度２．９ＭＰａを与えた。 例 ３２ トリエチレングリコールジメタクリレート（４．５
ｇ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（４．５
ｇ）、酢酸（０．５ｇ）、ナフテン酸コバルトの０．１
％ヒドロキシプロピルメタクリレート液（０．５ｇ）及
び２，５−ジメチルピロール（０．５ｇ）を含む配合組
成物を例１のようにして調製した。この組成物のサンプ
ルは、空気にさらして１５分以内に重合してゲル化し
た。 例 ３３ ヒドロキシプロピルメタクリレート １０ｇ アクリル酸 ０．５ｇ Ｎ−フェニル−２−プロピル−３，５−ジエチル−１，２− ハイドロピリジンナフテン酸鉄（下のｐｐｍで示される） ０．５ｇ を含有する配合組成物を調製した。各組成物を室温（Ｒ
Ｔ）で安定性テストした。また各組成物を２分間空気に
さらして例１のように細砂−吹き付け軟鋼で重ね結合し
た。結果は次のとおりである：
【０１０７】
【表１５】 鉄濃度（ｐｐｍ） 固着時間（分） 室温安定性（時間） (a) ０ ７．５ １−２ (b) １５ ４．５ ＞２００ (c) １５０ ３．５ ＞２００ (d) １５００ ＞１６００ − (e) １５０００ ＞１６００ − 鉄が存在しないとき、組成物は空気活性化されたが、室
温安定性は悪かった。高レベルの鉄を含有する組成物
は、もはや空気感受性とはみなされない。活性と安定性
が共に最高になる金属濃度範囲がある。 例 ３４ (a) シクロヘキシルメタクリレート（１０ｇ）、ナフテ
ン酸コバルトの６％炭化水素油（０．５ｇ）、及びスピ
ロラクタムXXV であると思われるウレアと４−メチルシ
クロヘキサノンとの縮合生成物（０．１ｇ）を含んだ配
合組成物をポリプロピレンビーカー中で空気下に調製し
た。この組成物は、４０分後に発熱反応で重合した。
【０１０８】(b) スピロラクタムXXV の０．３ｇを含有
する上記(a) と類似の組成物は、３０分後に発熱重合す
る。
【０１０９】(c) スピロラクタムXXV の０．５ｇを含有
する上記(a) に類似の組成物は、２０分後に発熱重合す
る。
【０１１０】これらの配合組成物は、酸なしで空気活性
化することができる。
【０１１１】
【発明の効果】以上説明した通り本発明によれば、空気
にさらすことによりフリーラジカル重合が活性化するの
で１−パーツ型接着剤として優れた実用性を有し、硬化
固着時間の短縮と高い結合強度が得られる組成物を得る
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン．グスリー アイルランド共和国．カウンテイー．キル デアー．ナース．ウツドランズ．14 (72)発明者 デーヴイツド．ピー．メロデイ アイルランド共和国．ダブリン．15．キヤ ツスルノツク．ザ．ジヨージアン．ヴイレ ツジ．111

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) 少なくとも一種のフリーラジカル的
    に重合し得る単量体、及び(b) 化学式１： 【化１】 （ここに、ｘは０又は１である。また満たされていない
    原子価を表わす線は、炭素、水素又は異種原子単独又は
    弱酸との組合せの結合手を示している。ただし、ｘ＝０
    で、化学式１中の窒素原子が第二の窒素原子に結合して
    いないとき；及びｘ＝１で、＞Ｃ＝Ｃ＜部分がフェニル
    環部分を形成しない化合物中に化学式１があるとき）を
    含む式の自己酸化性化合物の少なくとも一種を含むフリ
    ーラジカル的に重合し得る単量体を効果的に重合させる
    活性化剤系：を含有し、組成物がパーオキサイドを含有
    せず、又は空気の不存在下に、もしくは空気が不存在で
    重要なラジカル源である成分の不存在下にパーオキサイ
    ドをつくるパーオキサイド先駆物質を含有しない１−パ
    ーツ型の空気−活性化し得る重合性組成物。
  2. 【請求項２】 自己酸化性化合物が、化学式２： 【化２】 （ここに、ｘは請求項１に定義された通りであり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、ハイドロカ
    ルビル基及びヘテロハイドロカルビル基、シリル基並び
    に前記の置換誘導体からそれぞれ選択され、同じでも異
    なっていてもよく、また、基Ｒ１〜Ｒ５のいずれか二つ
    が一緒になってモノ−又はポリ−脂環式構造を形成して
    もよく、任意には、縮合環構造であってもよいし、基Ｒ
    １〜Ｒ５が重合を妨害することがわかっている基を含有
    しないという条件付きで、また請求項１に定義されてい
    ると同様の条件付きで順次置換されていてもよい。）の
    化合物である請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 自己酸化性化合物が、化学式３ 【化３】 （式中、Ａが任意には、更に縮合した、また置換されて
    いてもよい脂環式環又は芳香環を有する二価ハイドロカ
    ルビル又はヘテロハイドロカルビル基である。）を有す
    る環構造をＲ２とＲ５が形成する請求項２に記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】 Ｒ１とＲ３が環構造を形成する請求項２
    に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ｒ１〜Ｒ５の一又はそれ以上が、 (i) １〜２０炭素原子を含有するアルキル、アルケニル
    及びアルキニル基を包含する直鎖状又は分枝状脂肪族
    基；及び３〜３０の炭素原子を含有する環構造の部分を
