JPH0485025A - エポキシ変性ポリオレフインを使用した金属の積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明：ま、金属／プライマー層／中間層／オーバー
コート層間が強固に接着した積層体に関する。詳細には
、上記接着力のみならず、耐水性、耐熱性、可撓性に優
れ、さらに金属とプライマー層との間の接着界面に作用
する応力を緩和、分散させる機能を有する積層体に関す
る。

（従来の技術） プライマー層または中間層として熱可塑性樹脂を用いた
金属の積層体は、特公昭５９−３０５４７号、特公昭５
４−４２３９３号、特公昭６１−１０３１０号公報に記
載されている。しかし、これら公報に記載されたものは
、何れも、プライマー層または中間層とポリオレフィン
との接着力が弱く、またプライマー層または中間層の耐
水性が乏しい。また、プライマー層として熱硬化性樹脂
を用いた金属の積層体は、特公昭５７−２６６２２号公
報に記載されている。しかし、この公報に記載されたも
のは、金属と樹脂との接着界面に作用する応力を緩和分
散できない。プライマー層または中間層とポリオレフィ
ンとの接着力が弱い。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、金Ｉｔ／プライマー層／中間Ｎ／オ−バー
コート層の間が強固；こ接着し、また耐水性、耐熱性、
可撓性に優れ、さらに金属とプライマー層との間の接着
界面に作用する応力を緩和、分散させる機能を有する積
層木を提供することを目的とする。

（問題を解決するための手段） この発明は、オーバーコート層にポリオレフィンを使用
し、中間層に分子内シこエポキシ基を有するオーバーフ
ート層と同種のポリオレフィンを使用し、プライマー層
に１）フェノール樹脂オリゴマー、ｂ）分子内にカルホ
゛キシル基またはアミノ基を有する常温で固体状のニト
リルゴムを使用し、被着体に金属を使用したものである
。

オーバーコート層として使用するポリオレフィンには、
ポリエチレン（以下、ＰＥと略す）、ポリプロピレン（
以下、ＰＰと略す）とが含まれている。目欅とする積層
木の性能；こ応じた樹脂およびグレードを選択すること
が必要である。ＰＥ。

ＰＰともに結晶化度や、分子量や、化学構造等によって
その性質が微妙−〇変化するが、何れも汎用樹脂であり
、また成形も容易であり、さらに耐薬品性、耐水性にも
すぐれているから、管やタンクのライニングまたはコー
ティング用の積層体に使用するオーバーコート層樹脂と
して最適である。

オーバーコート層は、必要に応じて無機充填材を含有し
てもよい。無機充填材としては、金属、金属酸ｆヒ物、
ガラス、カーボン、セラミックスなどを用いることがで
きる。金属としては、アルミ、亜鉛、ニッケル合金、ス
テンレス、合金鉄などを用いることができる。金属酸化
物としては、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸ｆヒフロム、酸化ニッケル、タルク、チタ
ン酸カリウムなどを用いることができる。セラミックス
としては、金属酸化物に含まれるもの以外に、窒化ケイ
素、窒化チタン、炭化ホウ素、炭化ケイ素を用いること
ができる。

中間層には、分子内にエポキシ基を有するオーバーコー
ト層と同種のポリオレフィンを使用する。

つまり、オーバーコート層にＰＥを使用する場合には、
中間層として分子内にエポキシ基を有するＰＥを用い、
オーバーコート層にＰＰを使用する場合には、中間層と
して分子内にエポキシ基を有するＰＰを用いる。これは
、オーバーコート層と中間層との間の接着力を向上させ
るためであって、同種の樹脂を使用すると双方の樹脂の
相溶性がよく、大きな分子間力が作用するためである。

また、この理由から、分子量や化学構造についても似た
ものを使用することが好ましい。中間層として上記のよ
うな条件を満足する分子内にエポキシ基を有するポリオ
レフィンを使用すれば、オーバーコート層と中間層とは
強固に接着することとなる。

中間層とプライマー層とを強固に接着させるために中間
層として使用する樹脂は、分子内にエポキシ基を持って
いる必要がある。分子内にエポキシ基を持っているポリ
オレフィンは市販されている。それは例えば、グリシジ
ルメタクリレート（メタクリル酸のグリシジルエステル
）とオレフィンとの二元共重合体（以下、オレフィン−
グリシジルメタクリレート共重合体という）や、グリシ
ジルメタクリレートと酢醪ビニルとオレフィンとの三元
共重合体（以下、オレフィン−酢酸ビニル−グリシジル
メタクリレート共重合体という）である。

