JPH0473448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、輻射線を照射することにより硬化
し、耐熱性かつ可撓性にすぐれた硬化膜を形成す
ることを特徴とする樹脂組成物に関する。 （従来技術） 紫外線、電子線等の輻射線を照射することによ
り硬化する輻射線硬化性樹脂組成物は、印刷イン
キ、塗料、電子部品のコーテイング、ソルダーレ
ジストインキ、等の種々の用途に使用されてい
る。その長所は、無溶剤で低公害型である。
硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い。
100％固形分として硬化するので硬化前後に於け
る体積変化が極めて小さい。素材による熱損
失、または素材に対する熱影響がない。等であ
る。 このような特徴をもつ輻射線硬化型の塗料、イ
ンキ、電子部品のコーテイング剤等には密着性、
耐水性、耐熱性等に優れた特性を示す樹脂が好ま
しい。 そのような特性を持つた樹脂として、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアマレートのア
クリル酸エステルを主成分とする輻射線硬化性樹
脂が提案されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、この樹脂は耐熱性には優れているが、
硬くてもろいという欠点をもつている。例えばペ
ーパーのインキに用いた場合、ペーパーを折り曲
げたりするとインキに亀裂が生じる。また、鉄や
アルミ等の金属板上への塗料に利用した場合、塗
料を塗布した板を折り曲げ加工をすると、塗膜が
割れてしまい、加工できない。 そこで本発明者らは、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート骨格が持つ耐熱性、耐
水性を活かし、かつその欠点である硬くてもろい
という性質を改良せんと鋭意検討した結果、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの
水酸基にε−カプロラクトンを開環重合させるこ
とにより得たラクトン変性トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートにアクリル酸または
メタクリル酸を反応させて得られるアクリレート
樹脂またはメタクリレート樹脂が密着性、耐水
性、耐熱性に優れ、且つ、きわめて良好な可撓性
を有する輻射線硬化型樹脂組成物となることを見
い出し、本発明を完成させた。 （発明の構成） すなわち本発明は、「(A) 一般式（）で示さ
れるアクリレート樹脂またはメタクリレート樹脂
15〜100重量部 《ただし、式中 L¹は を、 L²は を、 L³は を表わす。 n1，n2，n3はそれぞれ０又は１〜10の正の整
数で、n1，n2，n3は同時に０とならない。 R¹，R²，R³は−Ｈまたは