    形成するアルキレン並びにアルケニレン基； (ii) アリール、アルカリル及びアラルキル基を含む芳
    香族基；から選択されるハイドロカルビル基である請求
    項２に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 Ｒ１〜Ｒ５の一又はそれ以上が、酸素、
    窒素又は硫黄から選択される異種原子によって中断され
    たハイドロカルビル基から選択されるヘテロハイドロカ
    ルビル基である請求項２に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 Ｒ１〜Ｒ５の一又はそれ以上が、一又は
    それ以上の酸素、窒素、硫黄又はハロゲン原子もしくは
    原子含有部分で置換された、又は一又はそれ以上の酸
    素、窒素、硫黄もしくはハロゲン原子あるいは原子含有
    部分で順次置換されていてもよい一又はそれ以上のハイ
    ドロカルビル又はヘテロハイドロカルビル基で置換され
    たハイドロカルビル基又はヘテロハイドロカルビル基で
    ある請求項２に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 自己酸化性化合物が、部分水素化ピリジ
    ン類、環式ケトンの縮合生成物及びウレア類、シッフ塩
    基類、インドール類、ピロール類、イミダゾール類、ピ
    ペラジン類、カルバゾール類、テトラハイドロキノリン
    類並びにそれらの置換誘導体より成る群から選択される
    請求項２に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 自己酸化性化合物が、化学式４、５、
    ６、７、８： 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 （式中、Ｒ１′〜Ｒ７′が、請求項２のＲ１〜Ｒ５に定
    義されるものである。）から選択されるジハイドロピリ
    ジンである請求項２に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 自己酸化性化合物が、化学式９： 【化９】 （式中、ｎ＝４、５、６又は７、及びＲ１とＲ２は請求
    項２に定義された通りである。）を有するウレアと環式
    ケトンの縮合生成物である請求項２に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 自己酸化性化合物が、化学式１０： 【化１０】 （式中、Ｒ′ｓは、Ｈ、アルキル、アルコキシ又は芳香
    族基もしくはそれらの置換誘導体類から選択され、それ
    らは同じでも異なっていてもよい。）を有するシッフの
    塩基である請求項２に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 自己酸化性化合物が、 Ｎ−ブチル−２−プロピル−３，５−ジエチル−１，２
    −ジハイドロピリジン、 Ｎ−フェニル−２−プロピル−３，５−ジエチル−１，
    ２−ジハイドロピリジン、 Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−２−プロピル−３，
    ５−ジエチル−１，２−ジハイドロピリジン、 Ｎ−（シクロヘキシル）−２−プロピル−３，５−ジエ
    チル−１，２−ジハイドロピリジン、 Ｎ−ベンジル１，４−ジハイドロニコチンアミド、 エチル−２，４−ジメチル−１，４−ジハイドロニコチ
    ネート、 Ｎ−トリメチルシリル−１，４−ジハイドロピリジン、 １，４−ジハイドロピリジン、 ５−メトキシ−２，３−ジメチルインドール、 ５−メトキシ−２，３−ジメチルインドール、 ２，３−ジメチルインドール、 ２，５−ジメチルピロール、 ２，４−ジメチルピロール、 ２，４−ジメチル−３−エチルピロール、 ２，４，５−トリフェニルイミダゾール、 １−ベンジル−２，３−ジフェニルデハイドロピペラジ
    ン、 ３，４，５，６−テトラハイドラカルバゾール、 １，２，３，４−テトラハイドロキノリン、 化学式１１： 【化１１】 を有するシッフ塩基、 △１０ドデカハイドロアクリジン、 △９オクタハイドロキノリン、 ２−メチル−３−フェニル−３，４，５，６−テトラハ
    イドロピリジン、 ２−ベンジル−３−フェニル−３，４，５，６−テトラ
    ハイドロピリジン、 及び化学式１２： 【化１２】 （式中、Ｒ５は、化学式１３： 【化１３】 をもつ化合物によって例示される請求項１１に定義され
    るもので、同一でも異なっていてもよい。）のスピロラ
    クタムより成る群から選択される請求項２に記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】 (a) フリーラジカル重合性単量体、 (b) 化学式１４〜１８から選択される部分水素化ピリジ
    ンである自己酸化性化合物： 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 （式中、Ｒ１′〜Ｒ７′は、水素、ハイドロカルビル基
    並びにヘテロハイドロカルビル基、シリル基、及び前記
    基の置換誘導体から個々に選択されて、それらは同一で
    も異なっていてもよく、また基Ｒ１′〜Ｒ７′のいずれ
    か二つが一緒になってモノ−又はポリ−シクリック環構
    造を形成し、任意には縮合環構造であってもよいし、基
    Ｒ１′〜Ｒ７′が重合を妨害することが知られている基