上述の二元及び三元共重合体は、グリシジルメタクリレ
ートおよび酢酸ビニルの含有量の相違によって、著しく
その性質を異にする。一般に、グリシジルメタクリレー
トおよび酢酸ビニルの含有量の多くなるに従って軟らか
くなり、エラストマー的な伸びや弾性を示すようになる
。通常、酢酸ビニルの含有量は０−４０％のものが使用
される。

これは酢酸ビニルは、中間層の目的の一つであるプライ
マー層との接着には関与しない性質のものであるから、
あってもなくてもよいが、その含有量が４０％よりも多
くなると、中間層としての剛性や耐熱性や耐水性を充分
満足しなくなるためである。他方、グリシジルメタクリ
レートの含有量は５−３０％のものが好ましい。これは
、上記グリシジルメタクリレートの中にあるエポキシ基
を利用して、プライマー層と強固りこ接着させるため、
グリシジルメタクリレートの含有量が５％より少なくな
ると、強固な接着が得られなくなるためである。また、
その含有量が３０％よりも多くなると、酢酸ビニルの場
合と同様に、中間層としての剛性や耐熱性や耐水性を満
足しなくなるためである。

上述のようなエチレンとグリシジルメタクリレートとの
共重合体ではなくて、ポリオレフィンにグリシジルメタ
クリレート ＣＨ３００ 中のビニル基を反応させてグラフト化することもできる
。−例として、ＰＥに上記グリシジルメタクリレートの
モノマーを反応させてグラフト化する方法を次に記載す
る。

まず、グリシジルメタクリレートをベンゼンに溶解して
５重量％の溶液を作り、この溶液にＰＥを添加する。こ
れを液体窒素で凍結融解を繰り返し、１．０１ｕ階の圧
で脱ガスして密封し、Ｃｏ６０のガンマ線を照射してグ
ラフト化する。

このように、ポリオレフィンにグリシジルメタクリレー
トを反応させてグラフト化する場合には、グラフト化率
は１０−８０％のものが好適だとされている。これは前
記共重合体の場合と同様に、グラフト体中のエポキシ基
を利用して中間層とプライマー層とを強固に接着するた
めには、グラフト化率が１０％以下では接着力が充分に
得られず、他方グラフト化率が８０％以上ではポリオレ
フィン自身の耐水性や耐熱性が失われるからである。

中間管は必要７こ応じて無機質充填材を含有していても
よい。中間層に含ませることのできる無機質充填材は、
前述のオーバーコート層に含ませることのできる無機質
充填材と同じである。すなわち、金属、金属酸化物、ガ
ラス、カーボン、セラミックスなどを含有させることが
できる。

プライマー層には、ａ）フエ／−ル樹脂オリゴマー、ｂ
）分子内にカルボキシル基またはアミ７基を持った常温
で固体状のニトリルゴムからなる組成物を用いる。

フェノール樹脂には、レゾール型のものと、ノボラック
型のものとがある。レゾール型のものは単独で、ノボラ
ック型のものはへキサメチレンテトラミン等の硬化触媒
を加え、ともに加熱することにより硬化して、不溶不融
の三次元網目構造の生成物となる。この発明では、その
どちらをも使用することができる。

フェノール樹脂は、きわめて極性の強い物質であり、金
属表面上の酸化皮膜に対し化学結合又は分子間力によっ
て結合し、金属と強固に接着する。

また、フェノール樹脂は、三次元網目構造のものである
から、耐水性と耐熱性とに優れている。従って、この発
明の積層体は、例えば熱水に浸漬されるような環境下で
使用され、熱水がオーバーコート層および中間層に侵入
拡散してきた場合でも、金属面はフェノール樹脂によっ
て完全に保護されており、金属に鋳が発生してブライマ
ーとの接着力が低下するというような事態にはならない
。

ニトリルゴムは、アクリロニトリルとブタジェンとの共
重合体で、アクリロニトリルの含有量によってその性質
が広範に変化する。アクリロニトリルの含有量が多くな
るにつれて、凝集強度や耐油性が増加するが、反面耐寒
性が低下する。通常はアクリロニトリルの含有量が、３
０−４５％のものを使用する。

ニトリルゴムとフェノール樹脂との相溶性および金属と
の接着性に関与する性質として、ニトリルゴムの極性が
挙げられる。極性は、他の接着剤用途に使用されるゴム
に比較すると、ニトリルゴム〉クロロブレンゴム〉スチ
レンブタジェンゴム〉天然ゴム〉ブチルゴムの順に極性
が低下し、ニトリルゴムの極性が最も高い。これは分子
内に含有されるアクリロニトリルのニトリル基によるも
のである。このように、ニトリルゴムは他のゴムに比較
すると、極性が高いため、フェノール樹脂のような極性
物質とよく相溶し、また金属に対しても強い接着力を発
揮する。