【式】ま たは

【式】を示し、R¹，R²，R³は同 時に−Ｈとはならない。》 (B) エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物
85〜０重量部 と(C)光開始剤 0.01〜10重量部 とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物」 である。 本発明における一般式（）で示されるアクリ
レート樹脂またはメタクリレート樹脂はトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートにε
−カプロラクトンを開環付加重合させることによ
り得られる一般式（）で示されるラクトン変性
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トにアクリル酸又はメタアクリル酸を反応させる
ことにより得られる。 （式中n₁，n₂，n₃は０又は１〜10の正の整数で
n₁，n₂，n₃は同時に０とはならない。） 本発明に用いるε−カプロラクトンは、シクロ
ヘキサノンを過酢酸でバイヤービリガー反応によ
つて酸化することにより工業的に製造されてい
る。 本発明の変性トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートを製造する際のトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートとε−カプロ
ラクトン類との反応割合は、モル比で１：１〜
１：30である。上記の範囲よりε−カプロラクト
ンが少なすぎると充分な可撓性付与はできない
し、また、多すぎるとトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートの特徴である耐熱性を充
分生かすことができない。 本発明において、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート１モルに対し、ε−カプロ
ラクトン類１モルを反応させた場合、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの水酸基
へのε−カプロラクトン類の（付加）反応速度と
生成物のカプロラクトン末端の水酸基へのε−カ
プロラクトン類の（付加）反応速度が殆んど変ら
ず、且つ該反応はそれ等水酸基の任意の位置で起
るため、実際には反応生成物は式（）で表わさ
れる化合物でn₁＝n₂＝n₃＝０の未反応物から、
n₁，n₂，n₃が任意の数であるポリカプロラクトン
に到るまで統計的に分布する混合物となる。 この混合物をさらに分離、精製する必要はな
く、混合物のままで最終樹脂の合成に用いること
ができる。 本発明のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートの第１級水酸基へのε−カプロラク
トン類の重合反応は窒素雰囲気下、100〜240℃、
好ましくは120〜200℃の温度で行なわれる。100
℃より低い場合は反応速度が小さく、また240℃
より高い場合はε−カプロラクトン類が沸騰し、
反応系外に逃げてしまうからである。 この反応には触媒を用いることが好ましい。触
媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート、テトラエチルチタネート等のチ
タン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキ
シド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化
合物、さらには塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨ
ウ化第１スズ等のハロゲン化スズ化合物を用いる
ことが出来る。使用量は全仕込量に対し0.01〜
1000ppm、好ましくは0.2〜500ppmである。 反応は無溶剤で行なつてもよいし、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等の活性水素を持たない溶剤中で行なつ
ても良い。但しエステル結合を有する溶剤は好ま
しくない。なぜなら、反応中にポリカプロラクト
ンのエステル基とエステル交換反応を起こし、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
に結合していないポリカプロラクトンが生成する
恐れがあるからである。 このようにして得られた変性トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートにアクリル酸又
はメタアクリル酸を反応させる。 反応割合は変性トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート１モルにアクリル酸又はメ
タアクリル酸を１モル〜10モル反応させる。変性
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トは一分子中に３個の水酸基を持つため、反応比
率が１：１の場合は３個中１つがアクリル基また
はメタクリル基が持つことになる。反応比率が
１：３の場合はすべての水酸基にアクリル基また
はメタクリル基が導入され、それ以上の比率で反
応させた場合は過剰のアクリル酸又はメタアクリ
ル酸が反応系中に残存するか反応後取り除かれる
ことになる。上記反応比率よりアクリル酸又はメ
タアクリル酸の比率が低いと生成した樹脂は紫外
線硬化性が極めて悪い。また比率が高い場合は、
アクリル酸又はメタアクリル酸の無駄となる。 反応は通常のアクリル酸またはメタクリル酸エ
ステルを合成する条件と同様の条件で行なうこと
ができる。 このようにして得られた一般式（）で示され
るアクリレートまたはメタクリレート樹脂15〜
100重量部、好ましくは20〜80重量部にエチレン
性不飽和結合を有するビニル化合物を85〜０重量
部、好ましくは80〜20重量部加えられる。 アクリレートまたはメタクリレート樹脂が少な
い場合は密着性、耐熱性、可撓性を硬化塗膜に充
分に付与できず、また多すぎる場合は粘度が高い
ため取り扱いが困難であつたり、硬化速度が遅く
なつたりする場合がある。 本発明において使用されるエチレン性不飽和結
合を有するビニル化合物とは、一般式（）で表
わされるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル化合物、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン
等で代表されるラジカル重合性２重結合を有する
低粘度液体化合物である。 代表的なアクリル酸又はメタクリル酸エステル
は以下のようなものである。 ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアル
コールのアクリル酸エステル、フエノキシエチル
アクリレート等の一官能（メタ）アクリル酸エス
テル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジメタアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート等の二官能（メ
タ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エス
テル等が使用される。 これらエチレン性不飽和結合を有するビニル化
合物は一種又は二種以上の混合状態で使用され
る。 本発明における「輻射線」とは遊離基を生成
し、ビニル結合の付加重合を誘起するすべての輻
射線源を含む。好適な輻射線としては200〜7500
Åの波長のものであり、2000〜4000Åのものが好
ましい。 ここで有用な輻射線は紫外線である。 輻射線の他の形式としては太陽光、人工光源か
ら来るものとしてカーボンアーク灯、水銀蒸気燈
から来るもの等である。好適な電子ビームシステ
ムとしては線状陰極から直接の電子カーテンが出
されるものである。 本発明の輻射線硬化性樹脂組成物は組成物の光
硬化を行う場合は有効な量の光増感剤を含有し得
る。この量は樹脂組成物の約0.01〜10重量％であ
ることが必須であり、好ましくは約0.1〜５重量
％である。これらの光増感剤およびその硬化過程
は当業界ではよく知られている。一例としては次
のようなものが挙げられる。例えば、ベンゾフエ
ノン、アセトフエノンベンジル、ベンジルジメチ
ルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ジメトキシアセトフエノン、ジエトキシアセ
トフエノン、ジメトキシフエニルアセトフエノ
ン、ジフエニルジサルフアイド、α−アルキルベ
ンゾイン等である。 これら光増感剤は、光吸収エネルギーの重合開
始遊離基への転換を強める為の相乗剤、例えば第
３級アミンをも含有することができる。 この硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場
合にはかならずしも増感剤の添加を必要としな
い。 本発明の樹脂組成物は、その他添加剤として所
望に応じ種々の熱重合禁止剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、艶消剤、チキソトロープ剤、染料およ
び顔料等を含有し得る。さらには種々の熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂等を配合することもできる。 本発明の組成物は基材上に薄膜として被着させ
ることにより硬化させることができる。薄膜を形
成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、浸
漬、ロール塗装等が用いられる。硬化は不活性ガ
ス（例えば窒素ガス）雰囲気下で行なうことが好
ましいが、空気雰囲気化においても硬化させるこ
とができる。 本発明による硬化組成物はインキ、プラスチツ
ク塗料、紙印削、フイルムコーテイング、金属コ
ーテイング、家具塗装等の種々のコーテイング分
野、FRP、ライニング、さらにはエレクトロニ
クス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層
シート、積層板、プリント基板、レジストイン
キ、半導体封止剤等多くの産業分野への応用が可
能である。 以下実施例にて本発明をさらに詳細に説明す
る。例中、部は重量部を表わす。 合成例−１ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備え
た４ツ口フラスコに、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート7308部（28.0モル）及び
ε−カプロラクトン3192部（28.0モル）、触媒と
してテトラブチルチタネート0.105部を仕込み、
窒素雰囲気下、170℃で約７時間反応させたとこ
ろ、未反応ε−カプロラクトンは0.6％以下であ
つた。 得られたラクトン変性トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート375部（1.0モル）にア
クリル酸360部（5.0モル）、触媒としてパラトル
エンスルホン酸3.7部、共沸脱水溶媒としてベン
ゼン200部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.7部をフラスコに仕込みベンゼン還留下で脱水
反応を行なつた。水の留出が止まつた時点で反応
を終了した。終了後ベンゼン／水系でアクリル酸
を水洗除去した後ベンゼンを減圧下で除去し、次
の性状のアクリレート樹脂を得た。 外観 黄褐色液体 粘度（25℃） 4760 CP 酸価 0.2 合成例−２ 合成例−１と同様の方法でトリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート261部（1.0モル）
にε−カプロラクトン342部（3.0モル）を反応さ
せ、さらに得られたラクトン変性トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート603部（1.0モ
ル）にアクリル酸360部（5.0モル）を反応させ次
の性状のアクリレート樹脂を得た。 外観 黄褐色液体 粘度（25℃） 2260 CP 酸価 0.3 実施例 １〜２ 合成例−１および合成例−２で得たアクリレー
ト樹脂90部とスチレン10部、ベンジルジメチルケ
タール（チバガイキー社 イルガキユア651）２
部を混合し鉄基板上に15μの厚さに塗布し、高圧
水銀ランプ（出力80W／cm）下10cmの所をベルト
スピード２ｍ／mmにて硬化させ、塗膜の物性を評
価した。 比較例 １ 実施例−１におけるアクリレート樹脂をトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（東
亜合成社アロニツクスＭ−315）に置き換えた以
外はすべて同様にして評価した。結果を表−１に
まとめる。