    を含有しないならば、順次置換されていてもよい。） (c) 弱酸を含有する空気−活性化し得る重合性組成物。
  14. 【請求項１４】 自己酸化性化合物が、化学式１７又は
    １８の化合物である請求項１３に記載の空気活性化し得
    る重合性組成物。
  15. 【請求項１５】 Ｒ７′が水素以外である請求項１４に
    記載の空気活性化し得る組成物。
  16. 【請求項１６】 Ｒ７′が電子供与基である請求項１５
    に記載の空気活性化し得る組成物。
  17. 【請求項１７】 もし存在するならば、その弱酸が０．
    ５〜１．３のｐＫａを有する請求項１又は１３に記載の
    組成物。
  18. 【請求項１８】 弱酸がカルボキシル酸である請求項１
    ７に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 更に、可溶性のイオン性塩又は可溶性
    イオン塩の混合物を含有する請求項１又は１３に記載の
    組成物。
  20. 【請求項２０】 金属塩又は塩類が、コバルト、鉄、マ
    ンガン及びバナジウムから選択される請求項１９に記載
    の組成物。
  21. 【請求項２１】 可溶性のイオン性塩が、バナジウムII
    I アセチルアセトネート、ジブチルチンジラウレートア
    ルミニウムIII アセチルアセトン、塩化カルシウム、テ
    トラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド及びバナジル
    アセチルアセトネートより成る群から選択される請求項
    １９に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 可溶性のイオン性塩又は塩類が、組成
    物中に、約１〜約１,０００ｐｐｍの範囲で存在する請
    求項１９に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 ０．１〜２０重量％の自己酸化し得る
    化合物、０．１〜２０重量％の弱酸（もし存在するなら
    ば）及びフリーラジカル重合性単量体を含有し、任意
    に、可溶性のイオン性塩、濃化剤、フィラー、顔料、還
    元剤及び／又は安定剤をその全構成成分が１００％まで
    添加される請求項１又は１３に記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 組成物中に、そのまゝ供給される空気
    を移すノズルを有する容器に詰められた請求項１又は１
    ３に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 請求項１又は１３に記載の組成物で少
    なくとも一方の基質に被覆し、該組成物を重合を活性化
    するのに充分な時間酸素にさらし、二基質を一体にする
    ことを包含する二基質を結合する方法。
  26. 【請求項２６】 組成物中に酸素を導入するために、そ
    の酸素ばく露の間に組成物をかき混ぜる請求項２５に記
    載の二基質を結合する方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5506326A (en) * 1991-03-06 1996-04-09 Loctite (Ireland) Limited Air-activatable polymerizable compositions containing onium salts
CA2115607A1 (en) * 1993-02-18 1994-08-19 Brendan Kneafsey Air-activatable polymerisable compositions containing onium salts
DE4420151A1 (de) * 1994-06-09 1995-12-14 Henkel Kgaa Einkomponentiger Reaktionsklebstoff
IE941002A1 (en) * 1994-12-22 1996-06-26 Loctite Ireland Ltd Air-activatable polymerisable compositions containing¹tetrazoles
JPH1060114A (ja) * 1996-05-28 1998-03-03 Loctite Ireland Ltd 鉄化合物を用いるポリチオールおよびポリエンの貯蔵−安定性の１パーツ系空気活性化される配合組成物
IE980775A1 (en) * 1998-09-17 2000-03-22 Loctite R & D Ltd Auto-oxidation systems for air-activatable polymerisable compositions
FR2804121A1 (fr) 2000-01-24 2001-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage ( charge blanche/elastomere)
FR2804120A1 (fr) 2000-01-24 2001-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage (charge blanche/elstomere)
IE20000440A1 (en) * 2000-05-31 2003-04-02 Loctite R & D Ltd Semi-Solid one- or two-part compositions