マタ、ニトリルゴムは、フェノール樹脂＊　タＣｉフェ
ノール樹脂オリゴマーと化学反応することが知られてい
る。その反応機構はまだ明らかでないが、ニトリルゴム
中の二重結合およびニトリル基が７二／−ル樹脂または
フェノール樹脂オリゴマーとが反応すると云われている
。このように、ニトリルゴム中の二重結合は、直接フェ
ノール樹脂等と反応して消費されるために、予めニトリ
ルゴムを加硫剤や金属酸化物によって架橋しておく必要
はない。

このように、ニトリルゴムをプライマー層中に含有させ
ることによって、前述のように、金属に対する接着力の
みならず、エラストマー本来の性質である可撓性や弾性
に優れることになる。従って１金属とプライマー層との
間の接着界面に作用する応力を緩和、分散させ、上記応
力による剥離やふくれ及びクラックの発生等を防止し、
長期にわたる耐久性を発現できることとなる。

プライマー層としてのフェノール樹脂オリゴマーと、ニ
トリルゴムとの生成物と、中間層としての分子内にエポ
キシ基を有するオーバーコート層と同種のポリオレフィ
ンとを強固に接着するために、ニトリルゴムはその分子
内）こカルボキシ／＋４またはアミ７基を有する必要が
ある。エポキシ基を有するポリオレフィンは、カルボキ
シル基またはアミン基を有する化合物と直接反応して化
学結合を形成する。従って、この化学結合によってプラ
イマー層と中間層とは強固・に接着することになる。

一例として、分子鎖の両末端シニカルボキシル基ヲ有ス
るニトリルゴムと、グリシジルメタクリレートモノマー
とをグラフト化したＰＥとの反応様式を模式的に示すと
次のとおりである。

このカルボキシル基またはアミ７基は、ニトリルゴムの
分子鎖の末端または分子鎖中の中間の何れにあってもよ
い。カルボキシル基またはアミノ基の数は、ニトリルゴ
ム１分子あたり平均２個以上であることが好ましい。こ
れは、ニトリルゴムに導入されたカルボキシル基または
アミノ基と、分子内にエポキシ基を有するポリオレフィ
ンとが相互に反応して、プライマー層と中間層とが強固
に接着するために必要な条件である。

分子内にカルボキシル基またはアミノ基を有するニトリ
ルゴムの添加量は、フェノール樹脂オリゴマー１００重
量部に対し、２５−２５０重量部であることが好ましい
、その理由は、ニトリルゴムの添加量が２５重量部未満
のとき、プライマーとしての可撓性が不足し、金属との
接着界面に作用する応力を緩和、分散させる機能が不足
し、結果として接着力が低下するからであり、他方ニト
リルゴムの添加量が２５０重量部より多いと、フェノー
ル樹脂の特性が失われ、耐熱性、耐水性、剛性等が低下
するからである。

プライマー層は、必要により無機質充填材を含んでもよ
い、含ませることのできる無機質充填材は、前述のオー
バーコート層及び中間層に含ませることのできる無機質
充填材と同しであり、金属、金属酸化物等である。

フェノール樹脂オリゴマーと分子内にカルボキシル基ま
たはアミノ基を有する常温で固体のニトリルゴムを均一
に混合して金属上に塗布するには、フェノール樹脂オリ
ゴマーとニトリルゴムとの共通溶媒が必要となる。共通
溶媒としては、メチルエチルケトンが挙げられる。この
添加量は、プライマー溶液を金属表面へ塗布する方法如
何によって異なる０例えば、刷毛塗りによって塗布する
場合には、フェノール樹脂オリゴマーとニトリルゴムと
の重量和１重量部に対して、０．３−２５重量部の溶媒
を添加するのが好ましい、その理由は、溶媒の添加量が
０．３重量部未満であれば、プライマー溶液の粘度が高
すぎて均一な塗布が困難となるからであり、他方、２５
重量部よりも多いと、逆にプライマー溶液の粘度が低く
なりすぎて、タレ等の問題が起こるからである。