【表】 測定
実施例３，４ 比較２ 実施例−１，２および比較例−１と同様の配合
にてシリコンゴムをスペーサーとした２板のガラ
ス板の間に樹脂を注入し、高圧水銀ランプ下10cm
の所を２ｍ／minの速度で両面各５回照射し４mm
の厚さの樹脂板を作成し、JIS Ｋ−7207に基づい
て熱変形温度を測定した。結果を表−２に示す。

【表】 実施例５，６ 比較例３ 合成例−１、合成例−２で得たアクリレート樹
脂およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート（東亜合成社アロニツクスＭ−315）
をそれぞれ70部と１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート20部、Ｎ−ビニルピロニドン10部、光
開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル３部
を配合して実施例−１と同様の評価を行なつた。
結果を表−３に示す。

【表】 実施例 ７ 合成例−１で得たアクリレート樹脂80部にトル
エン20部を加え、光開始剤としてイルガキユア
651（チバガイギー社）３部を加え、鉄基板上に
15μの厚さになるように塗布し、80℃で20分加温
してトルエンを除去した後、高圧水銀ランプ
（80W／cm）下10cmのところをベルトスピード２
ｍ／分で通過させて硬化させた。 比較例 ４ 合成例−１で得たアクリレート樹脂の替わりに
トリス［アクリロイルトリ（オキシエチレン）］
イソシアヌレートを使用した以外は実施例−７と
同様に行なつた。 比較例−４および実施例−７で得られた硬化塗
膜の屈曲性および外観を硬化直後と100℃で72時
間保持した後の数値を比較した。 屈曲性はJIS K5400に基づいて測定した。 結果を表−４に示す。

【表】 表−４に示された結果から同じイソシアヌレー
ト骨格を有するアクリレートでもポリエステル構
造を有するものの方がポリオキシアルキレン構造
を有するアクリレートより耐熱性において優れて
いることが明らかである。 以上の結果、本発明における樹脂組成物を用い
て得た硬化物は耐熱性を損なうことなく屈曲性が
改善されていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)一般式（）で示されるアクリレート樹脂
   またはメタクリレート樹脂 15〜100重量部 《ただし、式中 L¹は を、 L²は を、 L³は を表わす。 n1，n2，n3はそれぞれ０又は１〜10の正の整
   数で、n1，n2，n3は同時に０とならない。 R¹，R²，R³は−Ｈまたは 【式】 または【式】を示し、R¹，R²，R³は 同時に−Ｈとはならない。》 と(B)エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物
   85〜０重量部 と(A)と(B)の合計重量に対して (C)光開始剤 0.01〜10重量％ とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。