US6767356B2 (en) * 2000-09-01 2004-07-27 Angiolink Corporation Advanced wound site management systems and methods
US6673440B2 (en) 2000-11-06 2004-01-06 Sterling Medivations, Inc. Subcutaneous injection set tubing with solvent bonding
US7431793B2 (en) * 2001-11-14 2008-10-07 Loctite (R&D) Limited Process for bonding substrates or parts and system including cyanoacrylate adhesive and accelerator composition
US20060047046A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-02 Illinois Tool Works, Inc. Thixotropic anaerobic adhesive
EP2207850B1 (en) * 2007-10-29 2013-06-05 Henkel Corporation Thermally resistant anaerobically curable compositions
US20090288771A1 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 Loctite (R&D) Limited Surface-promoted cure of one-part radically curable compositions
US20090288770A1 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 Loctite (R&D) Limited Surface-promoted cure of one-part cationically curable compositions
US8399099B1 (en) * 2008-05-23 2013-03-19 Henkel Ireland Limited Coating compositions
AU2009267786A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 University Of Wollongong Prepolymer composition
WO2010094634A1 (en) 2009-02-17 2010-08-26 Loctite (R & D) Limited Cationically curable compositions and a primer therefor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5569672A (en) * 1978-11-06 1980-05-26 Usm Corp Adhesive and its activating agent
JPS57108102A (en) * 1980-11-06 1982-07-06 Henkel Kgaa Boron compound-containing, storage-stable and air curable synthetic substance and manufacture
JPS57115477A (en) * 1980-11-21 1982-07-17 Loctite Corp Surface adhering method and two part adhering composition
JPS5915469A (ja) * 1982-07-20 1984-01-26 Semedain Kk 室温硬化型二液性組成物
US4452955A (en) * 1981-09-16 1984-06-05 Minnesota Mining & Manufacturing Company Novel adhesive compositions

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE287796C (ja) *
US1780334A (en) * 1926-02-12 1930-11-04 Du Pont Aldehyde amine condensation products
US2478066A (en) * 1944-04-20 1949-08-02 Shell Dev Polymerization of olefins in the presence of nitrogen compounds
US2601293A (en) * 1950-04-01 1952-06-24 Du Pont Polymerization initiation systems comprising a hydrazone, a peroxy compound, and cupric ion
AT335196B (de) * 1974-07-26 1977-02-25 Philips Nv Markiervorrichtung fur ein aufzeichnungs- und/oder wiedergabegerat
DE2442001A1 (de) * 1974-09-02 1976-03-18 Henkel & Cie Gmbh Anaerob haertende klebstoffe und dichtungsmassen