最後に、この発明に係る積層体の製造方法について説明
する。まず、積層体に使用する金属を予めアルカリ性溶
液または有機溶剤等を用いて脱脂処理しておく０次いで
、ａ）フェノール樹脂オリゴマーｂ）分子内にカルボキ
シル基またはアミノ基を有する常温で液状のニトリルゴ
ムを適量採取し、メチルエチルケトン等の共通溶媒に溶
解、混合する。また、フェノール樹脂オリゴマーがノボ
ラック型である場合には、硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミン等をさらに添加する０次いで、この溶液を上
記金属上に塗布する。

プライマー溶液の塗布方法は、溶液の粘度、被着体金属
の材質や表面粗さに応じて、任意の方法を用いる０例え
ば、へら、はけ、ブラシ、ハンドローラー、タンク付き
ローラー、ロールコータ−フローガン、フロブラシ、ス
プレーガン等の中から適当なものを選んで使用する。

金属上に塗布されたプライマー溶液は、空気乾燥により
、又はブロアーや真空乾燥機を用いたりして、その中の
溶媒の大半が揮発せしめられる。

その結果、溶媒が完全に揮発していなくてもよい。

それは、プライマー組成物の硬化中に、溶媒の揮発が許
されるからである。次いで、これをフェノール樹脂の硬
化温度以上に加熱して、プライマー組成物を金属上で硬
化させる。この硬化反応が完全に終了する前に、中間層
である分子内にエポキシ基を存するポリオレフィンをラ
イニングまたはコーティングするのが好ましい、これは
、硬化反応が終了するよりも前に、中間層を塗布するこ
とにより、接着力が最大になる状態が存在し、その後硬
化反応の進行に伴って、接着力が低下するため、接着力
が最大の状態でライニング又はコーティングしようとし
たものである。最後に、中間層の上にオーバーコート層
であるポリオレフィンをライニングまたはコーティング
し、この発明に係る積層体を完成させる。なお、中間層
とオーバーコート層とは、共押ししてもよい。

このようにして製造された積層体は、金属層、プライマ
ー層、中間層、オーバーコート層の４層が、この順序に
積層されたものである。

この発明に係る積層体は、耐水性、耐薬品性、耐熱性が
要求される管やタンクのライニング用及びコーティング
として、極めて広範囲への応用展開が可能である。

（発明の効果） 本発明の積層体は、オーバーコート層にポリオレフィン
、中間層に分子内にエポキシ基を存するオーバーコート
層と同種のポリオレフィン、プライマー層に、ａ）フェ
ノール樹脂オリゴマーｂ）分子内にエポキシ基またはア
ミノ基を有する常温で固体状のニトリルゴムより生成す
る組成物および被着体に金属を使用したので、各層間の
接着力、耐水性、耐熱性、可撓性に優れ、更に金属とプ
ライマー層との間の接着界面に作用する応力を緩和、分
散させるｍ能を有する。この点で、この発明は大きな利
益をもたらす。

（実　施　例） 次に、この発明の実施例と比較例とを挙げて、この発明
の効果をさらに具体的に明らかにする。

その際、接着力を表わすのに、オーバーコート層または
中間層とプライマー層との間の接着力は、２５℃で剥離
速度５０Ｗｍ／分の９０’剥離試験の結果によって表わ
し、プライマー層と金属との間の接着力は、ブライマー
のゴバン目試験の結果を１つの目安とした。また、耐熱
性、耐水性およびプライマー層と金属との間の界面に作
用する応力緩和、分散の程度等、積層体全体としての性
能を評価するために、オーバーコート層側を６０°Ｃの
温水中に浸漬し、金属側を４０℃の温水中に浸漬して、
温度勾配試験を行った。

実施例１ まず、１００ｍＸ　１００ｍＸ　３ａｕｎの鋼板を超音
波洗浄器を用いてトルエンによって脱脂を１０分間実施
した０次いで、レゾール型フェノール樹脂オリゴマー（
住友ベークライト社製、スミライトレジン、Ｐｌ？−５
０２３２）　１００重量部と、分子鎖の両末端にカルボ
キシル基を有する常温で固体状のニトリルゴム（日本合
成ゴム社製、ＰＮＣ−２５、カルボン酸当量９００）１
００重量部を、双方の共通溶媒であるメチルエチルケト
ン１５００重量部に溶解、混合した０次いで、このブラ
イマー溶液を先の鋼板上に刷毛塗りし、常温で約１０分
間放置して、溶液中の溶媒の一部を揮発させた０次いで
、１８０°Ｃの熱風乾燥機中に挿入してブライマー組成
物の硬化を促進し、５分後に熱風乾燥機から取り出した
。直ちにエチレン−グリシジルメタクリレート二元共重
合体（住友化学工業社製、Ｂｏｎｄｆａｓｔ　Ｅ）を、
上記ブライマー上に１５０″Ｃの下で５分間プレス成形
した。更にこの上に、低密度ポリエチレン（旭化成社製
、ＬＭ７６２５、融点１２８℃、ＭＩ＝２０）を１５０
　’Ｃの下で１０分間プレス成形し、最後に１４０°Ｃ
の熱風乾燥機に挿入して、ブライマー組成物の硬化、中
間層およびオーバーコート層の熔融を促進し、２０分後
に取り出した。

この様にして得られた積層体は、プライマー層の膜厚が
４２日ｍ、中間層のｌｌ！ｉ！厚が４２０　ｔｔｍ、オ
ーバーコート層の膜厚が５３０μｍであった。なお、剥
離試験はＰＥおよびエチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体を引っ張って試験結果とした。

９０°剥離強度は１３．１　ｋｇ／ｃｍであり、温度勾
配試験の結果は２０日でブリスターが発生した。

実施例２ 中間層のエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
を、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート
三元共重合体（住友化学工業社製、Ｂｏｎｄｆａｓｔ　
Ａ）に変えたこと以外は、実施例１と同様である。なお
、ブライマーの膜厚は４０μｍ、中間層の膜厚は４１０
μｍ、オーバーコート層の膜厚は５２０μｍであった。

また、剥離試験はオーバーコート層と中間層とを引っ張
って試験結果とした。

９０°剥離強度は１４．３ｋｇ／ａｍであり、温度勾配
試験の結果は１５日でブリスターが発生した。

実施例３ 中間層のエチレン−グリシジルメタクリレート二元共重
合体を、プロピレンーグリシジルメタクリレートニ元共
重合体（住友化学工業社製、Ｂｏｎｄｆａｓｔ　［；）
へ、中間層を積層する際のプレス温度を１８０°Ｃから
２００°Ｃへ、オーバーコート層をＰＥからＰＰ（住友
化学工業社製、住友ノーフレンＹ１０１、融点１６０”
Ｃ，Ｍ＋＝１２）へ、オーバーコート層を積層する際の
プレス温度を１５０”ｃｘｓ分間を２００°Ｃ×１０分
間へ、最後の熱風乾燥機の温度を１４０°Ｃから２３０
“Ｃへ変えたこと以外は、実施例１と同様である。なお
、プライマーの膜厚は３９μｍ、中間層の膜厚は４１０
μｍ、オーバーコート層のＷｉ、厚は５０５μｍであっ
た。また、剥離試験はオルバーコード層と中間層とを引
っ張って試験結果とした。

９０°剥離強度は１２．８ｋｇ／ｃ１１であり、温度勾
配試験の結果は１８日でブリスターが発生した。

比較例１ 中間層のエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
を積層しなかったこと以外は、実施例１と同様である。

なお、プライマーの膜厚は３８μｍ、オーバーコート層
の膜厚は５１０μｍであった。また、剥離試験はオーバ
ーコート層を引っ張って試験結果とした。

９０°剥離強度はＯｋｇ／ａ＋＋であり、温度勾配試験
の結果は２日でブリスターが発生した。

比較例２ プライマー成分中のニトリルゴムを添加しなかったこと
以外は、実施例１と同様である。なお、プライマーの膜
厚は４１μｍ、中間層の膜厚は４５０μｍ、オーバーコ
ート層の膜厚は４９０μｍであった。また、剥離試験は
オーバーコート層と中間層とを引っ張って試験結果とし
た。

９０°剥離強度は１．２ｋｇ／ａｍであり、温度勾配試
験の結果は３日でブリスターが発生した。

比較例３ プライマー成分中のフェノール樹脂オリゴマーを添加せ
ず、ニトリルゴムの加硫剤として硫黄粉末を２重量部添
加したこと以外は、実施例１と同様である。なお、プラ
イマーの膜厚は３２μｍ、中間層の膜厚は４５０μｍ、
オーバーコート層の膜厚は５７０μｍであった。また、
剥離試験はオーバーコート層と中間層とを引っ張って試
験結果とした。

９０°剥離強度は３．１　ｋｇ／ｃｍであり、温度勾配
試験の結果は２日でブリスターが発生した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属表面上に、フェノール樹脂初期縮合物と、分子内に
   カルボキシル基またはアミノ基を持つたニトリルゴムと
   の混合物の層を設け、その上にエポキシ基を持つたポリ
   オレフィン層を設け、その上にさらにポリオレフィン層
   を設けて、ポリオレフィンを金属上に接着させてなる、
   エポキシ変性ポリオレフィンを使用した金属の積層体。