DE2441963A1 (de) * 1974-09-02 1976-03-18 Henkel & Cie Gmbh Anaerob haertende klebstoffe und dichtungsmassen
DE2442000C2 (de) * 1974-09-02 1983-11-24 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen
US4287255A (en) * 1979-09-06 1981-09-01 Avery International Corporation Reinforced adhesive tapes
GB2061294B (en) * 1979-10-18 1984-02-08 Bostik Ltd Adhesives containing azine activators
US4395361A (en) * 1981-08-07 1983-07-26 The Procter & Gamble Company Catalysts for oxygen-initiated free-radical polymerization reactions
US4401793A (en) * 1981-09-04 1983-08-30 National Starch And Chemical Corporation Polymeric adducts with pendant polymerizable double bonds, their preparation and use as reactive thickeners in improved anaerobic compositions
CA1261538A (en) * 1984-07-19 1989-09-26 Ronald W. Novak Aldehyde or imine oxygen scavengers for vinyl polymerizations
US4950701A (en) * 1986-07-02 1990-08-21 Cemedine Company, Ltd. Bonding method and adhesive useful for the method
US4855373A (en) * 1988-11-07 1989-08-08 The Dow Chemical Company Multi-sited hydrazone initiators of vinyl polymerization
US5045614A (en) * 1989-04-07 1991-09-03 The Dow Chemical Company Process for polymerizing vinyl monomers using amine containing compounds which simultaneously act as initiators and crosslinking agents as part of a redox initiator system

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5569672A (en) * 1978-11-06 1980-05-26 Usm Corp Adhesive and its activating agent
JPS57108102A (en) * 1980-11-06 1982-07-06 Henkel Kgaa Boron compound-containing, storage-stable and air curable synthetic substance and manufacture
JPS57115477A (en) * 1980-11-21 1982-07-17 Loctite Corp Surface adhering method and two part adhering composition
US4452955A (en) * 1981-09-16 1984-06-05 Minnesota Mining & Manufacturing Company Novel adhesive compositions
JPS5915469A (ja) * 1982-07-20 1984-01-26 Semedain Kk 室温硬化型二液性組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020100832A1 (ja) * 2018-11-15 2021-10-07 デンカ株式会社 組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ATE157993T1 (de) 1997-09-15
EP0502733B1 (en) 1997-09-10
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EP0502733A1 (en) 1992-09-09
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DK0502733T3 (da) 1997-12-29
US5610251A (en) 1997-03-11
US5523347A (en) 1996-06-04
AU646148B2 (en) 1994-02-10
KR920018096A (ko) 1992-10-21
ES2106824T3 (es) 1997-11-16
BR9200743A (pt) 1992-11-10
TW218883B (ja) 1994-01-11
NO300693B1 (no) 1997-07-07

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